化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及化学强化用玻璃的制造方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201380047911.3

申请日:

2013.09.13

公开号:

CN104619664A

公开日:

2015.05.13

当前法律状态:

实审

有效性:

审中

法律详情:

实质审查的生效IPC(主分类):C03C 4/02申请日:20130913|||公开

IPC分类号:

C03C4/02; C03C3/083; C03C3/085; C03C3/087; C03C3/091; C03C3/093; C03C3/095; C03C21/00

主分类号:

C03C4/02

申请人:

旭硝子株式会社

发明人:

山本宏行

地址:

日本东京都

优先权:

2012-203596 2012.09.14 JP

专利代理机构:

北京集佳知识产权代理有限公司11227

代理人:

苗堃; 金世煜

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内容摘要

本发明提供适合于电子设备的壳体、装饰品用途的特性即泡品质、强度、光的透射特性优异的具有黑色色调的化学强化用玻璃。所述化学强化用玻璃以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,含有55~80%的SiO2、0.25~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~15%的CaO、0~25%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。

权利要求书

权利要求书
1.  一种化学强化用玻璃,其特征在于,以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,含有55~80%的SiO2、0.25~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~15%的CaO、0~25%的ΣRO、0.1~7%的着色成分,其中,所述ΣRO的R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn,所述着色成分是选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物。

2.  根据权利要求1所述的化学强化用玻璃,其特征在于,以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,含有55~80%的SiO2、3~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~3%的CaO、0~18%的ΣRO、0.1~7%的着色成分,其中,所述ΣRO的R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn,所述着色成分是选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物。

3.  根据权利要求1所述的化学强化用玻璃,其特征在于,以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,含有55~80%的SiO2、0.25~5%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~8%的K2O、0~15%的MgO、5~15%的CaO、0~25%的ΣRO、0.1~7%的着色成分,其中,所述ΣRO的R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn,所述着色成分是选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物。

4.  根据权利要求1~3中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,以氧化物基准的摩尔百分数表示,所述玻璃中的着色成分由0.01~6%的Fe2O3、0~6%的Co3O4、0~6%的NiO、0~6%的MnO、0~6%的Cr2O3、0~6%的V2O5构成。

5.  根据权利要求1~4中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,含有0.005~2%的颜色校正成分,该颜色校正成分是选自Ti、Ce、Er、Nd、Se的氧化物中的至少1种金属氧化物。

6.  根据权利要求1~5中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,以氧化物基准的摩尔百分数表示,所述玻璃中的着色成分由1.5~6%的Fe2O3、0.1~1%的Co3O4构成。

7.  根据权利要求1~5中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,Fe2O3的含量为0.005%以上且低于1.5%。

8.  根据权利要求1~7中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在 于,NiO的含量低于0.05%。

9.  根据权利要求1~8中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,Co3O4/Fe2O3的含量比为0.01~0.5。

10.  根据权利要求1~9中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,含有0.005~1%的SnO2。

11.  根据权利要求1~10中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,含有0.05~3%的CuO。

12.  根据权利要求1~11中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,波长380nm~780nm的吸光系数的最小值为1mm-1以上。

13.  根据权利要求1~12中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,由光谱透射率曲线算出的波长550nm的吸光系数相对于波长600nm的吸光系数的相对值,以及由光谱透射率曲线算出的波长450nm的吸光系数相对于波长600nm的吸光系数的相对值均在0.7~1.2的范围内。

14.  根据权利要求1~13中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,下述式(1)、(2)所示的吸光系数的相对值的变化量ΔT(550/600)、ΔT(450/600)以绝对值计为5%以下,
ΔT(550/600)(%)=[{A(550/600)-B(550/600)}/A(550/600)]×100…(1)
ΔT(450/600)(%)=[{A(450/600)-B(450/600)}/A(450/600)]×100…(2)
所述式(1)中,A(550/600)是照射100小时400W高压汞灯的光后的玻璃的由光谱透射率曲线算出的波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值,B(550/600)是光照射前的所述玻璃的由光谱透射率曲线算出的波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值,所述式(2)中,A(450/600)是照射100小时400W高压汞灯的光后的玻璃的由光谱透射率曲线算出的波长450nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值,B(450/600)是光照射前的所述玻璃的由光谱透射率曲线算出的波长450nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值。

15.  根据权利要求1~14中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征 在于,下述式(I)所示的L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值,以及下述式(II)所示的L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差Δb*的绝对值均为2以下,
Δa*=a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(I)
Δb*=b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(II)。

16.  根据权利要求1~15中任一项所述的化学强化用玻璃,其特征在于,使所述化学强化用玻璃成为厚度1mm的玻璃板,使用维氏压头在该玻璃板的镜面精加工表面形成压痕时,裂纹的产生率为50%的维氏压头的负荷为150gf以上。

17.  一种化学强化玻璃,是对权利要求1~16中任一项所述的化学强化用玻璃进行化学强化处理而得到的化学强化玻璃,其特征在于,
通过化学强化处理而在所述化学强化玻璃表面形成的表面压缩应力层的深度为5μm以上,所述表面压缩应力层的表面压缩应力为300MPa以上。

18.  根据权利要求17所述的化学强化玻璃,其特征在于,下述式(I)所示的L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值,以及下述式(II)所示的L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差Δb*的绝对值均为2以下,
Δa*=a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(I)
Δb*=b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(II)。

19.  一种化学强化用玻璃的制造方法,其特征在于,混合多种化合物原料制成玻璃原料,将该玻璃原料加热熔融后,进行脱泡、冷却,制造化学强化用玻璃,以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,该化学强化用玻璃含有55~80%的SiO2、0.25~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~15%的CaO、0~25%的ΣRO、0.1~7%的着色成分,其中,所述ΣRO的R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn,所述着色成分是选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物。

20.  根据权利要求19所述的化学强化用玻璃的制造方法,其特征在 于,混合多种化合物原料制成玻璃原料,将该玻璃原料加热熔融后,进行脱泡、冷却,制造化学强化用玻璃,以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,该化学强化用玻璃含有55~80%的SiO2、3~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~3%的CaO、0~18%的ΣRO、0.1~7%的着色成分,其中,所述ΣRO的R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn,所述着色成分是选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物。

21.  根据权利要求19所述的化学强化用玻璃的制造方法,其特征在于,混合多种化合物原料制成玻璃原料,将该玻璃原料加热熔融后,进行脱泡、冷却,制造化学强化用玻璃,以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,该化学强化用玻璃含有55~80%的SiO2、0.25~5%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~8%的K2O、0~15%的MgO、5~15%的CaO、0~25%的ΣRO、0.1~7%的着色成分,其中,所述ΣRO的R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn,所述着色成分是选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物。

