说明书无电解镀基底剂
技术领域
本发明涉及一种含有超支化聚合物、金属微粒和烷氧基硅烷的无电解 镀基底剂。
背景技术
对于无电解镀，由于仅通过将基材浸渍于镀敷液中，就可以得到厚度 均匀的被膜而与基材的种类和形状无关，在塑料、陶瓷、玻璃等非导体材 料上也可形成金属镀膜，所以可广泛用于例如对汽车零件等树脂成型体赋 予高级感、美观这样的装饰用途、电磁屏蔽、印刷电路板和大规模集成电 路等配线技术等各种领域。
通常，在利用无电解镀在基材(被镀敷体)上形成金属镀膜的情况下， 可进行用于提高基材与金属镀膜的密合性的前处理。具体而言，首先通过 各种蚀刻方法对被处理面进行粗糙化和/或亲水化，接着，进行将促进镀敷 催化剂在被处理面的吸附的吸附物质供给到被处理面上的敏化处理 (sensitization)和使镀敷催化剂吸附在被处理面上的活化处理(activation)。 典型地，对敏化处理而言，将被处理物浸渍于氯化亚锡的酸性溶液中，由 此，可作为还原剂起作用的金属(Sn2+)附着在被处理面上。然后，对被敏化 了的被处理面，使被处理物浸渍于氯化钯的酸性溶液中作为活化处理。由 此，溶液中的钯离子被作为还原剂的金属(锡离子：Sn2+)还原，作为活性的 钯催化剂核附着在被处理面上。在这样的前处理后，浸渍于无电解镀液中 从而在被处理面上形成金属镀膜。
另一方面，分类为树突状(树枝状)聚合物的超支化聚合物，积极地导 入支链，作为最显著的特征，可以举出末端基团数多。在对该末端基团赋 予反应性官能团的情况下，由于上述聚合物以非常高的密度具有反应性官 能团，所以例如可期待作为催化剂等功能物质的高灵敏度捕捉剂、高灵敏 度的多官能交联剂、金属或者金属氧化物的分散剂或者涂布剂的应用等。
例如，报道了一种含有具有铵基的超支化聚合物和金属微粒的组合物 用作还原催化剂的例子(专利文献1)。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在现有的无电解镀处理中，前处理工序中所实施的粗糙化 处理使用铬化合物(铬酸)，另外，前处理的工序数非常多等，在环境方面、 成本方面、复杂的操作性等方面要求各种改善。
此外，近年来，树脂框体的成型技术提高，要求可直接对干净的框体 面进行镀敷化的方法，特别是随着形成电子电路的微型化和电信号的高速 化，要求在光滑基板上的密合性高的无电解镀的方法。
因此，本发明着眼于这样的课题，目的在于提供一种考虑环境，能够 以少的工序数简便地处理并且可实现低成本化的、可用于无电解镀的前处 理工序的新的基底剂。
用于解决课题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了悉心研究，结果发现，将分子末 端具有铵基的超支化聚合物与金属微粒和烷氧基硅烷组合，将其涂布在基 材上而得到的层作为无电解金属镀敷的基底层，镀敷性以及密合性优异， 从而完成了本发明。
即，本发明作为第一观点，涉及一种在通过无电解镀处理在基材上形 成金属镀膜时使用的基底剂，所述基底剂含有：(a)分子末端具有铵基，且 重均分子量为500～5000000的超支化聚合物；(b)金属微粒；以及(c)具有可 被脂肪族基团取代的氨基、或者环氧基的烷氧基硅烷或其低聚物。
作为第二观点，涉及第一观点所述的基底剂，所述(a)超支化聚合物的 铵基附着在所述(b)金属微粒上而形成复合物。
作为第三观点，涉及第一观点或第二观点所述的基底剂，所述(a)超支 化聚合物为式[1]所示的超支化聚合物，
式[1]中，R1分别独立地表示氢原子或甲基，R2～R4分别独立地表示氢 原子、碳原子数1～20的直链状、支链状或者环状的烷基、碳原子数7～20 的芳烷基或-(CH2CH2O)mR5，该烷基和芳烷基可被烷氧基、羟基、铵基、 羧基或氰基取代，在-(CH2CH2O)mR5中R5表示氢原子或甲基，m表示2～100 的整数，
或者R2～R4中的两个基团结合在一起表示直链状、支链状或环状的亚 烷基，或者R2～R4以及它们所键合的氮原子结合在一起从而形成环，X-表 示阴离子，n为重复单元结构的数量，n表示5～100000的整数，A1表示式 [2]所示的结构，
式[2]中，A2表示可含有醚键或酯键的碳原子数1～30的直链状、支链 状或环状的亚烷基，Y1～Y4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、 碳原子数1～20的烷氧基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。
作为第四观点，涉及第三观点所述的基底剂，所述(a)超支化聚合物为 式[3]所示的超支化聚合物,
式[3]中，R1、R2和n与前述的R1、R2和n表示相同的含义。
作为第五观点，涉及第一观点～第四观点中任一项所述的基底剂，所述 (b)金属微粒为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、锡 (Sn)、铂(Pt)和金(Au)中的至少一种金属的微粒。
作为第六观点，涉及第五观点所述的基底剂，所述(b)金属微粒为钯微 粒。
作为第七观点，涉及第五观点或第六观点所述的基底剂，所述(b)金属 微粒为平均粒径1～100nm的微粒。
作为第八观点，涉及第一观点～第七观点中任一项所述的基底剂，所述 (c)烷氧基硅烷为式[4]所示的化合物，
Z-L-Si(R6)a(OR7)3-a [4]
式[4]中，R6表示碳原子数1～6的烷基或苯基，R7分别独立地表示甲 基或乙基，L表示可含有醚键的碳原子数1～6的亚烷基，Z表示可被脂肪 族基团取代的氨基、或环氧基，a表示0或1。
作为第九观点，涉及一种无电解镀基底层，其是将第一观点～第八观点 中任一项所述的基底剂形成层而得到的。
作为第十观点，涉及一种金属镀膜，其是通过对第九观点所述的无电 解镀基底层进行无电解镀而形成在该基底层上的。
作为第十一观点，涉及一种金属被膜基材，其具备基材、形成在该基 材上的第九观点所述的无电解镀基底层、和形成在该无电解镀基底层上的 第十观点所述的金属镀膜。
作为第十二观点，涉及一种金属被膜基材的制造方法，包含下述A工 序和B工序，
A工序：在基材上涂布第一观点～第八观点中任一项所述的基底剂从而 形成基底层的工序，
B工序：将形成有基底层的基材浸渍在无电解镀浴液中从而形成金属 镀膜的工序。
发明效果
本发明的基底剂仅通过涂布在基材上就可以容易地形成无电解金属镀 敷的基底层。另外，本发明的基底剂可以形成与基材的密合性优异的基底 层。此外，本发明的基底剂可以描绘μm级的细线，可以很好地使用于各 种配线技术。
另外，由本发明的基底剂形成的无电解金属镀敷的基底层，仅通过浸 渍在无电解镀浴液中，就可容易地形成金属镀膜，可以容易地得到具备基 材和基底层以及金属镀膜的金属被膜基材。
而且，上述金属镀膜与下层的基底层的密合性优异。
即，通过使用本发明的基底剂在基材上形成基底层，可以形成与基材 的密合性优异的金属镀膜。
附图说明
图1是示出合成例1中所得到的分子末端具有氯原子的超支化聚合物 (HPS-Cl)的1H NMR谱的图。
图2是示出合成例2中所得到的分子末端具有三辛基铵基的超支化聚 合物(HPS-NOct3Cl)的13C NMR谱的图。
图3是示出合成例4中所得到的分子末端具有二甲基辛基铵基的超支 化聚合物(HPS-N(Me)2OctCl)的13C NMR谱的图。
图4是示出实施例20中所得到的PI膜上的金属镀膜的电子显微镜图 像的图。
图5是示出实施例20中所得到的PI膜上的金属镀膜的截面SEM(扫 描型电子显微镜)图像的图。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明的基底剂包含：(a)含有铵基且重均分子量为500～5000000的超 支化聚合物、(b)金属微粒、以及(c)具有可被脂肪族基团取代的氨基、或者 环氧基的烷氧基硅烷或其低聚物。
本发明的基底剂可很好地用作用于通过无电解镀处理在基材上形成金 属镀膜的基底剂。
[基底剂]
<(a)超支化聚合物>
本发明的基底剂中所使用的超支化聚合物为分子末端具有铵基，且重 均分子量为500～5000000的聚合物，具体而言，可以举出下述式[1]所示的 超支化聚合物，
在上述式[1]中，R1分别独立地表示氢原子或甲基。
另外，R2～R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的直链状、支链 状或环状的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、或-(CH2CH2O)mR5，上述烷基 和芳烷基可被烷氧基、羟基、铵基、羧基或氰基取代，在或-(CH2CH2O)mR5中R5表示氢原子或甲基，m表示2～100的任意的整数，