说明书

说明书化学强化用玻璃、化学强化玻璃以及化学强化用玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及用于电子设备例如可携带使用的通信设备、信息设备等的壳体、装饰品的化学强化用玻璃及其制造方法。在本说明书中,“化学强化用玻璃”是通过化学强化处理能够在表面形成压缩应力层的玻璃,是指化学强化处理前的玻璃。另外,“化学强化玻璃”是指通过化学强化处理而在表面形成有压缩应力层的已经过化学强化处理的玻璃。
背景技术
手机等电子设备的壳体、装饰品考虑装饰性、耐划伤性、加工性、成本等各种因素,从树脂、金属等材料中选择适当的材料来使用。
近年来,作为壳体的材料,尝试了使用以往未曾使用的玻璃(专利文献1)。根据专利文献1,在手机等电子设备中,通过用玻璃形成壳体主体,能够发挥出具有透明感的独特的装饰效果。
对于手机等可携带使用的电子设备的壳体、装饰品,考虑到使用时因下落冲击引起的破损、长时间使用所造成的接触损伤,要求高强度。
作为提高玻璃强度的方法,通常已知有在玻璃表面形成压缩应力层的方法。作为在玻璃表面形成压缩应力层的方法,代表性的是风冷强化法(物理强化法)和化学强化法。风冷强化法(物理强化法)是利用风冷将加热至软化点附近的玻璃板表面迅速冷却而进行的方法。另外,化学强化法是在玻璃化转变温度以下的温度,通过离子交换将存在于玻璃板表面的、离子半径小的碱金属离子(典型的是Li离子、Na离子)交换为离子半径更大的碱离子(典型的是,相对于Li离子为Na离子或K离子,相对于Na离子为K离子)的方法。
例如,如上所述的装饰用玻璃大多以通常2mm以下的厚度来使用。这样,如果对厚度薄的玻璃板使用风冷强化法,则难以确保表面与内部的温度差,因此难以形成压缩应力层。因此,强化处理后的玻璃无法得到目标的高强度特性。
另外,风冷强化时,担心因冷却温度的不均使玻璃板的平面性受损。尤其担心厚度薄的玻璃板的平面性受损,有可能使本发明的目标质感受损。从这些方面考虑,玻璃板优选采用后者的化学强化法进行强化。
另外,手机等电子设备的壳体、装饰品大多使用不突显设备本身的存在且可得到厚重感、高级感的黑色物品。
作为能够进行化学强化且呈现黑色的玻璃,已知有专利文献2中记载的玻璃。专利文献2中记载的玻璃是在铝硅酸盐玻璃中含有高浓度的氧化铁的玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-061730号公报
专利文献2:日本特公昭45-016112号公报
发明内容
上述专利文献2中公开的实施例中,使用亚砷酸作为澄清剂。亚砷酸是环境负荷物质,制造工序自不必说,还担心在产品的整个使用寿命中对环境造成不良影响。
因此,本发明人将专利文献2的实施例中公开的组成的玻璃原料在不添加亚砷酸的情况下加热熔融,结果明确了仅得到除泡即脱泡性非常差、残留泡多的玻璃。即,确认了将熔融的玻璃浇注成块状后,切片成板状并研磨表面,结果在研磨的表面露出许多玻璃中的泡被切断而形成的麻状的凹陷(以下,称为开裂泡)。
在如上所述的电子设备的壳体、装饰品用途中,出于外观品质上的要求,不能使用存在开裂泡的玻璃,因此存在产品成品率极低的问题。另外,担心开裂泡成为破裂的起点而强度降低。
此外,电子设备的壳体不仅以平板状进行使用,有时也成型为凹状或凸状而使用。因此,需要容易加压成型的玻璃。
另外,在品质管理上,出于确认具备一定以上的强度的目的,对经化学强化的玻璃进行压缩应力量的测定。
然而,玻璃为黑色时,如果使用现有的表面应力计进行测定,则存在测定光会被玻璃吸收而无法进行压缩应力量的测定这样的问题。因此,即使是这种具有黑色色调的玻璃,也需要透射一定以上的可见区域以外的波长的光。
本发明的目的是提供适合于电子设备的壳体、装饰品用途的特性即泡品质、强度、光的透射特性优异的化学强化用玻璃。
本发明提供一种化学强化用玻璃(以下,有时称为本发明的化学强化用玻璃),其以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,含有55~80%的SiO2、0.25~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~15%的CaO、0~25%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。
本发明提供一种化学强化用玻璃,其以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,含有55~80%的SiO2、3~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~3%的CaO、0~18%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。
本发明提供一种化学强化用玻璃,其以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,含有55~80%的SiO2、0.25~5%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~8%的K2O、0~15%的MgO、5~15%的CaO、0~25%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。
另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,上述玻璃中的着色成分以氧化物基准的摩尔百分数表示由0.01~6%的Fe2O3、0~6%的Co3O4、0~6%的NiO、0~6%的MnO、0~6%的Cr2O3、0~6%的 V2O5构成。
另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,含有0.005~2%的颜色校正成分(选自Ti、Ce、Er、Nd、Se的氧化物中的至少1种金属氧化物)。
另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,上述玻璃中的着色成分以氧化物基准的摩尔百分数表示由1.5~6%的Fe2O3、0.1~1%的Co3O4构成。
另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,Fe2O3的含量为0.005%以上且低于1.5%。另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,NiO的含量低于0.05%。
另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,Co3O4/Fe2O3的含量比为0.01~0.5。
另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,含有0.005~1%的SnO2。
另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,含有0.05~3%的CuO。
另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,波长380nm~780nm的吸光系数的最小值为1mm-1以上。
另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,由光谱透射率曲线算出的、波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值,以及由光谱透射率曲线算出的、波长450nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值均为0.7~1.2的范围内。
另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,下述式(1)、(2)所示的吸光系数的相对值的变化量ΔT(550/600)、ΔT(450/600)以绝对值计为5%以下。
ΔT(550/600)(%)=[{A(550/600)-B(550/600)}/A(550/600)]×100…(1)
ΔT(450/600)(%)=[{A(450/600)-B(450/600)}/A(450/600)]×100…(2)
(上述式(1)中,A(550/600)是照射100小时400W高压汞灯的光后的玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值,B(550/600)是光照射前的上述玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值。上述式(2)中,A(450/600)是照射100小时400W高压汞灯的光后的玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长450nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值,B(450/600)是光照射前的上述玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长450nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值。)
另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,下述式(I)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值,以及下述式(II)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差Δb*的绝对值均为2以下。
Δa*=a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(I)
Δb*=b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(II)
另外,如本发明提供的化学强化用玻璃,其中,使上述化学强化用玻璃成为厚度1mm的玻璃板,使用维氏压头在所得玻璃板的镜面精加工表面形成压痕时,裂纹产生率成为50%的维氏压头的负荷为150gf以上。
另外,本发明提供一种化学强化玻璃,是对上述的本发明的化学强化用玻璃进行化学强化处理而得到的化学强化玻璃,其特征在于,通过化学强化处理而在上述化学强化玻璃表面形成的表面压缩应力层的深度为5μm以上,上述表面压缩应力层的表面压缩应力为300MPa以上。
另外,如本发明提供的化学强化玻璃,其中,下述式(I)所示的、L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*的绝对值,以及下述式(II)所示的、L*a*b*表色系 的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差Δb*的绝对值均为2以下。
Δa*=a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(I)
Δb*=b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(II)
另外,本发明提供一种化学强化用玻璃的制造方法,其特征在于,调和多种化合物原料制成玻璃原料,将该玻璃原料加热熔融后,脱泡、冷却,制造化学强化用玻璃,该化学强化用玻璃以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,含有55~80%的SiO2、0.25~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~15%的CaO、0~25%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。
另外,本发明提供一种化学强化用玻璃的制造方法,即,调和多种化合物原料制成玻璃原料,将该玻璃原料加热熔融后,脱泡、冷却,制造化学强化用玻璃,该化学强化用玻璃以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,含有55~80%的SiO2、3~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~3%的CaO、0~18%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。
另外,本发明提供一种化学强化用玻璃的制造方法,即,调和多种化合物原料制成玻璃原料,将该玻璃原料加热熔融后,脱泡、冷却,制造化学强化用玻璃,该化学强化用玻璃以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,含有55~80%的SiO2、0.25~5%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~8%的K2O、0~15%的MgO、5~15%的CaO、0~25%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。
根据本发明,能够在降低环境负荷的同时稳定地得到泡品质良好的 玻璃。另外,得到了适合利用硫酸盐进行澄清的化学强化用玻璃。另外,本发明的玻璃可进行化学强化,也可适用于要求薄壁厚、高强度的用途,例如装饰用途。另外,本发明的化学强化用玻璃不易因裂纹而引起破坏,因此能够制成具备高强度的玻璃。另外,本发明的玻璃是加压成型性优异的玻璃,能够以低成本加工成壳体等用途中要求的所希望的形状。
具体实施方式
以下,对本发明的化学强化用玻璃的优选实施方式进行说明。应予说明,本发明并不限定于以下的实施方式。
本发明的化学强化用玻璃含有0.1~7%的上述着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。由此,能够得到黑色系的着色玻璃。
另外,壳体用途的玻璃例如不仅以平板状进行使用,有时也成型为凹状或凸状而使用。此时,通过将成型为平板状、块状等的玻璃再加热,在熔融的状态下进行加压成型,或者将熔融玻璃流出到加压模具上进行加压成型而成型为所希望的形状。
对玻璃进行加压成型时,优选使加压成型时的玻璃的成型温度低温化。通常,如果加压成型时的玻璃的成型温度高,则必须使用超合金、陶瓷作为模具,这些材料的加工性差且昂贵,因此不优选。另外,如果加压成型时的玻璃的成型温度高,则在高温下使用模具,所以模具的劣化加快。另外,由于要在高温下使玻璃成为软化状态,所以需要很大的能量。
本发明的化学强化用玻璃通过在玻璃中以氧化物基准的摩尔百分数表示含有0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物),能够将加压成型时的玻璃的成型温度的指标即Tg(玻璃化转变温度)低温化。由此,能够制成适合加压成型为凹状或凸状等适当形状的、加压成型性优异的玻璃。
在黑色系的玻璃中,从得到优异的加压成型性和所希望的遮光性的观点出发,着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)的含量优选为0.5~6%,更优选为1~ 5.5%。
作为着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物),具体而言,例如优选使用Co3O4、MnO、MnO2、Fe2O3、NiO、CuO、Cu2O、Cr2O3、V2O5、Bi2O3。
这些着色成分只要其合计含量为0.1~7%,则含有其中的任一种即可,作为各自的含量,如果低于0.01%,则无法充分得到作为着色成分的效果。优选为0.1%以上,更优选为0.2%以上。另外,如果各自的含量高于6%,则玻璃变得不稳定而发生失透。优选为5%以下,更优选为4%以下。
玻璃中的着色成分以氧化物基准的摩尔百分数表示优选由0.01~6%的Fe2O3、0~6%的Co3O4、0~6%的NiO、0~6%的MnO、0~6%的Cr2O3、0~6%的V2O5构成。换言之,可以以Fe2O3作为必需成分,组合选自Co3O4、NiO、MnO、Cr2O3、V2O5中的适当的成分来使用。如果Fe2O3低于0.01%,则有可能得不到所希望的遮光性。另外,如果Fe2O3高于6%,则玻璃有可能变得不稳定。另外,对于其它成分即Co3O4、NiO、MnO、Cr2O3、V2O5,如果各自的含量高于6%,则玻璃有可能变得不稳定。