另外，R2～R4中的两个基团可以结合在一起表示直链状、支链状或环 状的亚烷基，或者R2～R4以及它们所键合的氮原子可以结合在一起从而形 成环，
另外，X-表示阴离子，n为重复单元结构的数量，n表示5～100000的 整数。
作为上述R2～R4中的碳原子数1～20的直链状的烷基，可以举出：甲基、 乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正 癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、 正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等，从 基底剂难以从无电解镀液中溶出的方面考虑，优选碳原子数8以上的基团， 特别优选正辛基。作为支链状的烷基，可以举出：异丙基、异丁基、仲丁 基、叔丁基等。作为环状的烷基，可以举出：具有环戊基环、环己基环结 构的基团等。
另外，作为R2～R4中的碳原子数7～20的芳烷基，可以举出：苄基、苯 乙基等。
此外，作为R2～R4中的两个基团结合在一起的直链状的亚烷基，可以 举出：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚己基等。作为支链状 的亚烷基，可以举出：亚异丙基、亚异丁基、2-甲基亚丙基等。作为环状 的亚烷基，可以举出：碳原子数3～30的单环式、多环式、桥环式的环状结 构的脂环式脂肪族基团。具体而言，可以举出碳原子数4以上的具有单环、 双环、三环、四环、五环结构等的基团。这些亚烷基在基团中也可以含有 氮原子、硫原子或氧原子。
而且，在式[1]所示的结构中R2～R4以及与它们键合的氮原子结合在一 起而形成的环，在环中也可以含有氮原子、硫原子或氧原子，例如可以举 出：吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、喹啉环、联吡啶环等。
作为这些R2～R4的组合，例如可以举出：[甲基、甲基、甲基]、[甲基、 甲基、乙基]、[甲基、甲基、正丁基]、[甲基、甲基、正己基]、[甲基、甲 基、正辛基]、[甲基、甲基、正癸基]、[甲基、甲基、正十二烷基]、[甲基、 甲基、正十四烷基]、[甲基、甲基、正十六烷基]、[甲基、甲基、正十八烷 基]、[乙基、乙基、乙基]、[正丁基、正丁基、正丁基]、[正己基、正己基、 正己基]、[正辛基、正辛基、正辛基]等，其中，优选[甲基、甲基、正辛基]、 [正辛基、正辛基、正辛基]的组合。
另外，作为X-的阴离子，可以优选举出：卤素原子、PF6-、BF4-或全 氟烷磺酸根。
在上述式[1]中，A1表示下述式[2]所示的结构，
在上述式[2]中，A2表示可含有醚键或酯键的碳原子数1～30的直链状、 支链状或环状的亚烷基，
Y1～Y4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20 的烷氧基、硝基、羟基、氨基、羧基或氰基。
作为上述A2的亚烷基的具体例，可以举出：亚甲基、亚乙基、正亚丙 基、正亚丁基、正亚己基等直链状亚烷基；亚异丙基、亚异丁基、2-甲基 亚丙基等支链状亚烷基。另外，作为环状亚烷基，可以举出：碳原子数3～30 的单环式、多环式和桥环式的环状结构的脂环式脂肪族基团。具体而言， 可以举出碳原子数4以上的具有单环、双环、三环、四环、五环结构等的 基团。例如，下述示出脂环式脂肪族基团中的脂环式部分的结构例(a)～(s)。
另外，作为上述式[2]中的Y1～Y4的碳原子数1～20的烷基，可以举出： 甲基、乙基、异丙基、环己基、正戊基等。作为碳原子数1～20的烷氧基， 可以举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己基氧基、正戊基氧基等。作 为Y1～Y4，优选氢原子或碳原子数1～20的烷基。
另外，上述A1优选为下述式[5]所示的结构。
作为本发明中所使用的超支化聚合物，可以优选举出下述式[3]所示的 超支化聚合物。
在上述式[3]中，R1、R2和n与上述R1、R2和n表示相同的含义。
本发明中使用的上述分子末端具有铵基的超支化聚合物，例如可以通 过使胺化合物与分子末端具有卤素原子的超支化聚合物反应来得到。
另外，分子末端具有卤素原子的超支化聚合物可以按照国际公开第 2008/029688号小册子的记载，由分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支 化聚合物制造。该分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基的超支化聚合物可以 使用市售品，可优选使用日产化学工业(株)制的ハイパーテック(注册商 标)HPS-200等。
对于可在本反应中使用的胺化合物，作为伯胺，可以举出：甲胺、乙 胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己 胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、 正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正十九胺、正二 十胺等脂肪族胺；环戊胺、环己胺等脂环式胺；苄胺、苯乙胺等芳烷基胺； 苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、对正辛基苯胺、对正癸基苯胺、对 正十二烷基苯胺、对正十四烷基苯胺等苯胺类，1-萘胺、2-萘胺等萘胺类， 1-氨基蒽、2-氨基蒽等氨基蒽类，1-氨基蒽醌等氨基蒽醌类，4-氨基联苯、 2-氨基联苯等氨基联苯类，2-氨基芴、1-氨基-9-芴酮、4-氨基-9-芴酮等氨 基芴类，5-氨基茚满等氨基茚满类，5-氨基异喹啉等氨基异喹啉类，9-氨基 菲等氨基菲类等芳香族胺。此外，可以举出：N-(叔丁氧基羰基)-1,2-乙二 胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,3-丙二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,4-丁二胺、N-(叔 丁氧基羰基)-1,5-戊二胺、N-(叔丁氧基羰基)-1,6-己二胺、N-(2-羟基乙基) 胺、N-(3-羟基丙基)胺、N-(2-甲氧基乙基)胺、N-(2-乙氧基乙基)胺等胺化 合物。
作为仲胺，可以举出：二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正 丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二正戊胺、乙基甲胺、甲基正丙胺、甲基正 丁胺、甲基正戊胺、乙基异丙胺、乙基正丁胺、乙基正戊胺、甲基正辛胺、 甲基正癸胺、甲基正十二胺、甲基正十四胺、甲基正十六胺、甲基正十八 胺、乙基异丙胺、乙基正辛胺、二正己胺、二正辛胺、二正十二胺、二正 十六胺、二正十八胺等脂肪族胺；二环己胺等脂环式胺；二苄胺等芳烷基 胺；二苯胺等芳香族胺；邻苯二甲酰亚胺、吡咯、哌啶、哌嗪、咪唑等含 氮杂环化合物。此外，可以举出：二(2-羟基乙基)胺、二(3-羟基丙基)胺、 二(2-乙氧基乙基)胺、二(2-丙氧基乙基)胺等。
作为叔胺，可以举出：三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正 戊胺、三正己胺、三正辛胺、三正十二胺、二甲基乙胺、二甲基正丁胺、 二甲基正己胺、二甲基正辛胺、二甲基正癸胺、二乙基正癸胺、二甲基正 十二胺、二甲基正十四胺、二甲基正十六胺、二甲基正十八胺、二甲基正 二十胺等脂肪族胺；吡啶、吡嗪、嘧啶、喹啉、1-甲基咪唑、4,4’-联吡啶、 4-甲基-4,4’-联吡啶等含氮杂环化合物。
这些可在反应中使用的胺化合物的使用量，相对于分子末端具有卤素 原子的超支化聚合物的卤素原子1摩尔，只要为0.1～20摩尔当量即可，优 选为0.5～10摩尔当量，更优选为1～5摩尔当量。
分子末端具有卤素原子的超支化聚合物与胺化合物的反应，可以在水 或有机溶剂中在碱的存在下或在没有碱的存在下进行。使用的溶剂优选可 溶解分子末端具有卤素原子的超支化聚合物和胺化合物的溶剂。此外，如 果是可溶解分子末端具有卤素原子的超支化聚合物和胺化合物、但不溶解 分子末端具有铵基的超支化聚合物的溶剂，则分离容易，进一步优选。