应予说明,在本说明书中,着色成分、颜色校正成分的含量表示玻璃中存在的各成分作为所表示的氧化物存在时的换算含量。例如“含有0.01~6%的Fe2O3”是指玻璃中存在的Fe全部以Fe2O3的形式存在时的Fe含量、即Fe的Fe2O3换算含量为0.01~6%。
本发明的化学强化用玻璃可优选使用如下的成分组合作为着色成分,例如:(i)Fe2O3与选自Co3O4、MnO、MnO2、CuO、Cu2O、Cr2O3、V2O5、Bi2O3中的至少1种成分的组合;(ii)Fe2O3与选自MnO、MnO2、NiO、CuO、Cu2O、Cr2O3、V2O5、Bi2O3中的至少1种成分的组合;(iii)Co3O4与选自MnO、MnO2、NiO、CuO、Cu2O、Cr2O3、V2O5、Bi2O3中的至少1种成分的组合。
为了使波长380nm~780nm的吸光系数为1mm-1以上,优选组合多种着色成分,使得这些波长区域的光的吸光系数均匀地提高。例如,在 以下详述的第1实施方式、第2实施方式的化学强化用玻璃中,通过含有1.5~6%的Fe2O3、0.1~1%的Co3O4的组合作为玻璃中的着色成分,能够制成充分吸收波长380nm~780nm的可见区域的光且均匀地吸收可见区域的光的玻璃。换言之,想要得到呈黑色的玻璃时,根据着色成分的种类、配合量,有时在波长380nm~780nm的可见区域中存在吸收特性低的波长区域而导致得到呈褐色或蓝色的黑色。对此,通过成为上述着色成分,能够呈现出所谓的漆黑。
作为得到这样的光吸收特性的玻璃,作为着色成分的上述以外的配合量的组合,可举出:0.01~4%的Fe2O3、0.2~3%的Co3O4、1.5~6%的NiO的组合;0.01~6%的Fe2O3、0.05~5%的NiO的组合;0.01~4%的Fe2O3、0.05~2%的Co3O4、0.05~2%的NiO、0.05~2%的Cr2O3的组合;0.01~4%的Fe2O3、0.05~2%的Co3O4、0.05~2%的NiO、0.05~2%的MnO的组合。
另外,作为得到这样的光吸收特性的玻璃,作为不使用着色成分中的Fe2O3或Co3O4中的至少任一方时的、各着色成分的配合量的组合,可举出:0.01~6%的Fe2O3、0.05~6%的MnO2的组合;0.01~6%的Fe2O3、0.05~6%的Cr2O3的组合;0.01~6%的Fe2O3、0.05~6%的V2O5的组合;0.05~6%的Co3O4、0.05~6%的NiO的组合;0.05~6%的Co3O4、0.05~6%的MnO2的组合;0.05~6%的Co3O4、0.05~6%的Cr2O3的组合;0.05~6%的Co3O4、0.05~6%的V2O5的组合;0.05~6%的NiO、0.05~6%的MnO2的组合;0.05~6%的NiO、0.05~6%的Cr2O3的组合;0.05~6%的NiO、0.05~6%的V2O5的组合;0.05~6%的MnO2、0.05~6%的Cr2O3的组合;0.05~6%的MnO2、0.05~6%的V2O5的组合;0.05~6%的Cr2O3、0.05~6%的V2O5的组合。
另外,作为得到这样的光吸收特性的玻璃,作为不使用着色成分中的Fe2O3或Co3O4中的至少任一方时的、各着色成分的配合量的组合,可举出:0.01~6%的Fe2O3、0.01~6%的NiO、0.01~6%的MnO2的组合;0.01~6%的Fe2O3、0.01~6%的NiO、0.01~6%的Cr2O3的组合;0.01~6%的Fe2O3、0.01~6%的NiO、0.01~6%的V2O5的组合;0.01~6%的Fe2O3、0.01~6%的MnO2、0.01~6%的Cr2O3的组合;0.01~6%的Fe2O3、0.01~6%的MnO2、0.01~6%的V2O5的组合;0.01~6%的 Fe2O3、0.01~6%的Cr2O3、0.01~6%的V2O5的组合;0.01~6%的Co3O4、0.01~6%的NiO、0.01~6%的MnO2的组合;0.01~6%的Co3O4、0.01~6%的NiO、0.01~6%的Cr2O3的组合;0.01~6%的Co3O4、0.01~6%的NiO、0.01~6%的V2O5的组合;0.01~6%的Co3O4、0.01~6%的MnO2、0.01~6%的Cr2O3的组合;0.01~6%的Co3O4、0.01~6的MnO2%,0.01~6%的V2O5的组合;0.01~6%的Co3O4、0.01~6%的Cr2O3、0.01~6%的V2O5的组合。
另外,作为得到这样的光吸收特性的玻璃,作为不使用着色成分中的Fe2O3或Co3O4中的至少任一方时的、各着色成分的配合量的组合,可举出:0.01~6%的Fe2O3、0.01~6%的NiO、0.01~6%的MnO2、0.01~6%的Cr2O3的组合;0.01~6%的Fe2O3、0.01~6%的MnO2、0.01~6%的Cr2O3、0.01~6%的V2O5的组合;0.01~6%的Fe2O3、0.01~6%的NiO、0.01~6%的MnO2、0.01~6%的V2O5的组合;0.01~6%的Fe2O3、0.01~6%的NiO、0.01~6%的Cr2O3、0.01~6%的V2O5的组合;0.01~6%的Co3O4、0.01~6%的NiO、0.01~6%的MnO2、0.01~6%的Cr2O3的组合;0.01~6%的Co3O4、0.01~6%的MnO2、0.01~6%的Cr2O3、0.01~6%的V2O5的组合;0.01~6%的Co3O4、0.01~6%的NiO、0.01~6%的MnO2、0.01~6%的V2O5的组合;0.01~6%的Co3O4、0.01~6%的NiO、0.01~6%的Cr2O3、0.01~6%的V2O5的组合。
另外,作为得到这样的光吸收特性的玻璃,作为不使用着色成分中的Fe2O3或Co3O4中的至少任一方时的、各着色成分的配合量的组合,可举出:0.01~6%的Fe2O3、0.01~6%的NiO、0.01~6%的MnO2、0.01~6%的Cr2O3、0.01~6%的V2O5的组合;0.01~6%的Co3O4、0.01~6%的NiO、0.01~6%的MnO2、0.01~6%的Cr2O3、0.01~6%的V2O5的组合。
另外,通过组合玻璃中的着色成分,能够制成在充分吸收波长380nm~780nm的可见区域的光的同时透射紫外光、红外光的特定波长的玻璃。例如,通过制成含有上述Fe2O3、Co3O4、NiO、MnO、Cr2O3、V2O5的组合作为着色成分的玻璃,能够使波长300nm~380nm的紫外光和波长800nm~950nm的红外光透射。另外,通过制成含有上述Fe2O3、Co3O4的组合作为着色成分的玻璃,能够使波长800nm~950nm 的红外光透射。例如,手机、便携式游戏设备的数据通信所使用的红外线通信装置利用波长800nm~950nm的红外光。因此,通过配合上述着色成分的组合对玻璃赋予红外光透射特性,例如在将玻璃用于壳体用途时,不必对壳体设置红外线通信装置用的开口部就能够进行使用。
另一方面,为了得到具有充分强度的化学强化玻璃,需要通过化学强化处理将压缩应力层形成到规定的深度。例如,在以下详述的第1实施方式、第2实施方式的化学强化用玻璃中,通过以氧化物基准的摩尔百分数表示使Fe2O3的含量为0.005%以上且低于1.5%,能够制成基于化学强化处理的玻璃表面的离子交换容易进行、可形成具有充分深度的表面压缩应力层的化学强化用玻璃。
另外,已知化学强化处理后的玻璃具有表面的压缩应力层和内部的拉伸应力层,但在该拉伸应力层中存在微小的异物特别是硫化镍(NiS)的情况下,随着时间推移,该NiS从α相转变为β相,此时的体积变化将会使化学强化处理后的玻璃破损。虽然这样的破损极为罕见,但有时即使不施加特别大的外力也会自然产生。因此,在玻璃中,优选抑制硫化镍(NiS)等异物的生成。
应予说明,认为NiS是作为着色原料配合或者从不锈钢等合金混入而存在于熔融玻璃中的镍与S2-键合而形成的。NiS生成温度区域尚不明确,但认为是上述S2-生成温度区域至800℃以上,且由于工业的硫化镍的生成温度为约1000℃,所以推测在800~1200℃的温度区域。另外,认为如果达到1300℃以上的高温,则暂时生成的NiS将再次溶解或扩散到玻璃中而消失。推测温度越高其溶解速度、扩散速度越大。
例如,在以下详述的第1实施方式、第2实施方式的化学强化用玻璃中,通过以氧化物基准的摩尔百分数表示使NiO的含量低于0.05%,能够制成NiS等异物不易生成、抑制了化学强化处理后的玻璃发生破损的化学强化用玻璃。
本发明的化学强化用玻璃优选含有0.005~2%的选自Ti、Ce、Er、Nd、Se的氧化物中的至少1种金属氧化物作为颜色校正成分。
作为颜色校正成分(选自Ti、Ce、Er、Nd、Se的氧化物中的至少 1种金属氧化物),具体而言,例如优选使用TiO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3、SeO2。
通过合计含有0.005%以上的Ti、Ce、Er、Nd、Se的金属氧化物作为颜色校正成分,能够得到可减小可见区域的波长区域内的光的吸收特性的差异且不呈现褐色或蓝色的、具有所谓的漆黑的黑色调的玻璃。另外,通过使上述颜色校正成分的含量为2%以下,能够抑制玻璃变得不稳定而发生失透。上述颜色校正成分的合计含量更优选为0.01~1.8%,进一步优选为0.1~1.5%。
作为本发明的化学强化用玻璃,可举出除含有上述着色成分,还以下述氧化物基准的摩尔百分数表示含有55~80%的SiO2、0.25~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~15%的CaO、0~25%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)的化学强化用玻璃。应予说明,ΣRO表示全部RO成分的合量,即“MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO”。
以下,对于本发明的化学强化用玻璃的着色成分以外的玻璃的组成,如果没有特别规定,则使用摩尔百分数表示含量进行说明。
SiO2是构成玻璃的骨架的成分,是必需成分。如果低于55%,则作为玻璃的稳定性降低,或者耐候性降低。优选为60%以上。更优选为65%以上。如果SiO2高于80%,则玻璃的粘性增大、熔融性显著降低。优选为75%以下,典型的是70%以下。
Al2O3是提高玻璃的耐候性和化学强化特性的成分,是必需成分。如果低于0.25%,则耐候性降低。优选为0.3%以上,典型的是0.5%以上。如果Al2O3高于16%,则玻璃的粘性变高、均匀熔融变难。优选为14%以下,典型的是12%以下。
B2O3是提高玻璃的耐候性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有B2O3时,如果低于4%,则对于耐候性提高有可能得不到有意义的效果。优选为5%以上,典型的是6%以上。
如果B2O3高于12%,则有可能因挥发而产生波筋,成品率降低。优选为11%以下,典型的是10%以下。
Na2O是提高玻璃的熔融性的成分,并且通过离子交换而形成表面压缩应力层,因此是必需成分。如果低于5%,则熔融性差,并且难以通过离子交换而形成所希望的表面压缩应力层。优选为7%以上,典型的是8%以上。
如果Na2O高于20%,则耐候性降低。优选为18%%以下,典型的是16%%以下。
K2O是提高玻璃的熔融性的成分,并且具有加快化学强化时的离子交换速度的作用,因此是非必需但优选含有的成分。含有K2O时,如果低于0.01%,则有可能对熔融性提高得不到有意义的效果或者对离子交换速度提高得不到有意义的效果。典型的是0.3%以上。如果K2O高于15%,则耐候性降低。优选为12%以下,典型的是10%以下。
MgO是提高玻璃的熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有MgO时,如果低于3%,则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。典型的是4%以上。如果MgO高于15%,则耐候性降低。优选为13%以下,典型的是12%以下。
CaO是提高玻璃的熔融性的成分,根据需要可以含有。含有CaO时,如果低于0.01%,则对熔融性提高得不到有意义的效果。典型的是0.1%以上。如果CaO高于15%,则化学强化特性降低。优选为12%以下,典型的是10%以下,更优选实质上不含有。
RO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)是提高熔融性的成分,不是必需成分但根据需要可以含有任1种以上。此时,如果RO的含量的合计ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)低于1%,则熔融性有可能降低。优选为3%以上,典型的是5%以上。如果ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)高于25%,则耐候性降低。优选为20%以下,更优选为18%以下,典型的是16%以下。
ZrO2是提高离子交换速度的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有ZrO2时,优选5%以下的范围,更优选4%以下的范围,进一步优选3%以下的范围。如果ZrO2高于5%,则有时熔融性恶化而作为未熔融物残留在玻璃中。典型的是不含有。
作为本发明的化学强化用玻璃的优选方式,有以下叙述的2个实施方式(第1实施方式、第2实施方式)。
对第1实施方式的玻璃(化学强化用玻璃)进行说明。第1实施方式的玻璃涉及化学强化用玻璃,对于其组成,如果没有特别规定,则使用摩尔百分数表示含量进行说明。
第1实施方式的化学强化用玻璃以下述氧化物基准的摩尔百分数表示含有55~80%的SiO2、3~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~3%的CaO、0~18%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。
SiO2是构成玻璃的骨架的成分,是必需成分。如果低于55%,则作为玻璃的稳定性降低或者耐候性降低。优选为58%以上。更优选为60%以上。如果SiO2高于80%,则玻璃的粘性增大,熔融性显著降低。优选为75%以下,典型的是70%以下。
Al2O3是提高玻璃的耐候性和化学强化特性的成分,是必需成分。如果低于3%,则耐候性降低。优选为4%以上,典型的是5%以上。如果Al2O3高于16%,则玻璃的粘性变高,均匀熔融变难。优选为15%以下,更优选为14%以下,典型的是12%以下。
B2O3是提高玻璃的耐候性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有B2O3时,如果低于4%,则对耐候性提高有可能得不到有意义的效果。优选为5%以上,典型的是6%以上。
如果B2O3高于12%,则有可能因挥发而产生波筋,成品率降低。优选为11%以下,典型的是10%以下。
Na2O是提高玻璃的熔融性的成分,并且通过离子交换而形成表面压缩应力层,因此是必需成分。如果低于5%,则熔融性差,并且难以通过离子交换而形成所希望的表面压缩应力层。优选为7%以上,典型的是8%以上。如果Na2O高于20%,则耐候性降低。优选为16%以下,典型的是15%以下。
K2O是提高熔融性的成分,并且具有加快化学强化时的离子交换速度的作用,因此是非必需但优选含有的成分。含有K2O时,如果低于0.01%,则有可能对熔融性提高得不到有意义的效果或者对离子交换速度提高得不到有意义的效果。典型的是0.3%以上。如果K2O高于15%,则耐候性降低。优选为10%以下,典型的是8%以下。
MgO是提高熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有MgO时,如果低于3%,则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。典型的是4%以上。如果MgO高于15%,则耐候性降低。优选为13%以下,典型的是12%以下。
CaO是提高熔融性的成分,根据需要可以含有。含有CaO时,如果低于0.01%,则对熔融性提高得不到有意义的效果。典型的是0.1%以上。如果CaO高于3%,则化学强化特性降低。优选为1%以下,典型的是0.5%以下,优选实质上不含有。
RO(R表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)是提高熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有任1种以上。此时,如果RO的含量的合计ΣRO(R表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)低于1%,则熔融性有可能降低。优选为3%以上,典型的是5%以上。如果ΣRO(R表示Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)高于18%,则耐候性降低。优选为15%以下,更优选为13%以下,典型的是11%以下。
ZrO2是加快离子交换速度的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有ZrO2时,优选5%以下的范围,更优选4%以下的范围,进一步优选3%以下的范围。如果ZrO2高于5%,则有时熔融性恶化而作为未熔融物残留在玻璃中。典型的是不含有。
着色成分如上所述由选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物构成,是必需成分。这些着色成分只要其合计含量为0.1~7%,含有其中的任一者即可,作为各自的含量,如果低于0.01%,则无法充分得到作为着色成分的效果。优选为0.1%以上,更优选为0.2%以上。另外,如果各自的含量高于6%,则玻璃变得不稳定而发生失透。优选为5%以下,更优选为4%以下。
Fe2O3是用于将玻璃着色成浓色的成分,是本发明中优选使用的成分。含有Fe2O3时,如果以Fe2O3表示的全部铁含量低于1.5%,则有可能得不到所希望的黑色的玻璃。优选为2%以上,更优选为3%以上,如果Fe2O3高于6%,则玻璃变得不稳定而发生失透。优选为5%以下,更优选为4%以下。
该全部铁中的以Fe2O3换算的2价铁的含量的比例(铁氧化还原)优选为10~50%,特别优选为15~40%。最优选为20~30%。如果铁氧化还原低于10%,则含有SO3时其分解无法进行,有可能得不到所期待的澄清效果。如果高于50%,则澄清前SO3的分解过度进行而得不到所期待的澄清效果,或者成为泡的产生源,泡个数有可能增加。
在本说明书中,将全部铁换算成Fe2O3而得的值记为Fe2O3的含量。铁氧化还原可以用%表示利用穆斯堡尔谱法换算成Fe2O3的全部铁中的、换算成Fe2O3的2价铁的比例。具体而言,采用在直线上配置放射线源(57Co)、玻璃试样(由上述玻璃块切割、磨削、镜面研磨而成的3~7mm厚的玻璃平板)、检测器(LND公司制45431)的透射光学系统进行评价。使放射线源相对于光学系统的轴向运动,由多普勒效应引起γ射线的能量变化。
然后,使用室温下得到的穆斯堡尔吸收光谱,算出2价铁相对于全部铁的比例和3价铁相对于全部铁的比例,将2价Fe相对于全部铁的比例作为铁氧化还原。
另外,本实施方式的化学强化用玻璃的由Fe2O3表示的全部铁含量可以为0.005%以上且低于1.5%。
通过使Fe2O3低于1.5%,从而基于化学强化处理的玻璃表层的Na2O与熔融盐中的K2O的离子交换容易进行,能够将表面压缩应力层形成到充分的深度。优选为1.2%以下,更优选为1.0%以下。另一方面,如果Fe2O3低于0.005%,则得不到所希望的黑色的玻璃。优选为0.01%以上,更优选为0.012%以上。
Co3O4是着色成分,并且在与铁的共存下起到脱泡效果,因此是本发明中优选使用的成分。即,钴被氧化时吸收高温状态下3价铁成为2 价铁时放出的O2泡,因此作为结果,O2泡减少,得到脱泡效果。
此外,Co3O4是通过与SO3共存而进一步提高澄清作用的成分。即,例如使用芒硝(Na2SO4)作为澄清剂时,通过进行SO3→SO2+1/2O2的反应,使玻璃的除泡变得良好,因此优选玻璃中的氧分压低。在含有铁的玻璃中,通过共掺杂钴,能够利用钴的氧化来抑制由铁的还原产生的氧的放出,促进SO3的分解。因此,能够制成泡缺陷少的玻璃。
另外,为了进行化学强化而较大量地含有碱金属的玻璃由于玻璃的碱性度变高,所以SO3不易分解,澄清效果降低。这样,在SO3不易分解的化学强化用玻璃中含有铁时,钴促进SO3的分解,因此对脱泡效果的促进特别有效。为了体现出这样的澄清作用,使Co3O4为0.1%以上,优选为0.2%以上,典型的是0.3%以上。如果高于1%,则玻璃变得不稳定而发生失透。优选为0.8%以下,更优选为0.6%以下。
如果Co3O4的含量与Fe2O3的含量的摩尔比即Co3O4/Fe2O3的含量比小于0.01,则有可能得不到上述的脱泡效果。优选为0.05以上,典型的是0.1以上。如果Co3O4/Fe2O3比大于0.5,则反而有可能成为泡的产生源,玻璃的熔化变慢或者泡个数增加,需要另外使用澄清剂等进行应对。优选为0.3以下,更优选为0.2以下。
NiO是用于将玻璃着色成所希望的黑色的着色成分,是本发明中优选使用的成分。含有NiO时,如果低于0.05%,则有可能无法充分得到作为着色成分的效果。优选为0.1%以上,更优选为0.2%以上。如果NiO高于6%,则玻璃的色调的明度变得过高,得不到所希望的黑色的色调。另外,玻璃变得不稳定而发生失透。优选为5%以下,更优选为4%以下。
另外,本实施方式的化学强化用玻璃的NiO可以低于0.05%。如果NiO为0.05%以上,则有可能无法抑制成为化学强化处理后的玻璃破损的原因的NiS等异物的生成。优选为0.03%以下,更优选为0.02%以下。
CuO是着色成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。另外,CuO是通过在玻璃中含有而起到降低同色异谱(条件等色)的效果的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。
同色异谱是表示由外部光线颜色引起的色调或外观颜色的颜色变化程度的指标,可使用由CIE(国际照明委员会)标准化的L*a*b*表色系来定义。该同色异谱越低,由外部光线颜色引起的色调或外观颜色的颜色变化的程度越小。例如当玻璃的同色异谱高时,根据外部光源,色调大为不同,室内的玻璃色调与室外的玻璃色调大为不同。
本发明的化学强化用玻璃通过含有CuO,容易得到由下述式(I)定义的Δa*的绝对值和由下述式(II)定义的Δb*的绝对值均为2以下的化学强化用玻璃。由此,能够减小室内的玻璃的反射色调与室外的玻璃的反射色调的差异。
(i)L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*
Δa*=a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(I)
(ii)L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差Δb*
Δb*=b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(II)
含有CuO时,如果低于0.05%,则对色调的调整、同色异谱抑制有可能得不到有意义的效果。优选为0.2%以上,典型的是0.5%以上。如果CuO高于3%,则玻璃变得不稳定,有可能发生失透。优选为2.5%以下,典型的是2%以下。
应予说明,对于Fe2O3,与CuO同样,具有通过在玻璃中含有而降低同色异谱(条件等色)的效果。对同色异谱可得到显著效果的Fe2O3的含量优选为0.05~2%,典型的是0.3~1.5%。
MnO、MnO2、Cu2O、Cr2O3、V2O5、Bi2O3是着色成分,不是必需成分,但根据需要可以含有这些着色成分中的至少1种。含有这些着色成分时,如果各自的含量低于0.01%,则无法充分得到作为着色成分的效果。优选为0.1%以上,更优选为0.2%以上。另外,如果各自的含量高于6%,则玻璃变得不稳定而发生失透。优选为5%以下,更优选为4%以下。
(SiO2+Al2O3+B2O3)/(ΣR′2O+CaO+SrO+BaO+Fe2O3+Co3O4)表示形成玻璃网络的网状氧化物的合计量与主要修饰氧化物的合计量的比例。应予说明,ΣR′2O表示全部R′2O成分的合量,即“Na2O+K2O+Li2O”。如果该比小于3,则化学强化处理后赋予压痕时发生破坏的概率有可能变大。优选为3.6以上,典型的是4以上。如果该比大于6,则玻璃的粘性增大,熔融性降低。优选为5.5以下,更优选为5以下。
SO3是作为澄清剂发挥作用的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有SO3时,如果低于0.005%,则得不到所期待的澄清作用。优选为0.01%以上,更优选为0.02%以上。最优选0.03%以上。另外,如果高于0.5%,则反而有可能成为泡的产生源,玻璃的熔化变慢,泡个数增加。优选为0.3%以下,更优选为0.2%以下。最优选0.1%以下。
SnO2是作为澄清剂发挥作用的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有SnO2时,如果低于0.005%,则得不到所期待的澄清作用。优选为0.01%以上,更优选为0.05%以上。另外,如果高于1%,则反而有可能成为泡的产生源,玻璃的熔化变慢,泡个数增加。优选为0.8%以下,更优选为0.5%以下。最优选0.3%以下。
TiO2是提高耐候性的成分,并且是调整玻璃色调的颜色校正成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有TiO2时,如果低于0.005%,则对耐候性提高有可能得不到有意义的效果。另外,无法充分得到颜色校正效果,在黑色系的玻璃中,有可能无法充分防止呈现出例如稍带蓝色或稍带褐色的黑色色调。优选为0.01%以上,典型的是0.1%以上。如果TiO2高于1%,则玻璃变得不稳定,有可能发生失透。优选为0.8%以下,典型的是0.6%以下。
Li2O是用于提高熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有Li2O时,如果低于1%,则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。优选为3%以上,典型的是6%以上。如果Li2O高于15%,则耐候性有可能降低。优选为10%以下,典型的是5%以下。
SrO是用于提高熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有SrO时,如果低于1%,则对熔融性提高有可能得不到有意义 的效果。优选为3%以上,典型的是6%以上。如果SrO高于15%,则耐候性、化学强化特性有可能降低。优选为12%以下,典型的是9%以下。
BaO是用于提高熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有BaO时,如果低于1%,则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。优选为3%以上,典型的是6%以上。如果BaO高于15%,则耐候性、化学强化特性有可能降低。优选为12%以下,典型的是9%以下。
ZnO是用于提高熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有ZnO时,如果低于1%,则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。优选为3%以上,典型的是6%以上。如果ZnO高于15%,则耐候性有可能降低。优选为12%以下,典型的是9%以下。
CeO2、Er2O3、Nd2O3、SeO2是调整玻璃色调的颜色校正成分,不是必需成分,但根据需要可以含有这些颜色校正成分中的至少1种。
含有这些颜色校正成分时,如果各自的含量低于0.01%,则有可能无法充分得到降低可见区域的波长区域内的光的吸收特性的差异而将颜色校正为所希望的黑色的效果,例如无法充分防止呈现出稍带蓝色或稍带褐色的黑色色调。这些颜色校正成分各自的含量优选为0.05%以上,典型的是0.1%以上。如果颜色校正成分各自的含量高于2%,则有可能玻璃变得不稳定而发生失透。
应予说明,上述颜色校正成分根据成为各玻璃的母体的组成,可适当地选择其种类、量来使用。
作为上述颜色校正成分,TiO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3、SeO2的合计含量优选为0.005~2%。通过使TiO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3、SeO2的合计含量为0.005%以上,能够减少可见区域的波长区域内的光的吸收特性的差异,能够得到不呈现褐色或蓝色的、具有所谓的漆黑的黑色色调的玻璃。另外,通过使上述颜色校正成分的含量为2%以下,能够抑制玻璃变得不稳定而发生失透。上述颜色校正成分的合计含量更优选为0.01~1.8%,进一步优选为0.05~1.5%。
作为上述第1实施方式的玻璃,例如可优选使用以下述氧化物基准的摩尔百分数表示含有如下成分的玻璃:60~80%的SiO2、3~15%的Al2O3、5~15%的Na2O、0~4%的K2O、0~15%的MgO、0~3%的CaO、0~18%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、1.5~6%的Fe2O3、0.1~1%的Co3O4,或者以下述氧化物基准的摩尔百分数表示含有如下成分的玻璃:55~75%的SiO2、8~16%的Al2O3、4~12%的B2O3、7~16%的Na2O、0~4%的K2O、0~3%的MgO、0~3%的CaO、0~5%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、1.5~6%的Fe2O3、0.1~1%的Co3O4。
接下来,对第2实施方式的化学强化用玻璃进行说明。对于以下的本发明的第2实施方式的化学强化用玻璃的组成,如果没有特别规定,则使用摩尔百分数表示含量进行说明。
第2实施方式的化学强化用玻璃以下述氧化物基准的摩尔百分数表示含有55~80%的SiO2、0.25~5%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~8%的K2O、0~15%的MgO、5~15%的CaO、0~25%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。
SiO2是构成玻璃骨架的成分,是必需成分。如果低于55%,则作为玻璃的稳定性降低或者耐候性降低。优选为58%以上。更优选为60%以上。如果SiO2高于80%,则玻璃的粘性增大。熔融性显著降低。优选为75%以下,典型的是70%以下。
Al2O3是提高玻璃的耐候性和化学强化特性的成分,是必需成分。如果低于0.25%,则耐候性降低。优选为0.3%以上,典型的是0.5%以上。如果Al2O3高于5%,则玻璃的粘性变高,均匀熔融变难。优选为4.5%以下,典型的是4%以下。
B2O3是提高玻璃的耐候性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有B2O3时,如果低于4%,则对耐候性提高有可能得不到有意义的效果。优选为5%以上,典型的是6%以上。
如果B2O3高于12%,则因挥发而产生波筋,成品率有可能降低。 优选为11%以下,典型的是10%以下。
Na2O是提高玻璃的熔融性的成分,并且通过离子交换形成表面压缩应力层,因此是必需成分。如果低于5%,则熔融性差,并且难以通过离子交换而形成所希望的表面压缩应力层。优选为7%以上,典型的是8%以上。如果Na2O高于20%,则耐候性降低。优选为18%以下,典型的是16%以下。
K2O是提高熔融性的成分,并且具有加快化学强化时的离子交换速度的作用,因此是非必需但优选含有的成分。含有K2O时,如果低于0.01%,则有可能对熔融性提高得不到有意义的效果或者对离子交换速度提高得不到有意义的效果。典型的是0.3%以上。如果K2O高于8%,则耐候性降低。优选为7%以下,典型的是6%以下。
MgO是提高熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有MgO时,如果低于3%,则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。典型的是4%以上。如果MgO高于15%,则耐候性降低。优选为13%以下,典型的是12%以下。