作为可在本反应中使用的溶剂，只要是不明显阻碍本反应进行的溶剂 即可，可使用水；异丙醇等醇类；醋酸等有机酸类；苯、甲苯、二甲苯、 乙苯、1,2-二氯苯等芳香族烃类；四氢呋喃(THF)、二乙醚等醚类；丙酮、 丁酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮等酮类；氯仿、二氯甲烷、1,2- 二氯乙烷等卤化物；正己烷、正庚烷、环己烷等脂肪族烃类；N,N-二甲基 甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类。 这些溶剂可以使用1种，也可以混合2种以上使用。另外，至于使用量， 相对于分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的质量优选使用0.2～1000倍 质量，优选1～500倍质量，更优选5～100倍质量，最优选5～50倍质量的溶 剂。
作为优选的碱，通常使用碱金属氢氧化物和碱土类金属氢氧化物(例如 氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙)、碱金属氧化物和碱土类金属氧化物(例 如氧化锂、氧化钙)、碱金属氢化物和碱土类金属氢化物(例如氢化钠、氢 化钾、氢化钙)、碱金属氨化物(例如氨基钠)、碱金属碳酸盐和碱土类金属 碳酸盐(例如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙)、碱金属碳酸氢盐(例如碳 酸氢钠)等无机化合物、以及烷基碱金属、卤化烷基镁、碱金属醇盐、碱土 类金属醇盐、二甲氧基镁等有机金属化合物。特别优选碳酸钾和碳酸钠。 另外，至于使用量，相对于分子末端具有卤素原子的超支化聚合物的卤素 原子1摩尔，优选使用0.2～10摩尔当量，优选0.5～10摩尔当量，最优选 1～5摩尔当量的碱。
在该反应中，优选在反应开始前充分除去反应体系内的氧，只要用氮、 氩等惰性气体对体系内进行置换即可。作为反应条件，反应时间可从 0.01～100小时适宜选择，反应温度可从0～300℃适宜选择。优选反应时间 为0.1～72小时，反应温度为20～150℃。
在使用叔胺的情况下，无论存在/不存在碱，都可以得到式[1]所示的超 支化聚合物。
在不存在碱的条件下，在使伯胺或仲胺化合物与分子末端具有卤素原 子的超支化聚合物反应的情况下，可得到分别对应的超支化聚合物的末端 仲胺和叔胺被质子化了的铵基末端的超支化聚合物。另外，即使在使用碱 进行反应的情况下，通过在有机溶剂中与氯化氢、溴化氢、碘化氢等酸的 水溶液混合，也可得到对应的超支化聚合物的末端仲胺和叔胺被质子化了 的铵基末端的超支化聚合物。
上述超支化聚合物，通过凝胶渗透色谱法用聚苯乙烯换算所测得的重 均分子量Mw为500～5000000，优选为1000～500000，更优选为 2000～200000，最优选为3000～100000。另外，作为分散度Mw(重均分子 量)/Mn(数均分子量)，为1.0～7.0，优选为1.1～6.0，更优选为1.2～5.0。
<(b)金属微粒>
作为本发明的基底剂中所使用的金属微粒，并没有特别限定，作为金 属种类，可以举出：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、 锡(Sn)、铂(Pt)和金(Au)，可以是这些金属的1种，也可以是2种以上的合 金。其中，作为优选的金属微粒，可以举出钯微粒。另外，作为金属微粒， 也可以使用上述金属的氧化物。
上述金属微粒例如可通过利用以高压汞灯对金属盐的水溶液进行光照 射的方法、在该水溶液中添加具有还原作用的化合物(所谓还原剂)的方法 等来还原金属离子而得到。例如，可以在溶解有上述超支化聚合物的溶液 中添加金属盐的水溶液并对其照射紫外线，或者，在该溶液中添加金属盐 的水溶液和还原剂等，还原金属离子，由此，形成超支化聚合物与金属微 粒的复合物，并且调制成含有超支化聚合物和金属微粒的基底剂。
作为上述金属盐，可以举出：氯金酸、硝酸银、硫酸铜、硝酸铜、醋 酸铜、氯化锡、氯化亚铂、氯铂酸、Pt(dba)2[dba＝二亚苄基丙酮]、 Pt(cod)2[cod＝1,5-环辛二烯]、Pt(CH3)2(cod)、氯化钯、醋酸钯 (Pd(OC(＝O)CH3)2)、硝酸钯、Pd2(dba)3·CHCl3、Pd(dba)2、氯化铑、醋酸 铑、氯化钌、醋酸钌、Ru(cod)(cot)[cot＝环辛三烯]、氯化铱、醋酸铱、Ni(cod)2 等。
作为上述还原剂，并没有特别限定，可以使用各种还原剂，优选根据 所得到的基底剂中所含有的金属种类等选择还原剂。作为可以使用的还原 剂，例如可以举出：硼氢化钠、硼氢化钾等硼氢化金属盐；氢化铝锂、氢 化铝钾、氢化铝铯、氢化铝铍、氢化铝镁、氢化铝钙等氢化铝盐；肼化合 物；柠檬酸及其盐；琥珀酸及其盐；抗坏血酸及其盐；甲醇、乙醇、异丙 醇、多元醇等伯或仲醇类；三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二乙基甲胺、 四甲基乙二胺[TMEDA]、乙二胺四乙酸[EDTA]等叔胺类；羟胺；三正丙 基膦、三正丁基膦、三环己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1,2- 双(二苯基膦)乙烷[DPPE]、1,3-双(二苯基膦)丙烷[DPPP]、1,1’-双(二苯基 膦)二茂铁[DPPF]、2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘[BINAP]等膦类等等。
上述金属微粒的平均粒径优选为1～100nm。其理由是，如果该金属微 粒的平均粒径超过100nm，则表面积减少而使催化剂活性降低。作为平均 粒径，进一步优选75nm以下，特别优选1～30nm。
本发明的基底剂中的上述(a)超支化聚合物的添加量，相对于上述(b) 金属微粒100质量份，优选为50～2000质量份。若低于50质量份，则上述 金属微粒的分散性不充分，若超过2000质量份，则有机物含量变多，容易 对物性等产生不良影响。更优选为100～1000质量份。
<(c)烷氧基硅烷或其低聚物>
作为本发明的基底剂中所使用的烷氧基硅烷或其低聚物(以下，在本说 明书中也简称为“烷氧基硅烷”)，只要是具有可被脂肪族基团取代的氨基、 或者环氧基的烷氧基硅烷或其低聚物就没有特别限定。
作为上述具有可被脂肪族基团取代的氨基的烷氧基硅烷，可以举出在 一分子中具有1个以上可被脂肪族基团取代的氨基，并具有烷氧基甲硅烷 基的硅烷化合物。
另外，作为具有环氧基的烷氧基硅烷，可以举出在一分子中具有1个 以上环氧基，并具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物。
作为本发明的基底剂中所使用的烷氧基硅烷，可以优选举出下述式[4] 所示的化合物。
Z-L-Si(R6)a(OR7)3-a [4]
在上述式[4]中，R6表示碳原子数1～6的烷基或苯基，R7分别独立地 表示甲基或乙基，L表示可含有醚键的碳原子数1～6的亚烷基，Z表示可 被脂肪族基团取代的氨基、或环氧基，a表示0或1。
作为R6中的碳原子数1～6的烷基，可以举出：甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、环己基等。
其中，优选甲基。
作为L中的可含有醚键的碳原子数1～6的亚烷基，可以举出：亚甲基、 亚乙基、正亚丙基、甲基亚乙基、正亚丁基、异亚丁基、正亚戊基、亚新 戊基、正亚己基、2-氧杂丁烷-1,4-二基、2-氧杂戊烷-1,5-二基、3-氧杂戊烷 -1,5-二基、2-氧杂己烷-1,6-二基等。
其中，优选亚乙基、正亚丙基、2-氧杂戊烷-1,5-二基。
作为Z中的可被脂肪族基团取代的氨基，可以举出：氨基、甲基氨基、 乙基氨基、2-氨基乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、3-三甲氧基甲硅烷 基丙基氨基、3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基、1-甲基亚戊基氨基等。
其中，优选氨基、2-氨基乙基氨基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基。
作为这样的烷氧基硅烷，例如可以举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基(二甲氧基)(甲基)硅烷、3-氨基丙基 (二乙氧基)(甲基)硅烷、3-氨基丙基(二乙氧基)(乙基)硅烷、3-(1-甲基亚戊基 氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨 基乙基氨基)丙基(二甲氧基)(甲基)硅烷、双[3-三甲氧基甲硅烷基丙基]胺等 具有氨基的烷氧基硅烷类；3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(缩水 甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷、二甲氧基(3-(缩水甘油氧基)丙基)(甲基)硅 烷、二乙氧基(3-(缩水甘油氧基)丙基)(甲基)硅烷、二乙氧基(乙基)(3-(缩水 甘油氧基)丙基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基 的烷氧基硅烷类；含氨基/甲基的甲氧基硅烷低聚物、含环氧基/甲基的甲氧 基硅烷低聚物等上述烷氧基硅烷的低聚物等。这些烷氧基硅烷可以单独使 用一种，也可以并用二种以上。
本发明的基底剂中的(c)烷氧基硅烷的添加量，相对于后述的由上述超 支化聚合物和金属微粒形成的复合物100质量份，优选为1～2000质量份。 通过设为1质量份以上，可以得到更优异的基材密合性，通过设为2000 质量份以下，可以得到更优异的镀敷性。更优选为5～1000质量份。
<基底剂>
本发明的基底剂含有上述(a)分子末端具有铵基的超支化聚合物、(b) 金属微粒及(c)具有可被脂肪族基团取代的氨基、或者环氧基的烷氧基硅烷 或其低聚物，此时，优选上述超支化聚合物与上述金属微粒形成复合物。
这里，复合物是指，通过上述超支化聚合物的末端的铵基的作用，在 与金属微粒接触或接近的状态下，两者共存，形成粒子状的形态，换言之， 表现为具有上述超支化聚合物的铵基附着或配位在金属微粒上的结构的复 合物。
因此，在本发明中的“复合物”中，不仅如上所述金属微粒与超支化聚 合物结合而形成一种复合物，而且也可以包含金属微粒和超支化聚合物未 形成结合部分而分别独立地存在的形态。
具有铵基的超支化聚合物与金属微粒的复合物的形成，可在调制含有 超支化聚合物和金属微粒的基底剂的同时实施，作为其方法，有在利用低 级铵配体合成在某种程度上稳定化了的金属微粒后利用超支化聚合物交换 配体的方法、通过在具有铵基的超支化聚合物的溶液中将金属离子直接还 原来形成复合物的方法。例如，通过在溶解了上述超支化聚合物的溶液中 添加金属盐的水溶液并对其照射紫外线，或者在该溶液中添加金属盐的水 溶液和还原剂等，将金属离子还原，也可形成复合物。
在配体交换法中，利用原料低级铵配体在某种程度上稳定化了的金属 微粒，可以通过Jounal of Organometallic Chemistry 1996,520,143-162等 中记载的方法合成。在所得到的金属微粒的反应混合溶液中溶解具有铵基 的超支化聚合物，室温(约25℃)或加热搅拌，由此可以得到目标金属微粒 复合物。
作为使用的溶剂，只要是可将金属微粒和具有铵基的超支化聚合物溶 解为需要浓度以上的溶剂就没有特别限定，具体而言，可以举出：乙醇、 正丙醇、异丙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；四氢呋喃(THF)、 2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类；乙腈、丁腈等腈类等及这些溶剂 的混合液，可以优选举出四氢呋喃。
将金属微粒的反应混合液与具有铵基的超支化聚合物进行混合的温 度，通常可以使用0℃至溶剂的沸点的范围，优选为室温(约25℃)至60℃ 的范围。
另外，在配体交换法中，除胺系分散剂(低级铵配体)以外，通过使用 膦系分散剂(膦配体)也可以预先将金属微粒在某种程度上稳定化。
作为直接还原方法，可以通过将金属离子和具有铵基的超支化聚合物 溶解在溶剂中，用甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇等伯或仲醇类使其还原来 得到目标金属微粒复合物。
作为这里使用的金属离子源，可使用上述的金属盐。
作为使用的溶剂，只要是可将金属离子和具有铵基的超支化聚合物溶 解为需要浓度以上的溶剂就没有特别限定，具体而言，可以举出：甲醇、 乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；四氢呋喃(THF)、 2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类；乙腈、丁腈等腈类；N,N-二甲基 甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类 等以及这些溶剂的混合液，可以优选举出：醇类、卤代烃类、环状醚类， 可以更优选举出：乙醇、异丙醇、氯仿、四氢呋喃等。
至于还原反应的温度，通常可以使用0℃至溶剂的沸点的范围，优选 为室温(约25℃)至60℃的范围。
作为其它的直接还原方法，可以通过将金属离子和具有铵基的超支化 聚合物溶解在溶剂中，在氢气气氛下使其反应来得到目标金属微粒复合物。
作为这里使用的金属离子源，可使用上述的金属盐、六羰基铬 [Cr(CO)6]、五羰基铁[Fe(Co)5]、八羰基二钴[Co2(CO)8]、四羰基镍[Ni(CO)4] 等金属羰基络合物。另外，也可使用金属烯烃络合物、金属膦络合物、金 属氮络合物等0价的金属络合物。
作为使用的溶剂，只要是可将金属离子和具有铵基的超支化聚合物溶 解为需要浓度以上的溶剂就没有特别限定，具体而言，可以举出：乙醇、 丙醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、 四氢吡喃等环状醚类；乙腈、丁腈等腈类等以及这些溶剂的混合液，可以 优选举出四氢呋喃。
将金属离子与具有铵基的超支化聚合物进行混合的温度，通常可以使 用0℃至溶剂的沸点的范围。
另外，作为直接还原方法，可以通过将金属离子和具有铵基的超支化 聚合物溶解在溶剂中，使其进行热分解反应来得到目标金属微粒复合物。
作为这里使用的金属离子源，可使用上述的金属盐、金属羰基络合物、 其它的0价的金属络合物、氧化银等金属氧化物。
作为使用的溶剂，只要可将金属离子和具有铵基的超支化聚合物溶解 为需要浓度以上的溶剂就没有特别限定，具体而言，可以举出：甲醇、乙 醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等醇类；二氯甲烷、氯仿等卤代烃类；四氢 呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类；乙腈、丁腈等腈类； 苯、甲苯等芳香族烃类等以及这些溶剂的混合液，可以优选举出甲苯。
将金属离子与具有铵基的超支化聚合物混合的温度，通常可以使用 0℃至溶剂的沸点的范围，优选为溶剂的沸点附近，例如在甲苯的情况下， 为110℃(加热回流)。
这样得到的具有铵基的超支化聚合物与金属微粒的复合物可以经再沉 淀等纯化处理形成粉末等固体物质的形态。
本发明的基底剂含有上述(a)具有铵基的超支化聚合物、(b)金属微粒 (优选由这些物质构成的复合物)及上述(c)烷氧基硅烷(或其低聚物)，也可以 为形成后述的“无电解镀基底层”时使用的漆的形态。
<增粘剂>
本发明的基底剂，根据需要，可以通过配合增粘剂来调节基底剂的粘 度和流变特性。因此，增粘剂的添加，在将本发明的基底剂用作印刷墨的 情况下发挥特别重要的作用。
作为上述增粘剂，例如可以举出：羧基乙烯基聚合物(卡波姆)等聚丙 烯酸类(也包括交联的物质)；聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、 聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)等乙烯基聚合物；聚环氧乙烷类；聚 酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚氨酯；糊精、琼脂、卡拉胶、海藻酸、阿拉伯 胶、瓜尔胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、淀粉、果胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤 维素、羟丙基纤维素等多糖类；明胶、酪蛋白等蛋白质等。另外，在上述 各聚合物中不仅包括均聚物也包括共聚物。这些增粘剂可以单独使用一种， 也可以并用二种以上。
<其它添加剂>
本发明的基底剂只要不损害本发明的效果也可以进一步适当添加表面 活性剂、各种表面调节剂等添加剂。