CaO是提高熔融性的成分,是必需成分。如果低于5%,则对熔融性提高得不到有意义的效果。典型的是6%以上。如果CaO高于15%,则化学强化特性降低。优选为14%以下,典型的是13%以下。
RO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)是提高熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有任1种以上。此时,如果RO的含量的合计ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)低于1%,则熔融性有可能降低。优选为3%以上,典型的是5%以上。如果ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)高于25%,则耐候性降低。优选为20%以下,更优选为18%以下,典型的是16%以下。
ZrO2是提高离子交换速度的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有ZrO2时,优选5%以下的范围,更优选4%以下的范围,进一步优选3%以下的范围。如果ZrO2高于5%,则有时熔融性恶化而作为未熔融物残留在玻璃中。典型的是不含有。
着色成分如上所述由选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧 化物中的至少1种金属氧化物构成,是必需成分。这些着色成分只要其合计含量为0.1~7%,含有其中的任1种即可,作为各自的含量,如果低于0.01%,则无法充分得到作为着色成分的效果。优选为0.1%以上,更优选为0.2%以上。另外,如果各自的含量高于6%,则玻璃变得不稳定而发生失透。优选为5%以下,更优选为4%以下。
Fe2O3是用于将玻璃着色为浓色的成分,是本发明中优选使用的成分。含有Fe2O3时,如果由Fe2O3表示的全部铁含量低于1.5%,则得不到所希望的黑色的玻璃。优选为2%以上,更优选为3%以上,如果Fe2O3高于6%,则玻璃变得不稳定而发生失透。优选为5%以下,更优选为4%以下。
该全部铁中的、以Fe2O3换算的2价铁的含量的比例(铁氧化还原)优选为10~50%,特别优选为15~40%。最优选为20~30%。如果铁氧化还原低于10%,则含有SO3时,其分解无法进行,有可能得不到所期待的澄清效果。如果高于50%,则有可能澄清前SO3的分解过度进行而得不到所期待的澄清效果,或者成为泡的产生源而泡个数增加。
应予说明,在本说明书中,将全部铁换算成Fe2O3而得的值记为Fe2O3的含量。铁氧化还原可以用%表示利用穆斯堡尔谱法换算成Fe2O3的全部铁中的、换算成Fe2O3的2价铁的比例。具体而言,采用在直线上配置放射线源(57Co)、玻璃试样(由上述玻璃块切割、磨削、镜面研磨而成的3~7mm厚的玻璃平板)、检测器(LND公司制45431)的透射光学系统进行评价。使放射线源相对于光学系统的轴向运动,由多普勒效应引起γ射线的能量变化。
然后,使用室温下得到的穆斯堡尔吸收光谱,算出2价铁相对于全部铁的比例和3价铁相对于全部铁的比例,将2价Fe相对于全部铁的比例作为铁氧化还原。
另外,本实施方式的化学强化用玻璃的由Fe2O3表示的全部铁含量可以为0.005%且低于1.5%。
通过使Fe2O3低于1.5%,基于化学强化处理的玻璃表层的Na2O与熔融盐中的K2O的离子交换容易进行,能够将表面压缩应力层形成到 充分的深度。优选为1.2%以下,更优选为1.0%以下。另一方面,如果Fe2O3低于0.005%,则得不到所希望的黑色的玻璃。优选为0.01%以上,更优选为0.012%以上。
Co3O4是着色成分,并且在与铁的共存下起到脱泡效果,因此是本发明中优选使用的成分。即,钴被氧化时吸收在高温状态3价铁成为2价铁时放出的O2泡,因此作为结果,O2泡减少,得到脱泡效果。
此外,Co3O4是通过与SO3共存而进一步提高澄清作用的成分。即,例如使用芒硝(Na2SO4)作为澄清剂时,通过使SO3→SO2+1/2O2的反应进行,玻璃的除泡变得良好,因此优选玻璃中的氧分压低。在含有铁的玻璃中,通过共掺杂钴,能够利用钴的氧化来抑制由铁的还原产生的氧的放出,促进SO3的分解。因此,能够制成泡缺陷少的玻璃。
另外,为了进行化学强化而较大量地含有碱金属的玻璃由于玻璃的碱性度变高,所以SO3不易分解,澄清效果降低。这样,在SO3不易分解的化学强化用玻璃中含有铁时,通过添加钴可促进SO3的分解,因此对脱泡效果的促进特别有效。为了体现出这样的澄清作用,使Co3O4为0.1%以上,优选为0.2%以上,典型的是0.3%以上。如果高于1%,则玻璃变得不稳定而发生失透。优选为0.8%以下,更优选为0.6%以下。
如果Co3O4的含量与Fe2O3的含量的摩尔比,即Co3O4/Fe2O3的含量比小于0.01,则有可能得不到上述的脱泡效果。优选为0.05以上,典型的是0.1以上。如果Co3O4/Fe2O3比大于0.5,则反而有可能成为泡的产生源,玻璃的熔化变慢或者泡个数增加,因此需要另外使用澄清剂等进行应对。优选为0.3以下,更优选为0.2以下。
NiO是用于将玻璃着色成所希望的黑色的着色成分,是本发明中优选使用的成分。含有NiO时,如果低于0.05%,则无法充分得到作为着色成分的效果。优选为0.1%以上,更优选为0.2%以上。如果NiO高于6%,则玻璃的色调的明度变得过高,得不到所希望的黑色色调。另外,玻璃变得不稳定而发生失透。优选为5%以下,更优选为4%以下。
另外,本实施方式的化学强化用玻璃的NiO也可以低于0.05%。如果NiO为0.05%以上,则有可能无法抑制成为化学强化处理后的玻璃破 损的原因的NiS等异物的生成。优选为0.03%以下,更优选为0.02%以下。
CuO是着色成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。另外,CuO是通过在玻璃中含有而起到降低同色异谱(条件等色)的效果的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。
同色异谱是表示由外部光线颜色引起的色调或外观颜色的颜色变化程度的指标,可使用由CIE(国际照明委员会)标准化的L*a*b*表色系来定义。该同色异谱越低,由外光颜色引起的色调或外观颜色的颜色变化的程度越小。例如,玻璃的同色异谱高时,根据外部的光源,色调大为不同,室内的玻璃的色调与室外的玻璃的色调大为不同。
本发明的化学强化用玻璃通过含有CuO,容易得到由下述式(I)定义的Δa*的绝对值和由下述式(II)定义的Δb*的绝对值均为2以下的化学强化用玻璃。由此,能够减小室内的玻璃的反射色调与室外的玻璃的反射色调的差异。
(i)L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*
Δa*=a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(I)
(ii)L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差Δb*
Δb*=b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(II)
含有CuO时,如果低于0.05%,则对色调的调整、同色异谱抑制有可能得不到有意义的效果。优选为0.2%以上,典型的是0.5%以上。如果CuO高于3%,则玻璃变得不稳定,有可能发生失透。优选为2.5%以下,典型的是2%以下。
应予说明,对于Fe2O3,与CuO同样地具有通过在玻璃中含有而降低同色异谱(条件等色)的效果。对同色异谱得到有意义的效果的Fe2O3的含量优选为0.05~2%,典型的是0.3~1.5%。
MnO、MnO2、CuO、Cu2O、Cr2O3、V2O5、Bi2O3是着色成分,不是必需成分,但根据需要可以含有这些着色成分中的至少1种。含有这些着色成分时,如果各自的含量低于0.01%,则无法充分得到作为着色成分的效果。优选为0.1%以上,更优选为0.2%以上。另外,如果各自的含量高于6%,则玻璃变得不稳定而发生失透。优选为5%以下,更优选为4%以下。
(SiO2+Al2O3+B2O3)/(ΣR′2O+CaO+SrO+BaO+Fe2O3+Co3O4)表示形成玻璃网络的网状氧化物的合计量与主要的修饰氧化物的合计量的比例。应予说明,ΣR′2O表示全部R′2O成分的合计量,即“Na2O+K2O+Li2O”。如果该比小于3,则化学强化处理后赋予压痕时发生破坏的概率有可能变大。优选为3.6以上,典型的是4以上。如果该比大于6,则玻璃的粘性增大,熔融性降低。优选为5.5以下,更优选为5以下。
SO3是作为澄清剂发挥作用的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有SO3时,如果低于0.005%,则得不到所期待的澄清作用。优选为0.01%以上,更优选为0.02%以上。最优选0.03%以上。另外,如果高于0.5%,则反而有可能成为泡的产生源,玻璃的熔化变慢或者泡个数增加。优选为0.3%以下,更优选为0.2%以下。最优选0.1%以下。
SnO2是作为澄清剂发挥作用的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有SnO2时,如果低于0.005%,则得不到所期待的澄清作用。优选为0.01%以上,更优选为0.05%以上。另外,如果高于1%,则反而有可能成为泡的产生源,玻璃的熔化变慢或者泡个数增加。优选为0.8%以下,更优选为0.5%以下。最优选0.3%以下。
TiO2是提高耐候性的成分,并且是调整玻璃色调的颜色校正成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有TiO2时,如果低于0.005%,则对耐候性提高有可能得不到有意义的效果。另外,无法充分得到颜色校正效果,在黑色系的玻璃中,有可能无法充分防止呈现出例如稍带蓝色或稍带褐色的黑色色调。优选为0.01%以上,典型的是0.1%以上。如果TiO2高于1%,则玻璃变得不稳定,有可能发生失透。优选为0.8%以下,典型的是0.6%以下。
Li2O是用于提高熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有Li2O时,如果低于1%,则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。优选为3%以上,典型的是6%以上。如果Li2O高于15%,则耐候性有可能降低。优选为10%以下,典型的是5%以下。
SrO是用于提高熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有SrO时,如果低于1%,则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。优选为3%以上,典型的是6%以上。如果SrO高于15%,则耐候性、化学强化特性有可能降低。优选为12%以下,典型的是9%以下。
BaO是用于提高熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有BaO时,如果低于1%,则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。优选为3%以上,典型的是6%以上。如果BaO高于15%,则耐候性、化学强化特性有可能降低。优选为12%以下,典型的是9%以下。
ZnO是用于提高熔融性的成分,不是必需成分,但根据需要可以含有。含有ZnO时,如果低于1%,则对熔融性提高有可能得不到有意义的效果。优选为3%以上,典型的是6%以上。如果ZnO高于15%,则耐候性有可能降低。优选为12%以下,典型的是9%以下。
CeO2、Er2O3、Nd2O3、SeO2是调整玻璃色调的颜色校正成分,不是必需成分,但根据需要可以含有这些颜色校正成分中的至少1种。
含有这些颜色校正成分时,如果各自的含量低于0.01%,则有可能无法充分得到减小可见区域的波长区域内的光的吸收特性的差异而将颜色校正为所希望的黑色的效果,例如无法充分防止呈现出稍带蓝色或稍带褐色的黑色色调。这些颜色校正成分各自的含量优选为0.05%以上,典型的是0.1%以上。如果颜色校正成分各自的含量高于2%,则玻璃变得不稳定,有可能发生失透。
应予说明,上述颜色校正成分根据成为各玻璃的母体的组成,可以适当地选择其种类、量而使用。
作为上述的颜色校正成分,TiO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3、SeO2的 合计含量优选为0.005~2%。通过使TiO2、CeO2、Er2O3、Nd2O3、SeO2的合计含量为0.005%以上,能够减小可见区域的波长区域内的光的吸收特性的差异,能够得到不呈现出褐色或蓝色的、具有所谓的漆黑的黑色色调的玻璃。另外,通过使上述颜色校正成分的含量为2%以下,能够抑制玻璃变得不稳定而发生失透。上述颜色校正成分的合计含量更优选为0.01~1.8%,进一步优选为0.05~1.5%。
本发明的第1实施方式、第2实施方式的玻璃的着色成分本质上均为铁,但如上所述,在不损害本发明的目的的范围内也可以含有选自Mn、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物。含有这样的成分时,这些成分的含量的合计优选为5%以下,典型的是4%以下。
对于本发明的第1实施方式、第2实施方式两者,Co既是着色成分也是澄清剂。作为玻璃的澄清剂,根据需要可使用SO3、SnO2,但在不损害本发明的目的的范围内,也可以含有Sb2O3、Cl、F以及其它成分。含有这样的成分时,这些成分的含量的合计优选为1%以下,典型的是0.5%以下。应予说明,As2O3是环境负荷物质,制造工序自不必说,还担心在产品的整个使用寿命中对环境造成不良影响,因此不含有。
对于本发明的化学强化用玻璃,使化学强化用玻璃成为厚度1mm的玻璃板,使用维氏压头在所得玻璃板的镜面精加工表面形成压痕时,裂纹的产生率成为50%的维氏压头的压入负荷优选为150gf以上。应予说明,将使用维氏压头在厚度1mm的玻璃板的镜面精加工表面形成压痕时的、裂纹的产生率成为50%的维氏压头的负荷称为CIL值。CIL值优选为175gf以上,更优选为200gf以上,进一步优选为300gf以上。如果CIL值小于150gf,则在化学强化处理前的制造工序、输送时容易产生伤痕,另外,有时即使进行化学强化处理也得不到所希望的强度。
应予说明,作为对化学强化用玻璃进行化学强化处理的方法,只要能够将玻璃表面的Na2O和熔融盐中的K2O进行离子交换就没有特别限定,典型的是可应用后述的方法。
本发明的化学强化用玻璃优选由下述式(I)定义的Δa*的绝对值和由下述式(II)定义的Δb*的绝对值均为2以下。由此,能够降低同色 异谱(条件等色),减小室内的玻璃的反射色调与室外的玻璃的反射色调的差异。
(i)L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*
Δa*=a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(I)
(ii)L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差Δb*
Δb*=b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(II)
同色异谱是表示由外部光线颜色引起的色调或外观颜色的颜色变化程度的指标,可以使用由CIE(国际照明委员会)标准化的L*a*b*表色系来定义。该同色异谱越低,由外部光线颜色引起的色调或外观颜色的颜色变化的程度越小。例如,玻璃的同色异谱高时,根据外部的光源,色调大为不同,室内的玻璃的色调与室外的玻璃的色调大为不同。
为了降低同色异谱,化学强化用玻璃的Δa*和Δb*以绝对值计均优选为1.5以下,以绝对值计均更优选为1.2以下。
另外,本发明的化学强化用玻璃优选波长380nm~780nm的吸光系数的最小值为1mm-1以上。设置于电子设备内部的显示装置的光源由发光二极管、有机EL、CCFL等发出白色光的元件构成。因此,使用本发明的化学强化用玻璃作为电子设备的壳体时,为了防止这些白色光透过玻璃泄漏到设备的外部,需要使波长380nm~780nm的吸光系数的最小值为1mm-1以上。白色光是在使用荧光体将可见区域的多个波长的光复合后识别为白色的光。因此,通过使玻璃的可见区域的波长的吸光系数的最小值为1mm-1以上,从而不必另外设置遮光装置,而是以玻璃单体吸收白色光,作为玻璃得到充分的遮光性。