作为上述表面活性剂，例如可以举出：聚环氧乙烷月桂基醚、聚环氧 乙烷硬脂基醚、聚环氧乙烷鲸蜡基醚、聚环氧乙烷油烯基醚等聚环氧乙烷 烷基醚类；聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚等聚环氧乙烷 烷基芳基醚类；聚环氧乙烷·聚环氧丙烷嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月 桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单 油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐脂肪 酸酯类；聚环氧乙烷山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单棕 榈酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐三油 酸酯等聚环氧乙烷非离子系表面活性剂；エフトップ(注册商标)EF-301、 エフトップEF-303、エフトップEF-352[以上为三菱マテリアル电子化成 (株)制]、メガファック(注册商标)F-171、メガファックF-173、メガファ ックR-08、メガファックR-30[以上为DIC(株)制]、Novec(注册商 标)FC-430、Novec FC-431[以上为住友スリーエム(株)制]、アサヒガード (注册商标)AG-710[旭硝子(株)制]、サーフロン(注册商标)S-382[AGCセイ ミケミカル(株)制]等氟系表面活性剂等。
另外，作为上述表面调节剂，可以举出：信越シリコーン(注册商 标)KP-341[信越化学工业(株)制]等聚硅氧烷系流平剂；BYK(注册商 标)-302、BYK 307、BYK 322、BYK 323、BYK 330、BYK 333、BYK 370、 BYK 375、BYK 378[以上为ビックケミー·ジャパン(株)制]等聚硅氧烷系表 面调节剂等。
这些添加剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。至于添加剂的 使用量，相对于上述由超支化聚合物与金属微粒形成的复合物100质量份， 优选为0.001～50质量份，更优选为0.005～10质量份，进一步优选0.01～5 质量份。
[无电解镀基底层]
上述本发明的基底剂，通过在基材上涂布可以形成无电解镀基底层。 该无电解镀基底层也是本发明的对象。
作为上述基材，并没有特别限定，但可优选使用非导电性基材或导电 性基材。
作为非导电性基材，例如可以举出：玻璃、陶瓷等；聚乙烯树脂、聚 丙烯树脂、氯乙烯基树脂、尼龙(聚酰胺树脂)、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯 树脂、丙烯酸系树脂、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)树脂、PET(聚对苯二甲 酸乙二醇酯)树脂、PEEK(聚醚醚酮)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共 聚物)树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂等；纸，等等。它们可优选以片或者膜 等形态使用，这种情况下，对厚度并没有特别限定。
另外，作为导电性基材，例如可以举出：ITO(锡掺杂氧化铟)、ATO(锑 掺杂氧化锡)、FTO(氟掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)、GZO(镓掺杂氧 化锌)、以及各种不锈钢、铝以及硬铝等铝合金、铁以及铁合金、铜以及黄 铜、磷青铜、白铜及铍铜等铜合金、镍以及镍合金、及银以及镍黄铜等银 合金等金属等。
此外，也可使用用这些导电性基材在上述非导电性基材上形成了薄膜 的基材。
另外，上述基材可以是三维成型体。
作为由含有上述具有铵基的超支化聚合物、金属微粒和烷氧基硅烷的 基底剂形成无电解镀基底层的具体方法，首先将上述具有铵基的超支化聚 合物、金属微粒(优选由它们形成的复合物)和烷氧基硅烷溶解或分散于适 当的溶剂中而形成漆的形态，通过旋涂法；刮涂布法；浸涂法；辊涂法； 棒涂法；口模涂法；喷涂法；喷墨法；钢笔纳米光刻(fountain pen nanolithography，FPN)、蘸笔纳米光刻(DPN)等笔光刻；活版印刷、柔版 印刷、树脂凸版印刷、接触印刷、微接触印刷(μCP)、纳米压印光刻(NIL)、 纳米转印(nTP)等凸版印刷法；凹版印刷、雕版等凹版印刷法；平版印刷法； 丝网印刷、誊写版等孔版印刷法；胶版印刷法等方法，将该漆涂布在要形 成金属镀敷被膜的基材上，然后，使溶剂蒸发·干燥，从而形成薄层。
在这些涂布方法中，优选旋涂法、喷涂法、喷墨法、笔光刻、接触印 刷、μCP、NIL和nTP。在使用旋涂法的情况下，由于能够以短时间涂布， 因此即使是挥发性高的溶液也可利用，另外，具有可以进行均匀性高的涂 布这样的优点。在使用喷涂法的情况下，能够以极少量的漆进行均匀性高 的涂布，在工业上非常有利。在使用喷墨法、笔光刻、接触印刷、μCP、 NIL、nTP的情况下，可以有效率地形成(描绘)例如配线等精细图案，在工 业上非常有利。
另外，作为这里使用的溶剂，只要是溶解或分散上述复合物和烷氧基 硅烷的溶剂就没有特别限定，例如可使用水；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 氯苯、二氯苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2- 丁醇、正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基 溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂等溶纤剂类；丙二醇单甲醚(PGME)、 丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二丙 二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇 二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇 乙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二丙二醇二甲醚、 三乙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等二醇醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、丙 二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等二醇酯类；四氢呋喃(THF)、甲基四氢呋喃、 1,4-二烷、二乙醚等醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类；丙酮、丁酮(MEK)、 甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮等酮类；正庚烷、正己烷、环己烷 等脂肪族烃类；1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代脂肪族烃类；N-甲基-2-吡咯烷 酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲 基亚砜等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合2种以上的溶剂。此外， 出于调节漆的粘度的目的，也可以添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇类。
另外，溶解或分散在上述溶剂中的浓度为任意的，但漆中的上述复合 物浓度为0.05～90质量％，优选为0.1～80质量％。
作为溶剂的干燥法，并没有特别限定，例如只要使用热板、烘箱，在 适当的气氛下、即大气、氮等惰性气体、真空中等使其蒸发即可。由此， 可得到具有均匀的成膜面的基底层。至于烧成温度，只要可以使溶剂蒸发 就没有特别限定，但优选在40～250℃下进行。
[无电解镀处理、金属镀膜、金属被膜基材]
通过对以上述方式得到的形成在基材上的无电解镀基底层进行无电解 镀，可在无电解镀基底层上形成金属镀膜。以这种方式得到的金属镀膜以 及基材上依次具备无电解镀基底层、金属镀膜的金属被膜基材也是本发明 的对象。
无电解镀处理(工序)并没有特别限定，可以用通常已知的任何无电解 镀处理来进行，一般而言，例如有如下方法：使用现有通常已知的无电解 镀液，将基材上所形成的无电解镀基底层浸渍于该镀敷液(浴)中的方法。
上述无电解镀敷液主要含有金属离子(金属盐)、络合剂、还原剂，根 据其它用途，可适当含有pH调节剂、pH缓冲剂、反应促进剂(第二络合 剂)、稳定剂、表面活性剂(赋予镀膜光泽的用途、改善被处理面的润湿性 的用途等)等。
作为这里通过无电解镀形成的金属镀膜中所使用的金属，可以举出： 铁、钴、镍、铜、钯、银、锡、铂、金及它们的合金，可以根据目的适当 选择。
另外，对于上述络合剂、还原剂，只要根据金属离子适当选择即可。
另外，无电解镀敷液可以使用市售的镀敷液，例如可以优选使用メル テックス(株)制的无电解镀镍药品(メルプレート(注册商标)NI系列)、无电 解镀铜药品(メルプレート(注册商标)CU系列)；奥野制药工业(株)制的无 电解镍镀敷液(ICPニコロン(注册商标)系列)、无电解铜镀敷液(OPC-700 无电解铜M-K、ATSアドカッパーIW)、无电解锡镀敷液(サブスター SN-5)、无电解金镀敷液(フラッシュゴールド330、セルフゴールド OTK-IT)；小岛化学药品(株)制的无电解钯镀敷液(パレットII)、无电解镀 金液(ディップG系列、NCゴールド系列)；佐々木化学药品(株)制的无电 解镀银液(エスダイヤAG-40)；日本カニゼン(株)制的无电解镍镀敷液(シ ューマー(注册商标)系列、シューマー(注册商标)カニブラック(注册商标) 系列)、无电解钯镀敷液(S-KPD)；ダウケミカル公司制的无电解铜镀敷液 (キューポジット(注册商标)カッパーミックス系列、サーキュポジット (注册商标)系列)、无电解钯镀敷液(パラマース(注册商标)系列)、无电解镍 镀敷液(デュラポジット(注册商标)系列)、无电解金镀敷液(オーロレクト ロレス(注册商标)系列)、无电解锡镀敷液(ティンポジット(注册商标)系列) 等。
上述无电解镀工序可以通过调节镀敷浴的温度、pH、浸渍时间、金属 离子浓度、搅拌的有无、搅拌速度、空气·氧的供给的有无、供给速度等来 控制金属被膜的形成速度、膜厚。
实施例
下面，通过实施例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不受此 限定。在实施例中，试样的物性测定在下述的条件下使用下述的装置进行。
(1)GPC(凝胶渗透色谱法)
装置：東ソー(株)制HLC-8220GPC
柱：昭和电工(株)制Shodex(注册商标)KF-804L+KF-803L
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃
检测器：UV(254nm)、RI
(2)1H NMR谱
装置：日本电子(株)制JNM-L400
溶剂：CDCl3
内标：四甲基硅烷(0.00ppm)
(3)13C NMR谱
装置：日本电子(株)制JNM-ECA700
溶剂：CDCl3
驰豫试剂：三乙酰丙酮铬(Cr(acac)3)
标准：CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP发光分析(电感耦合等离子体发光分析)
装置：(株)岛津制作所制ICPM-8500
(5)TEM(透射型电子显微镜)图像
装置：(株)日立ハイテクノロジーズ制H-8000
(6)UV臭氧清洗装置
装置：(株)テクノビジョン制UV-208
(7)电子显微镜图像
装置：(株)キーエンス制数码显微镜VHX-2000
(8)截面SEM(扫描型电子显微镜)图像
SEM：日本电子(株)制JSM-7400F
截面试样制作装置：日本电子(株)制クロスセクションポリッシャ(注 册商标)II IB-09020CP
另外，使用的缩写如下。
HPS：超支化聚苯乙烯[日产化学工业(株)制ハイパーテック(注册商 标)HPS-200]
AEAPM：3-(2-氨基乙基氨基)丙基(二甲氧基)(甲基)硅烷[东京化成工 业(株)制]
AEAP：3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷[东京化成工业(株)]
APMES：3-氨基丙基(二乙氧基)(甲基)硅烷[东京化成工业(株)制]
APES：3-氨基丙基三乙氧基硅烷[信越化学工业(株)制信越シリコー ン(注册商标)KBE-903]
APMS：3-氨基丙基三甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]
BSPA：双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺[东京化成工业(株)制]
EMSO：含环氧基/甲基的甲氧基硅烷低聚物[信越化学工业(株)制信 越シリコーン(注册商标)X-41-1056]
GPMS：3-(缩水甘油氧基)丙基三甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]
PTMS：丙基三甲氧基硅烷[东京化成工业(株)制]
F554：氟系表面活性剂[DIC(株)制メガファック(注册商标)F-554]
ITO：氧化铟锡
N6：尼龙6基板[宇部兴产(株)制UBEナイロン102213]
N66：尼龙6,6基板[旭化成ケミカルズ(株)制レオナ(注册商标)1500]
PEEK：聚醚醚酮膜[住友ベークライト(株)制スミライト(注册商 标)FS-1100C]
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
PET-1：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[東レ(株)制ルミラー(注册商 标)T60]
PET-2：易粘接聚对苯二甲酸乙二醇酯膜[东洋纺(株)制コスモシャイ ン(注册商标)A4100]
PI：聚酰亚胺
PI-1：聚酰亚胺膜[東レ·デュポン(株)制カプトン(注册商标)200EN]
PI-2：聚酰亚胺膜[宇部兴产(株)制ユーピレックス(注册商标)125S]
IPA：异丙醇
IPE：二异丙醚
MEK：丁酮
THF：四氢呋喃
[合成例1]HPS-Cl的制造
在500mL的反应烧瓶中加入磺酰氯[キシダ化学(株)制]27g和氯仿50g， 搅拌使其均匀溶解。将该溶液在氮气流下冷却至0℃。
在另一300mL的反应烧瓶中加入分子末端具有二硫代氨基甲酸酯基 的超支化聚合物HPS 15g和氯仿150g，在氮气流下搅拌至均匀。
在氮气流下，使用进料泵历时60分钟以使反应液的温度成为-5～5℃的 方式从装有HPS/氯仿溶液的上述300mL的反应烧瓶将该溶液加入到上述 的冷却至0℃的磺酰氯/氯仿溶液中。添加结束后，将反应液的温度保持在 -5～5℃并搅拌6小时。
进而，以反应液的温度为-5～5℃的方式向该反应液中加入在氯仿50g 中溶解了环己烯[东京化成工业(株)制]16g的溶液。添加结束后，将该反应 液添加到IPA 1200g中使聚合物沉淀。将过滤该沉淀而得到的白色粉末溶 解于氯仿100g中，将其添加到IPA500g中使聚合物再沉淀。对该沉淀物 进行减压过滤，真空干燥，得到白色粉末的分子末端具有氯原子的超支化 聚合物(HPS-Cl)8.5g(收率99％)。
将所得到的HPS-Cl的1H NMR谱示于图1。由源自二硫代氨基甲酸 酯基的峰(4.0ppm、3.7ppm)消失可知，所得到的HPS-Cl的HPS分子末端 的二硫代氨基甲酸酯基大致全部被氯原子取代。另外，由所得到的HPS-Cl 的GPC的聚苯乙烯换算所测得的重均分子量Mw为14000，分散度Mw/Mn 为2.9。
[合成例2]HPS-NOct3Cl的制造
在带有回流塔的100mL的反应烧瓶中，加入合成例1中制造的HPS-Cl 4.6g(30mmol)、三辛胺[纯正化学(株)制]10.6g(30mmol)及氯仿45g，进行氮 气置换。将该混合物一边搅拌一边加热回流48小时。
冷却至液温30℃后，蒸馏除去溶剂。将所得到的残渣溶解于氯仿150g 中，冷却到0℃。将该溶液添加到0℃的IPE 3000g中再沉淀纯化。将析出 的聚合物减压过滤，在40℃下真空干燥，得到淡黄色粉末的分子末端具有 三辛基铵基的超支化聚合物(HPS-NOct3Cl)9.6g。
将所得到的HPS-NOct3Cl的13C NMR谱示于图2。由氯原子键合的 亚甲基和铵基键合的亚甲基的峰可知，所得到的HPS-NOct3Cl的HPS-Cl 分子末端的氯原子中71％被铵基取代。另外，由HPS-Cl的Mw(14000)及 铵基导入率(71％)算出的HPS-NOct3Cl的重均分子量Mw为37000。