如果玻璃的波长380nm~780nm的吸光系数的最小值小于1mm-1,则即使是具备足够厚度作为壳体用途的玻璃,也有可能得不到所希望的遮光性,光会透过玻璃。另外,玻璃被成型为凹状或凸状时,光有可能在厚度最薄的位置透射。玻璃的厚度薄时,波长380nm~780nm的玻璃 的吸光系数的最小值优选为2mm-1以上,更优选为3mm-1以上,进一步优选为4mm-1以上。
本发明中的吸光系数的计算方法如下。对玻璃板的两面进行镜面研磨,测定厚度t。测定该玻璃板的光谱透射率T(例如,使用日本分光株式会社制的紫外可见近红外分光光度计V-570)。然后,使用T=10-βt的关系式算出吸光系数β。
另外,对于本发明的化学强化用玻璃,由光谱透射率曲线算出的、波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值(以下,有时将该吸光系数的相对值表示为“波长550nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数”)以及由光谱透射率曲线算出的、波长450nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值(以下,有时将该吸光系数的相对值表示为“波长450nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数”)优选为0.7~1.2的范围内。如上所述,通过选择上述规定的成分作为玻璃的着色成分,可得到呈黑色的玻璃。但是,根据着色成分的种类、配合量,有时虽然是黑色,但例如稍带褐色或稍带蓝色。为了使玻璃表现出看不到其它颜色的黑色即漆黑,优选可见区域的光的波长的吸光系数的差异小的玻璃,即均匀吸收可见区域的光的玻璃。
因此,上述吸光系数的相对值的范围优选为0.7~1.2的范围内。如果该范围小于0.7,则玻璃有可能成为稍带蓝色的黑色。另外,如果该范围大于1.2,则有可能成为稍带褐色或绿色的黑色。
应予说明,通过使吸光系数的相对值即波长450nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数、波长550nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数两者均为上述范围内,意味着可得到看不到其它颜色的黑色的玻璃。
另外,本发明的化学强化用玻璃优选下述式(1)、(2)所示的吸光系数的相对值的变化量ΔT(550/600)、ΔT(450/600)以绝对值计为5%以下。
ΔT(550/600)(%)=[{A(550/600)-B(550/600)}/A(550/600)]×100…(1)
ΔT(450/600)(%)=[{A(450/600)-B(450/600)}/A(450/600)] ×100…(2)
上述式(1)中,A(550/600)是照射100小时400W高压汞灯的光后的玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值,B(550/600)是光照射前的上述玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值。
另外,上述式(2)中,A(450/600)是照射100小时400W高压汞灯的光后的玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长450nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值,B(450/600)是光照射前的上述玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长450nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值。
应予说明,上述式(1)中的“B(550/600)”与“波长550nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数”含义相同,上述式(2)中的“B(450/600)”与“波长450nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数”含义相同。
通过使上述式(1)和式(2)所示的、吸光系数的相对值(“波长550nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数”和“波长450nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数”)的变化量ΔT(550/600)和ΔT(450/600)分别在上述范围,能够抑制光照射前后吸收特性相对于可见区域的波长的光的变动,能够制成长时间抑制色调变动的玻璃。
具体而言,例如上述式(1)中,A(550/600)是对将两面进行镜面光学研磨而成的壁厚0.8mm的玻璃的研磨面以间隔距离15cm照射100小时400W高压汞灯的光后的玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值,B(550/600)是光照射前的上述玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值。
另外,上述式(2)中,A(450/600)是对将两面进行镜面光学研磨而成的壁厚0.8mm的玻璃的研磨面以间隔距离15cm照射100小时400W高压汞灯的光后的玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长450nm 的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值,B(450/600)是光照射前的上述玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长450nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值。
另外,本发明的化学强化用玻璃优选波长380nm~780nm的吸光度的最小值为0.7以上。
设置于电子设备内部的显示装置的光源由发光二极管、有机EL、CCFL等发出白色光的元件构成。因此,使用本发明的化学强化用玻璃作为电子设备的壳体时,为了防止这些白色光透过玻璃泄漏到设备的外部,需要使波长380nm~780nm的吸光度的最小值为0.7以上。白色光是使用荧光体将可见区域的多个波长的光复合后识别为白色的光。因此,通过使玻璃的可见区域的波长的吸光度为0.7以上,从而不必另外设置遮光装置,而是以玻璃单体吸收白色光,作为玻璃得到充分的遮光性。
玻璃的波长380nm~780nm的吸光度的最小值小于0.7时,即使是具备足够厚度作为壳体用途的玻璃,也有可能得不到所希望的遮光性,光会透过玻璃。另外,玻璃被成型为凹状或凸状时,光有可能在厚度最薄的位置透射。波长380nm~780nm的玻璃的吸光度的最小值优选为0.9以上,更优选为1.2以上,进一步优选为1.5以上。
本发明中的吸光度的计算方法如下。对玻璃板的两面进行镜面研磨,测定厚度t。测定该玻璃板的光谱透射率T(例如,使用日本分光株式会社制的紫外可见近红外分光光度计V-570)。然后,使用A=-log10T的关系式算出吸光度A。
另外,本发明的化学强化用玻璃优选具备电波透射性。例如,使用化学强化用玻璃作为在设备中内置通信元件并使用电波进行信息的发送或接收的手机等的壳体时,通过使该化学强化用玻璃具备电波透射性,可抑制由玻璃的存在引起的通信灵敏度的降低。对于本发明的化学强化用玻璃的电波透射性,在50MHz~3.0GHz的频率范围,介质损耗角正切(tanδ)的最大值优选为0.02以下。进一步优选为0.015以下,更优选为0.01以下。
本发明的化学强化用玻璃的制造方法没有特别限定,例如适量混合各种原料,加热至约1500~1600℃并熔融后,通过脱泡、搅拌等均匀化,采用公知的下拉法、加压法等成型为板状等或者浇铸而成型为块状。然后,缓慢冷却后切割成所希望的尺寸,根据需要实施研磨加工,制造以下述氧化物基准的摩尔百分数表示含有下述成分的化学强化用玻璃:55~80%的SiO2、0.25~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~15%的CaO、0~25%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。
本发明的化学强化用玻璃的制造方法能够制造上述实施方式涉及的化学强化用玻璃。
具体而言,例如采用本发明的化学强化用玻璃的制造方法,能够制造上述第1实施方式涉及的化学强化用玻璃,即以下述氧化物基准的摩尔百分数表示含有如下成分的化学强化用玻璃:55~80%的SiO2、3~16%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~15%的K2O、0~15%的MgO、0~3%的CaO、0~18%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。另外,采用本发明的化学强化用玻璃的制造方法,能够制造上述第2实施方式涉及的化学强化用玻璃,即以下述氧化物基准的摩尔百分数表示含有如下成分的化学强化用玻璃:55~80%的SiO2、0.25~5%的Al2O3、0~12%的B2O3、5~20%的Na2O、0~8%的K2O、0~15%的MgO、5~15%的CaO、0~25%的ΣRO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.1~7%的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu、Cr、V、Bi的氧化物中的至少1种金属氧化物)。
作为化学强化处理的方法,只要能够将玻璃表层的Na2O与熔融盐中的K2O进行离子交换就没有特别限定。例如可举出在经加热的硝酸钾(KNO3)熔融盐中浸渍玻璃的方法。用于在玻璃表面形成具有所希望的表面压缩应力的化学强化层(表面压缩应力层)的条件根据玻璃的厚度而不同,典型的是使玻璃在400~550℃的KNO3熔融盐中浸渍2~20小时。另外,作为该KNO3熔融盐,除KNO3以外,例如也可以含有5%左右以下的NaNO3。
本发明的化学强化用玻璃利用上述制造方法成型为所希望的形状。另外,本发明的化学强化用玻璃例如在成型为所希望的形状后,通过采用上述化学强化处理的方法,能够制造化学强化处理了的玻璃。此时,通过化学强化处理产生的表面压缩应力层的深度为5~70μm。
即,本发明的化学强化玻璃是利用上述的化学强化处理的方法对上述实施方式涉及的化学强化用玻璃进行化学强化处理而得到的化学强化玻璃。
本发明的化学强化玻璃通过化学强化处理在化学强化玻璃表面形成的表面压缩应力层的深度为5~70μm。这样的表面压缩应力层的深度更优选为6~70μm。其理由如下。
在装饰用途所使用的玻璃的制造中,有时研磨玻璃表面,典型的是其最终阶段的研磨所使用的研磨磨粒的粒径为2~6μm。认为利用这样的磨粒,可在玻璃表面最终形成最大5μm的微裂纹。为了使利用化学强化处理的强度提高效果有效,需要形成比在玻璃表面形成的微裂纹更深的表面压缩应力层。因此,通过化学强化处理而产生的表面压缩应力层的深度优选为6μm以上。另外,如果使用时产生超过表面压缩应力层的深度的伤痕,则会导致玻璃的破坏,因此优选表面压缩应力层厚。因此,表面压缩应力层更优选为10μm以上,进一步优选为20μm以上,典型的是30μm以上。
钠钙玻璃能够使通过采用上述化学强化处理方法进行化学强化处理而在玻璃表面形成的表面压缩应力层的表面压缩应力为300MPa以上,但不容易使表面压缩应力层的深度形成为30μm以上。
本申请发明的第1实施方式涉及的化学强化用玻璃通过进行化学强化处理,能够形成具有30μm以上的深度的表面压缩应力层。
另一方面,如果表面压缩应力层过深,则内部拉伸应力变大,破坏时的冲击变大。即,已知如果内部拉伸应力大,则有破坏时玻璃粉碎成碎片而飞散的趋势,危险性提高。本发明人等经过实验,结果明确了对于厚度2mm以下的玻璃,如果表面压缩应力层的深度超过70μm,则破坏时的飞散变得显著。因此,本发明的化学强化用玻璃中表面压缩应力 层的深度为70μm以下。用作装饰用玻璃时,也取决于其用途,但例如与AV设备·OA设备等载置型的设备的操作面板相比,用于表面发生接触损伤的概率高的携带用设备等用途时,从安全角度考虑,认为也要预先减小表面压缩应力层的深度。此时,表面压缩应力层的深度更优选为60μm以下,进一步优选为50μm以下,典型的是40μm以下。
另外,本发明的化学强化用玻璃通过如上所述进行化学强化处理,可得到经化学强化的玻璃。这样得到的本发明的化学强化玻璃在玻璃表面形成的表面压缩应力层的表面压缩应力优选为300MPa以上,更优选为550MPa以上,进一步优选为700MPa以上。另外,表面压缩应力层的表面压缩应力优选为1400MPa以下,更优选为1300MPa以下。典型的是1200MPa以下。
本申请发明的化学强化用玻璃通过进行化学强化处理,能够在玻璃表面形成具有300MPa以上的表面压缩应力的表面压缩应力层。
本发明的化学强化玻璃是进行化学强化处理而得到的化学强化玻璃,优选由下述式(I)定义的Δa*的绝对值和由下述式(II)定义的Δb*的绝对值均为2以下。由此,能够降低同色异谱(条件等色),减小室内的玻璃的反射色调与室外的玻璃的反射色调的差异。
(i)L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差Δa*
Δa*=a*值(D65光源)-a*值(F2光源)…(I)
(ii)L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差Δb*
Δb*=b*值(D65光源)-b*值(F2光源)…(II)
为了降低同色异谱,化学强化玻璃的Δa*和Δb*以绝对值计优选均为1.5以下,以绝对值计更优选均为1.2以下。
以上,举出一个例子对本发明的化学强化用玻璃进行了说明,但在不违反本发明的宗旨的限度内,也可以根据需要适当地改变构成。
实施例
以下,基于本发明的实施例详细进行说明,但本发明并不仅限定于这些实施例。
对于表1~表17的例1~138(例1~88、例91~138为实施例,例89、例90为比较例),按照表中以摩尔百分数表示的组成适当地选择氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等通常使用的玻璃原料,称取至100ml作为玻璃。应予说明,表中记载的SO3是在玻璃原料中添加芒硝(Na2SO4)而芒硝分解后残留在玻璃中的残留SO3,是计算值。
接着,将该原料混合物放入铂制坩埚中,并投入到1500~1600℃的电阻加热式电炉中,加热约0.5小时使原料熔化后,熔融1小时,进行脱泡。其后,流入预热至大约630℃的纵约50mm×横约100mm×高约20mm的模具材料中,以约1℃/分钟的速度缓慢冷却,得到玻璃块。切割该玻璃块,将玻璃切成尺寸为40mm×40mm、表1~17所示的厚度后,进行磨削,最后将两面研磨加工成镜面,得到板状的玻璃。
对于得到的板状的玻璃,将波长380nm~780nm的吸光系数的最小值、吸光系数的相对值(波长550nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数、波长450nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数)、波长380nm~780nm的吸光度的最小值、玻璃的厚度t、CIL值一并记录于表1~17。表1~17中,“@550nm/@600nm”表示“波长550nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数”,“@450nm/@600nm”表示“波长450nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数”。
应予说明,表1~17中,“-”表示未测定。另外,表7~17中,对于用“-”记载玻璃的板厚的例子,是以镜面研磨加工后的厚度成为0.8mm的方式进行上述的玻璃块的切割、磨削以及对镜面进行研磨加工处理。
表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

表10

表11

表12

表13

表14

表15

表16

表17

表1~17中,R′2O表示“Na2O+K2O+Li2O”。
吸光系数采用以下方法求出。用游标卡尺测定对两面进行了镜面研磨的板状的玻璃的厚度t。使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制,V-570)测定该玻璃的光谱透射率T。然后,使用T=10-βt的关系式算出吸光系数β。然后,求出波长380nm~780nm的吸光系数的最小值。另外,由求出的吸光系数算出吸光系数的相对值(波长550nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数、波长450nm的吸光系数/波长 600nm的吸光系数)。另外,吸光度A使用A=-log10T的关系式算出。
CIL(启裂负荷)值采用以下方法求出。准备对两面进行了镜面研磨的厚度1mm的板状玻璃。使用维氏硬度试验机压入维氏压头15秒后移开维氏压头,15秒后观察压痕附近。观测中,根据压痕的角调查产生几条裂纹。测定分别是以50gf、100gf、200gf、300gf、500gf、1kgf的维氏压头的压入负荷对10张玻璃进行。算出各负荷下所产生的裂纹条数的平均值。使用Sigmoid函数回归计算负荷与裂纹条数关系。
应予说明,维氏压头具有4个角,由压痕产生的裂纹最多为4条。因此,根据上述的回归计算结果,将裂纹条数为2的负荷作为裂纹的产生率成为50%的维氏压头的负荷即玻璃的CIL值(gf)。
根据上述吸光系数的评价结果,作为实施例的例1~58、例91~95、例98~103、例137~138的玻璃在波长380nm~780nm的吸光系数的最小值为1mm-1以上,或者吸光度的最小值为0.7以上,可知吸收一定以上的可见区域的波长的光。通过将这些玻璃用于电子设备的壳体,可得到高遮光性。
另外,根据上述吸光系数的评价结果,含有合计为0.1~7%的Co3O4、Fe2O3、NiO、MnO2、Cr2O3、Cu2O、CuO作为着色成分的例1~88、例91~138中的部分玻璃的吸光系数的相对值(波长450nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数、波长550nm的吸光系数/波长600nm的吸光系数)分别在0.7~1.2的范围,可知是均匀吸收可见区域的光的玻璃。因此,能够得到与例如稍带褐色的黑色、稍带蓝色的黑色不同的、漆黑的色调的黑色玻璃。
根据上述CIL值的评价结果,可知例1~17的玻璃是不易产生伤痕的强度高的玻璃。化学强化处理前的玻璃在制造工序、输送中产生伤痕,这成为在化学强化后也成为破坏起点而使玻璃的强度降低的因素。
作为一个例子,一般的钠钙玻璃的CIL值为150gf左右,与此相对,作为实施例的例1~8、例10、例12~14、例16~17、例94~103各玻璃的CIL值大于钠钙玻璃的CIL值,推测可得到在化学强化处理后也具备高强度的玻璃。
另外,对表1~表17所示的例1~138的部分玻璃测定由CIE标准化的L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度a*与基于F2光源的反射光的色度a*之差(Δa*),以及上述L*a*b*表色系的基于D65光源的反射光的色度b*与基于F2光源的反射光的色度b*之差(Δb*)。另外,对于例1~138的部分玻璃的化学强化处理后的玻璃,也与上述同样地测定Δa*、Δb*。将结果示于表18~34。应予说明,在表18~34中,用“-”记载的项目和未记载数据的项目表示未测定。
表18