[合成例3]Pd[HPS-NOct3Cl]的制造
在1L的双口烧瓶中，加入醋酸钯[川研ファインケミカル(株)制]4.3g 及氯仿200g，搅拌至均匀。使用滴液漏斗向该溶液中加入在氯仿200g中 溶解了按照合成例2制造的HPS-NOct3Cl 18.0g的溶液。使用乙醇100g由 该滴液漏斗内冲洗到上述反应烧瓶中。在60℃下搅拌该混合物17小时。
冷却至液温30℃后，蒸馏除去溶剂。将所得到的残渣溶解于THF 300g 中，冷却至0℃。将该溶液添加到0℃的IPE 6000g中进行再沉淀纯化。将 析出的聚合物减压过滤，在60℃下真空干燥，得到黑色粉末的分子末端具 有铵基的超支化聚合物与Pd粒子的复合物(Pd[HPS-NOct3Cl])19.9g。
由ICP发光分析的结果可知，所得到的Pd[HPS-NOct3Cl]的Pd含量 为11质量％。另外，由TEM(透射型电子显微镜)图像可知，其Pd颗粒直 径约为2～4nm。
[合成例4]HPS-N(Me)2OctCl的制造
在带有回流塔的100mL的反应烧瓶中，加入合成例1中制造的HPS-Cl 4.6g(30mmol)及氯仿15g，搅拌至均匀。向该溶液中加入在氯仿7.5g中溶 解了二甲基辛胺[花王(株)制的ファーミン(注册商 标)DM0898]5.0g(31.5mmol)的溶液，进而，加入IPA 7.5g。将该混合物在 氮气氛下在65℃下搅拌40小时。
冷却至液温30℃后，蒸馏除去溶剂。将所得到的残渣溶解于氯仿60g 中，将该溶液添加到IPE 290g中再沉淀纯化。将析出的聚合物减压过滤， 在50℃下真空干燥，得到白色粉末的分子末端具有二甲基辛基铵基的超支 化聚合物(HPS-N(Me)2OctCl)9.3g。
将所得到的HPS-N(Me)2OctCl的13C NMR谱示于图3。由苯环的峰 和辛基末端的甲基的峰可知，所得到的HPS-N(Me)2OctCl的HPS-Cl分子 末端的氯原子大致定量地被铵基取代。另外，由HPS-Cl的Mw(14000)及 铵基导入率(100％)算出的HPS-N(Me)2OctCl的重均分子量Mw为28000。
[合成例5]Pd[HPS-N(Me)2OctCl]的制造
在带有回流塔的100mL的反应烧瓶中，加入醋酸钯[川研ファインケ ミカル(株)制]1.3g及氯仿23g，搅拌至均匀。使用滴液漏斗向该溶液中加 入在氯仿23g中溶解了合成例4中制造的HPS-N(Me)2OctCl 0.4g的溶液。 使用氯仿23g及乙醇23g由该滴液漏斗内冲洗到上述反应烧瓶中。将该混 合物在氮气氛下在65℃下搅拌8小时。
冷却至液温30℃后，蒸馏除去溶剂。将所得到的残渣溶解于氯仿10g 中，将该溶液添加到IPE 100g中再沉淀纯化。将析出的聚合物减压过滤， 在60℃下真空干燥，得到黑色粉末的分子末端具有铵基的超支化聚合物与 Pd粒子的复合物(Pd[HPS-N(Me)2OctCl])1.0g。
由ICP发光分析的结果可知，所得到的Pd[HPS-N(Me)2OctCl]的Pd 含量为61质量％。另外，由TEM(透射型电子显微镜)图像可知，其Pd颗 粒直径约为2～5nm。
[参考例1]无电解镍镀敷液的调制
在1L的烧瓶中，加入メルプレート(注册商标)NI-6522LF1[メルテッ クス(株)制]50mL、メルプレート(注册商标)NI-6522LF2[メルテックス(株) 制]150mL及メルプレート(注册商标)NI-6522LF添加剂[メルテックス(株) 制]5mL，进而，加入纯水使溶液的总量为1L。向该溶液中加入10体积％ 硫酸水溶液将溶液的pH调节至4.6，作为无电解镍镀敷液。
[参考例2]无电解铜镀敷液的调制
在100mL的烧瓶中，依次加入纯水47mL、キューポジット(注册商标) カッパーミックス328A[ダウケミカル公司制]25mL、キューポジット(注 册商标)カッパーミックス328L[ダウケミカル公司制]25mL及キューポジ ット(注册商标)カッパーミックス328C[ダウケミカル公司制]3mL，搅拌， 作为为无电解铜镀敷液。
[实施例1～4、比较例1～2]对玻璃基板的无电解镀
将合成例3中制造的Pd[HPS-NOct3Cl]20mg、及表1中记载的烷氧基 硅烷100mg溶解于正丙醇2.55g中，调制固体成分浓度4.5质量％的无电 解镀基底剂。
将上述基底剂旋涂(200rpm×5秒，接着1000rpm×30秒)在玻璃基板 (50×50mm)上。将该基板用80℃的加热板干燥5分钟，得到基板整面上具 备基底层的玻璃基板。
将所得到的基板在加热至75℃的参考例1中调制的无电解镍镀敷液中 浸渍180秒。然后，对取出的基板进行水洗，用80℃的加热板干燥5分钟， 由此得到镀敷基板。
对上述实施例1～4及比较例1～2中所得到的各镀敷基板上的金属镀膜 的膜均匀性及基板密合性进行评价。
对于膜均匀性，按照以下的标准通过目视进行评价。另外，对于基板 密合性，在所得到的镀敷基板上的金属镀膜部分粘贴宽度18mm的セロテ ープ(注册商标)[ニチバン(株)制CT-18S]，用手指用力擦使其牢固密合后， 将密合的セ口ラ一プ(注册商标)一次性剥离，按照以下的标准通过目视对 金属镀膜的状态进行评价。将结果汇总示于表1。
〈膜均匀性的评价〉
A：具有金属光泽的金属镀膜均匀地析出在形成了基底层的基板整面 上
B：虽然被覆了基板表面，但光泽不均匀
C：具有基板露出部，未完全被覆
〈基板密合性的评价〉
A：无法确认金属镀膜的剥离，密合在基板上
B：金属镀膜部分地剥离
C：大部分(约50％以上)的金属镀膜剥离，附着在セ口ラ一プ(注册商 标)上
表1
烷氧基硅烷 膜均匀性 基板密合性
实施例1 APMS A A
实施例2 APES A A
实施例3 AEAP A A
实施例4 BSPA A A
比较例1 无 B C
比较例2 PTMS B C
如表1所示，在使用含有具有氨基的烷氧基硅烷的本发明的基底剂形 成镀膜的情况下(实施例1～4)，形成的金属镀膜的均匀性优异，均具有相对 于胶带试验的密合性。
相对于此，使用未添加烷氧基硅烷的基底剂形成的金属镀膜(比较例 1)、通过含有不具有氨基的烷氧基硅烷的基底剂形成的金属镀膜(比较例2) 的均匀性低，此外，也未能得到密合性。
由以上的结果可知，本发明的含有具有氨基的烷氧基硅烷的镀敷基底 剂在得到均匀且具有高密合性的镀膜方面有利。
[实施例5～8、比较例3～4]对玻璃上ITO膜的无电解镀敷
将合成例3中制造的Pd[HPS-NOct3Cl]20mg、及表2中记载的烷氧基 硅烷100mg溶解于正丙醇2.55g中，调制固体成分浓度4.5质量％的无电 解镀基底剂。
将上述基底剂旋涂(200rpm×5秒，接着1000rpm×30秒)在带ITO膜的 玻璃基板(50×50mm)[(株)フォアサイト制]的ITO膜上。将该基板用80℃ 的加热板干燥5分钟，得到在ITO膜整面上具备基底层的带ITO膜的玻 璃基板。
将所得到的基板在加热到75℃的参考例1中调制的无电解镍镀敷液中 浸渍180秒。然后，对取出的基板进行水洗，用80℃的加热板干燥5分钟， 从而得到镀敷基板。
对于上述实施例5～8及比较例3～4中所得到的各镀敷基板上的金属镀 膜，通过上述的方法评价膜均匀性及ITO膜密合性。将结果汇总示于表2。 另外，对于评价标准，使用以下的标准。
<膜均匀性的评价>
A：具有金属光泽的金属镀膜均匀地析出在形成了基底层的ITO膜整 面上
B：虽然被覆了ITO膜表面，但光泽不均匀
C：具有ITO膜露出部，未完全被覆
<ITO膜密合性的评价>
A：无法确认金属镀膜的剥离，密合在ITO膜上
B：金属镀膜部分地剥离
C：大部分(约50％以上)的金属镀膜剥离，附着在セロテープ(注册商 标)上
表2 烷氧基硅烷 膜均匀性 ITO膜密合性
实施例5 APMS A A
实施例6 APES A A
实施例7 AEAP A A
实施例8 BSPA A A
比较例3 无 B C
比较例4 PTMS B C
如表2所示，在使用含有具有氨基的烷氧基硅烷的本发明的基底剂形 成镀膜的情况下(实施例5～8)，形成的金属镀膜的均匀性优异，均具有相对 于胶带试验的密合性。
相对于此，使用未添加烷氧基硅烷的基底剂形成的金属镀膜(比较例 3)、通过含有不具有氨基的烷氧基硅烷的基底剂形成的金属镀膜(比较例4) 的均匀性低，此外，也未能得到密合性。
由以上的结果可知，本发明的含有具有氨基的烷氧基硅烷的镀敷基底 剂在即使对玻璃上ITO膜，在得到均匀且具有高密合性的镀膜方面也是有 利的。
[实施例9～13、比较例5～6]对PI膜的无电解镀