表19

表20

表21

表22

表23

表24

表25

表26

表27

表28

表29

表30

表31

表32

表33

表34

Δa*和Δb*采用以下方法求出。使用分光测色仪(X-Rite公司制,Colori7),分别测定各玻璃的D65光源和F2光源的反射色度,使用测定结果算出Δa*和Δb*。应予说明,在玻璃的背面侧(来自光源的光所照射面的背面)放置白色的树脂板进行测定。
对本发明的化学强化用玻璃进行化学强化处理时,例如如下进行。即,将这些玻璃在425℃左右的由KNO3(99%)和NaNO3(1%)构成的熔融盐中浸渍6小时,进行化学强化处理。如果对各玻璃进行深度方向的钾浓度分析,则可知在距表面5~100μm的深度发生离子交换,产生了压缩应力层。
具体而言,化学强化处理如下进行。
即,准备将例1~138的部分玻璃按4mm×4mm×0.8mm的形状对4mm×4mm的面进行镜面精加工,对其它面进行#1000精加工而成的玻璃。将这些玻璃在425℃的由KNO3(99%)和NaNO3(1%)构成的熔融盐中浸渍6小时,进行化学强化处理。
其中,将例111的玻璃在400℃的由KNO3(99%)和NaNO3(1%)构成的熔融盐中浸渍6小时来进行化学强化处理,将例123的玻璃在450℃的由KNO3(100%)构成的熔融盐中浸渍2小时来进行化学强化处理。
如表18~34所示,含有CuO或Fe2O3的例18、24、28~36、39~55、58~83、86~88、91~110、112~116、124、127~129、131~138的玻璃的Δa*和Δb*以绝对值计均小于2,可知得到同色异谱低的玻璃。
与此相对,CuO或Fe2O3的含量较少的例25、26、27、例111、例117~123、例126、例130的玻璃的Δa*的绝对值大于2,未充分得到同色异谱抑制的效果。
另外,如表18~34所示,含有CuO或Fe2O3的例59~64、例66~78、例106~110、例112~114的玻璃,化学强化处理后的玻璃的Δa*和Δb*以绝对值计均小于2,可知得到同色异谱低的化学强化玻璃。
对于泡个数,为了确认Fe2O3、Co3O4的效果,使除Fe2O3、Co3O4以外的玻璃成分·含量相同,分别对含有Fe2O3、Co3O4两者、仅含Fe2O3、仅含Co3O4的玻璃确认泡个数。
泡个数表示如下得到值:在高亮度光源(林时计工业公司制,LA-100T)下对上述板状的玻璃测定4处0.6cm3的区域的泡个数,将其测定值的平均值换算成单位体积(cm3)而得的值。
泡个数受玻璃的母体组成、熔融温度的影响大,因此如上所述,使除Fe2O3、Co3O4以外的成分·含量相同,用熔融温度相同的玻璃进行对比。将结果示于表35。
表35

根据该结果,在任一玻璃组成中,含有Fe2O3、Co3O4两者的玻璃与仅含Fe2O3、仅含Co3O4的玻璃相比,泡个数少。这证明了通过使Co3O4与Fe2O3共存可起到玻璃熔融时的脱泡效果。即,认为钴被氧化时吸收在高温状态下3价铁成为2价铁时放出的O2泡,因此作为结果,O2泡减少,得到脱泡效果。
为了评价玻璃的加压成型性,准备玻璃中含有着色成分(这里是Fe2O3、Co3O4)的玻璃、不含有着色成分的玻璃,测定玻璃的Tg(玻璃化转变温度)。对于玻璃的Tg,例9(实施例)为597℃,与此相对,例90(比较例,从例9中省去了Fe2O3、Co3O4的玻璃)为620℃。另外,例1(实施例)为596℃,与此相对,例139(比较例,从例1中省去了Fe2O3、Co3O4的玻璃)为604℃。另外,例4(实施例)为606℃,与此相对,例140(比较例,从例4中省去了Fe2O3、Co3O4的玻璃)为617℃。
根据以下,实施例的玻璃通过在玻璃中含有规定量的着色成分,能够降低玻璃的Tg,将加压成型时的玻璃的成型温度低温化。因此,能够制成例如像壳体用玻璃这样的、适合加压成型为凹状或凸状等适当形状的用途的加压成型性优异的玻璃。
对例1~90的部分玻璃,如下进行化学强化处理。即,准备将这些玻璃按4mm×4mm×0.8mm的形状对4mm×4mm的面进行镜面精加工,对其它面进行#1000精加工而成的玻璃。将这些玻璃在425℃的KNO3熔融盐(100%)中浸渍6小时,进行化学强化处理。
使用EPMA对化学强化处理后的各玻璃进行深度方向的钾浓度分析。将评价结果作为钾离子扩散深度(单位:μm)示于表1~2和表10。应予说明,对于标有*的例12~14、例16、17,表示推测值。
如表中所示,例1~17的玻璃在上述化学强化处理条件下得到了充分的钾离子扩散深度,由此推测表面压缩应力层的表面压缩应力层深度也为相应的深度。其结果,认为实施例的玻璃通过化学强化处理得到了必要且充分的强度提高效果。
对例1、例27、例33、例39~43、例62~64、例66~77、例79、例94、例96、例100~103的玻璃,与对上述D65光源和F2光源的反射色度的测定中使用的玻璃所进行的同样地进行化学强化处理。使用表面应力测定装置对化学强化处理后的各玻璃测定表面压缩应力(CS)和表面压缩应力层的深度(DOL)。将评价结果示于表36~38。应予说明,表面应力测定装置是利用在玻璃表面形成的表面压缩应力层与不存在表面压缩应力层的其它玻璃部分的折射率不同从而显示出光波导效应这种现象的装置。另外,表面应力测定装置中,使用中心波长为795nm的LED作为光源进行测定。
表36

表37

表38

如表36~38所示,例1、例27、例33、例39~43、例66~71、例77、例79、例94、例96、例100~103的玻璃在上述化学强化处理条件下得到高达767MPa以上的表面压缩应力。其结果,认为实施例的玻璃通过化学强化处理得到了必要且充分的强度提高效果。另外,如表36~38所示,作为实施例的例66~71、例79、例94、例96、例101~102的玻璃得到了高达940MPa以上的表面压缩应力。另外,例27、例33、例39~43、例62~64、例66~71、例79、例96各玻璃的表面压缩应力层的深度为28.7μm以上,推测通过化学强化处理,得到了具备高强度的玻璃。
为了确认玻璃的长期使用的颜色变化特性,进行如下评价试验。将例1和例58的玻璃样品切割成一边30mm见方的板状,以成为规定厚度的方式进行两面光学研磨加工,将所得试样配置在距汞灯(H-400P)15cm的位置进行100小时紫外线照射。使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光株式会社制,V-570)测定该光照射前后的各试样的光谱透射率,使用上述关系式算出吸光系数。
然后,由光照射前后的各试样的吸光系数算出下述式(1)、(2)所示的吸光系数的相对值的变化量ΔT(550/600)、ΔT(450/600)。将评价结果示于表39。
ΔT(550/600)(%)=[{A(550/600)-B(550/600)}/A(550/600)]×100…(1)
ΔT(450/600)(%)=[{A(450/600)-B(450/600)}/A(450/600)]×100…(2)
(上述式(1)中,A(550/600)是照射100小时400W高压汞灯的光后的玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值,B(550/600)是光照射前的上述玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长550nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值。上述式(2)中,A(450/600)是照射100小时400W高压汞灯的光后的玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长450nm的吸光系数与波长600nm的吸光系数的相对值,B(450/600)是光照射前的上述玻璃的由光谱透射率曲线算出的、波长450nm的吸光系数与波 长600nm的吸光系数的相对值。)
表39

*1:基于各波长处的吸光系数,由②/①的计算式算出
*2:基于各波长处的吸光系数,由③/①的计算式算出
如表39所示,例1、例58的玻璃在紫外线照射前后的吸光系数的相对值的变化量ΔT(550/600)、ΔT(450/600)以绝对值计均为5%以下,可知没有因长期的使用而导致的玻璃的颜色变化,能够长时间维持最初的外观颜色。
另外,对于上述化学强化处理后的玻璃,与上述同样地求出波长380nm~780nm的吸光系数,确认了均与化学强化处理前的值没有变化。另外,通过目视也确认了色调没有变化。因此,本发明的化学强化用玻璃也能够在不损害所希望的色调的情况下用于通过化学强化处理而要求强度的用途。因此,能够扩大在要求装饰功能的用途上的应用范围。
为了确认玻璃的电波透射性,进行如下评价试验。首先,切割例1和例27的玻璃,加工成50mm×50mm×0.8mm,将主表面研磨成镜面状态。然后,使用LCR测试仪和电极,采用容量法(平行平板法)对各玻璃测定50MHz、500MHz、900MHz、1.0GHz频率下的介质损耗角正切。将测定结果示于表40。
应予说明,50MHz频率的玻璃的介电常数(ε)为7.6。
表40

如表40所示,这些玻璃在50MHz~1.0GHz范围的频率下的介质损耗角正切小于0.01,可知具备良好的电波透射性。
产业上的可利用性
可用于AV设备·OA设备等操作面板、所述产品的开闭门、操作按钮·把手、或者在数码相框或TV等的图像显示面板的矩形状的显示面的周围配置的装饰面板等装饰品、电子设备用的玻璃壳体等。另外,也可用于汽车用内装部件、家具等的部件、在室外或屋内使用的建材等。

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本发明提供适合于电子设备的壳体、装饰品用途的特性即泡品质、强度、光的透射特性优异的具有黑色色调的化学强化用玻璃。所述化学强化用玻璃以下述氧化物基准的摩尔百分数表示,含有5580的SiO2、0.2516的Al2O3、012的B2O3、520的Na2O、015的K2O、015的MgO、015的CaO、025的RO(R为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn)、0.17的着色成分(选自Co、Mn、Fe、Ni、Cu。

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