将合成例3中制造的Pd[HPS-NOct3Cl]20mg、及表3中记载的烷氧基 硅烷100mg溶解于正丙醇2.55g中，调制固体成分浓度4.5质量％的无电 解镀基底剂。
将上述基底剂旋涂(200rpm×5秒，接着1000rpm×30秒)在PI膜 (50×50mm)上。将该膜用80℃的加热板干燥5分钟，得到在膜整面上具备 基底层的PI膜。
将所得到的膜在加热到75℃的参考例1中调制的无电解镍镀敷液中浸 渍180秒。然后，对取出的膜进行水洗，用80℃的加热板干燥5分钟，从 而得到镀膜。
[实施例23～25]对PI膜的无电解镀
将基底剂涂布后及水洗后的干燥条件分别设为150℃、10分钟，此外， 将无电解镍镀敷液的浴液温变更为80℃，除此以外，以与实施例9同样的 方式操作，从而得到镀膜。
对于上述实施例9～13、23～25及比较例5～6中所得到的各镀膜上的金 属镀膜，通过上述的方法评价膜均匀性及膜密合性。将结果汇总示于表3。 另外，对于评价标准，使用以下的标准。
<膜均匀性的评价>
A：具有金属光泽的金属镀膜均匀地析出在形成了基底层的膜整面上
B：虽然被覆了膜表面，但光泽不均匀
C：具有膜露出部，无法完全被覆
<膜密合性的评价>
A：无法确认金属镀膜的剥离，密合在膜上
B：金属镀膜部分地剥离
C：大部分(约50％以上)的金属镀膜剥离，附着在セロテープ(注册商 标)上
表3
如表3所示，在使用含有具有氨基的烷氧基硅烷的本发明的基底剂形 成镀膜的情况下(实施例9～13、23～25)，形成的金属镀膜的均匀性优异，均 具有相对于胶带试验的密合性。另外，在不同的种类的PI膜中，也可确认 到同样的效果(实施例10)。
相对于此，使用未添加烷氧基硅烷的基底剂形成的金属镀膜(比较例 5)、通过含有不具有氨基的烷氧基硅烷的基底剂形成的金属镀膜(比较例 6)，虽然均匀性优异，但未能得到密合性。
由以上的结果可知，本发明的含有具有氨基的烷氧基硅烷的镀敷基底 剂在即使相对于PI膜，在得到均匀且具有较高的密合性的镀膜方面也是有 利的。
[实施例14、比较例7～8]对尼龙6,6基板的无电解镀-1
将合成例3中制造的Pd[HPS-NOct3Cl]100mg、及表4中记载的烷氧 基硅烷10mg、及氟系表面活性剂F5541mg溶解于IPA 39.89g中，调制固 体成分浓度0.28质量％的无电解镀基底剂。
将上述基底剂浸涂在40℃的8质量％盐酸中浸渍了10分钟对表面进 行亲水处理后的尼龙基板N66(10×50×1mm)上。将该基板用80℃的干燥器 干燥10分钟，得到在基板整面上具备基底层的尼龙基板。
将所得到的基板在加热到70℃的参考例1中调制的无电解镍镀敷液中 浸渍180秒。然后，对取出的基板进行水洗，用80℃的干燥器干燥10分 钟，从而得到镀敷基板。
[实施例15]对尼龙6,6基板的无电解镀-2
将合成例3中制造的Pd[HPS-NOct3Cl]50mg、及作为烷氧基硅烷的 EMSO 5mg溶解于IPA 7.95g中，调制固体成分浓度0.69质量％的无电解 镀基底剂。
除了使用上述基底剂以外，以与实施例14同样的方式操作，得到镀敷 基板。
[实施例16]对尼龙6基板的无电解镀
分别将IPA变更为MEK，将尼龙基板变更为N6，除此以外，以与实 施例15同样的方式操作，得到镀敷基板。
对于上述实施例14～16中所得到的各镀敷基板上的金属镀膜，通过上 述的方法评价膜均匀性及基板密合性。将结果汇总示于表4。另外，对于 评价标准，使用与上述实施例1～4及比较例1～2同样的标准。
表4
如表4所示，在使用含有具有环氧基的烷氧基硅烷的本发明的基底剂 形成镀膜的情况下(实施例14～16)，形成的金属镀膜的均匀性优异，均具有 相对于胶带试验的密合性。另外，在不同的种类的尼龙基板中，也确认到 同样的效果(实施例16)。
相对于此，使用未添加烷氧基硅烷的基底剂形成的金属镀膜(比较例 7)、通过含有不具有环氧基的烷氧基硅烷的基底剂形成的金属镀膜(比较例 8)的均匀性低，此外，也未能得到密合性。
由以上的结果可知，本发明的含有具有环氧基的烷氧基硅烷的镀敷基 底剂在得到均匀且具有高密合性的镀膜方面是有利的。
[实施例17]对PEEK膜的无电解镀
将合成例3中制造的Pd[HPS-NOct3Cl]20mg及APMS 100mg溶解于 正丙醇2.55g中，调制固体成分浓度4.5质量％的无电解镀基底剂。
将上述基底剂旋涂(200rpm×5秒，接着1000rpm×30秒)在预先使用 UV臭氧清洗装置对表面进行了亲水处理的PEEK膜(30×30mm)上。将该 膜用80℃的加热板干燥10分钟，得到膜整面上具备基底层的PEEK膜。
将所得到的膜在加热到75℃的参考例1中调制的无电解镍镀敷液中浸 渍180秒。然后，对取出的膜进行水洗，用80℃的加热板干燥10分钟， 从而得到镀膜。
[实施例18]对PET膜的无电解镀-1
除了将PEEK膜变更为预先使用UV臭氧清洗装置对表面进行了亲水 处理的PET-1(40×40mm)以外，以与实施例17同样的方式操作，得到镀膜。
[实施例19]对PET膜的无电解镀-2
除了将PEEK膜变更为PET-2(40×40mm)以外，以与实施例17同样 的方式操作，得到镀膜。
对于上述实施例17～19中所得到的各镀敷基板上的金属镀膜，通过上 述的方法评价膜均匀性及膜密合性。将结果汇总示于表5。另外，对于评 价标准，使用与上述实施例9～13及比较例5～6同样的标准。
表5
膜膜均匀性 膜密合性
实施例17 PEEKA A
实施例18 PET-1A A
实施例19 PET-2A A
如表5所示，使用含有具有氨基的烷氧基硅烷的本发明的基底剂形成 镀膜，任一膜的均匀性都优异，另外，具有相对于胶带试验的密合性。
[实施例20]对PI膜的无电解镀-2
将合成例3中制造的Pd[HPS-NOct3Cl]1.0g及APMS 4.0g溶解于丁基 溶纤剂/正己醇混合溶液(质量比4∶1)95g中，调制固体成分浓度5质量％的 无电解镀基底剂。
接着，使用填充有上述基底剂的微滴射出装置喷墨涂布在PI膜PI-1 上。具体而言，微滴射出装置使用在一列上以423μm间隔设置有85个液 滴射出用的喷嘴的装置，相对于PI膜保持0.5mm的间隔，同时使其以 40mm/秒相对地移动10cm，并且在1秒内射出上述基底剂571次。即，推 测上述基底剂在PI膜上在X轴方向(喷嘴排列的方向)以423μm间隔涂布， 在Y轴方向(微滴射出装置的进行方向)以70μm间隔涂布。另外，由所得 到的膜厚计算出的上述基底剂的每1滴的液量为20～40pL左右。
使该涂布结束而成的膜在该状态(约25℃)下静置1分钟，用160℃的 加热板干燥5分钟，得到在膜上具备85根直线状的基底层的PI膜。
将所得到的膜在加热到90℃的参考例1中调制的无电解镍镀敷液中浸 渍300秒。然后，对取出的膜进行水洗，用100℃的加热板干燥5分钟， 从而得到镀膜。分别将所得到的膜上的金属镀膜的电子显微镜图像示于图 4，将1根直线状金属镀膜的截面SEM图像示于图5。
观察所得到的膜上的金属镀膜，结果确认到具有金属光泽的金属镀膜 均匀地析出在形成为直线状的基底层整面上，可均匀地形成金属镀膜。另 外，通过上述的方法对金属镀膜的膜密合性进行评价，结果，剥离セロテ ープ(注册商标)的方向无论是上述X轴方向还是Y轴方向均无法确认到金 属镀膜的剥离，金属镀膜密合在膜上。
[实施例21]对PI膜的无电解镀-3
将合成例5中制造的Pd[HPS-N(Me)2OctCl]20mg及APMS 20mg溶解 于乙醇1.96g中，调制固体成分浓度2质量％的无电解镀基底剂。
将对上述基底剂进一步用乙醇稀释6倍而成的溶液旋涂(200rpm×5 秒，接着1000rpm×30秒)在预先使用UV臭氧清洗装置对表面进行了亲水 处理的PI膜PI-1(40×40mm)上。将该膜用150℃的加热板干燥5分钟，得 到膜整面上具备基底层的PI膜。
将所得到的膜在加热到75℃的参考例1中调制的无电解镍镀敷液中浸 渍180秒。然后，对取出的膜进行水洗，用150℃的加热板干燥5分钟， 从而得到镀膜。
对于所得到的镀膜上的金属镀膜，通过上述的方法评价膜均匀性及膜 密合性，结果均评价为A。
[实施例22]对PI膜的无电解镀铜
将以与实施例21同样的方法制作的膜整面上具备基底层的PI膜在温 度控制在25℃的参考例2中调制的无电解铜镀敷液中浸渍300秒。然后， 对取出的膜进行水洗，用150℃的加热板干燥5分钟，从而得到镀膜。
对于所得到的镀膜上的金属镀膜，通过上述的方法评价膜均匀性及膜 密合性，结果均评价为A。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2010/021386号小册子。