具有改善的味感保持性和透明性的 聚酯／聚酰胺共混物 【发明领域】
充碳酸气和不充气的矿泉水的容器市场要求容器侧壁中的乙醛(AA)含量水平极低以避免乙醛扩散入水中而导致令人不快的味道。乙醛(AA)是熔融聚合时以及随后的加工步骤中产生的一种固有的副产物。此外，诸如催化剂选择等变数也影响残留AA的量。尽管在现在生产的PET中已有显著地改善，但是大家仍感到这个水平的AA还是太高。事实上，味觉测定结果表明人类可尝出20 ppb AA的差别。因此，如何将残留AA含量降至尽可能低的水平已引起大家极大地兴趣。
除了要求瓶壁的残留AA非常低外，市场要求产品的色度也尽可能低。瓶侧壁没有明显颜色的瓶子可以用作“天然”或无色的水瓶子。也便于刻意加入染料以得到所需颜色的瓶。瓶侧壁颜色一侧般以反映瓶中黄色水平的b*单位表示。例如由纯的PET树脂制备的容器具有0．8-1．2b*单位的值。结果，生产兼具低AA含量和低色度的饮料容器已经引起了极大的关注。
美国专利5258233、5266413和5340884公开了聚酰胺／PET均聚物共混物、PET／聚酰胺共聚物、和PET／聚酰胺基的提浓物。但是，其终产物的AA和／或色度水平对某些应用来说仍是不合需要的。
美国专利4837115、4052481和4501781公开了使用各种聚酰胺来提高聚对苯二甲酸乙醇酯中的阻气性。
美国专利4837115公开了包含对苯二甲酸乙二醇酯和用于降低聚酯中所含的残留乙醛的高分子量聚酰胺的一种热塑性组合物。美国专利4837115叙述了只要聚酰胺具有成膜性那未它的分子量大小并不关键。因此这种聚酰胺要成膜就必须具有足够高的分子量。本领域中人们均知聚酰胺分子量至少为12000对成膜是必须的。
本发明的概述
本发明提供具有改善的味感保持性的半结晶性聚酯共混组合物，它包含：
(A)98．0-99．95％(重量)的包含下列成分的聚酯：
(1)二羧酸成分，包含至少85％(摩尔)的分别来自对苯二甲酸或萘二甲酸的对苯二甲酸或萘二甲酸重复单元；和
(2)二醇成分，包含至少85％(摩尔)乙二醇重复单元，〔基于100％(摩尔)二羧酸和100％(摩尔)二醇计〕；和
(B)2．0-0．05％(重量)的聚酰胺；其中(A)和(B)的重量百分数的总和为100％。
本发明还包括形成聚酯／聚酰胺共混物的方法，包括将下列物质混合：
(A)80-99％(重量)的基础聚酯，该聚酯包含：
(1)二羧酸成分，包括至少85％(摩尔)的选自对苯二甲酸萘二甲酸及其混合物的芳族二羧酸重复单元，其中所述酸分别来自对苯二甲酸或萘二甲酸；和
(2)二醇成分，包括至少85％(摩尔)乙二醇重复单元，〔基于100％(摩尔)二羧酸和100％(摩尔)二醇计〕；和
(B)1-20％(重量)的一种提浓物，它包含：
(1)1-99％(重量)的一种包含二羧酸成分和二醇成分的载体树脂，基于100％(摩尔)的二羧酸和100％(摩尔)的二醇计，所述二羧酸成分包含至少60％(摩尔)的选自对苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物的芳族二羧酸重复单元，所述二醇成分包含自至少50％(摩尔)乙二醇重复单元；和
(2)1-99％(重量)的熔点低于所述载体树脂熔点的聚酰胺。本发明的描述
本发明涉及具有奇低AA含量和低色度的聚酯／聚酰胺共混物。通过用酸形式的替代酯形式的聚酯的酸成分，使得到的聚合物共混物展现出比先前生产的共混物更低的AA和色度。本发明还公开了通过聚酯基础树脂与含聚酰胺的提浓物的混合形成的聚酯／聚酰胺共混物。当酸基的聚酯被用作基础聚合物时，就可获得所需的AA和颜色特性。载体树脂和基础树脂均优选由聚酯的酸形式的酸成分构成的聚酯构成。
本发明的聚酯(A)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或其共聚酯。聚酯(A)的酸成分含至少85％(摩尔)对苯二甲酸、萘二甲酸或其混合物的重复单元以及至少85％(摩尔)的乙二醇〔基于100％(摩尔)的二羧酸和100％(摩尔)的二醇〕。
当所述聚酯组合物的酸成分来自酸形式的酸成分时，其产生的乙醛(AA)量少于一般当酸成分来自酯形式的成分时产生的量，并且颜色要好得多。因此，所述原料由酸形式的酸成分(即对苯二甲酸而不是对苯二甲酸二甲酯)组成。当要求AA的含量水平非常低时，最好基础树脂和载体树脂两者均由酸形式的聚酯组成。应该理解，术语“酸形式的聚酯”也包括所述酸的相应的酸酐和酰氯的使用。
所述聚酯的二羧酸成分可选择性地用最多15％(摩尔)的一种或多种不同的二羧酸改性。这种另外的二羧酸包括最好具有8-14碳原子的芳族二羧酸、最好具有4-12碳原子的脂族二羧酸、或最好具有8-12碳原子的环脂族二羧酸。与对苯二甲酸一起所述包括的二羧酸的例子有：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。与萘二甲酸一起的所包括的二羧酸的例子有：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4’-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。聚酯可由二种或更多种上述的二羧酸制备。
此外，所述二元醇成分(A)(2)可选地用最多15％(摩尔)的一种或多种乙二醇除以外的二醇改性。这种另外的二醇包括最好具有6-20个碳原子的环脂族二醇或最好具有3-20个碳原子的脂族二醇。所包括的和乙二醇一起的这种二醇的例子有：二甘醇、三乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇、戊烷-1，5-二醇、己烷-1，6-二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、己二醇-(1，3)、1，4-二-(羟基乙氧基)苯、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2-二(3-羟乙氧基苯基)丙烷和2，2-二-(4-羟丙氧基苯基)丙烷。聚酯可由二种或更多种上述的二醇来制备。
所述树脂也可含少量的三官能或四官能共聚单体诸如1，2，4-苯三酸酐、三羟甲基丙烷、1，2，4，5-苯四环二酐、季戊四醇和本领域一般为人熟知的其它形成聚酯的多元酸和多元醇。
最好本发明的基础树脂和载体树脂应具有足以确保瓶子可由所述树脂制成的分子量。更优选所述树脂具有在60∶40苯酚／四氯乙烷混合溶剂中测得的0．50-1．3dL／g的I．V．(用0．5dL／g在25℃测定的比浓对数粘度)。
本发明的PET和PEN基的聚酯可通过为本领域人士熟知的常规缩聚方法来制备。这种方法包括所述二羧酸和二醇的直接缩合。所述聚酯也可采用固态聚合方法制备。
本发明的第二个成分是一种能降低源料树脂生产和后面的加工步骤时产生的AA含量水平的聚酰胺。适用的聚酰胺具有比聚酯(PEN、PET或其共混物)低的熔点。所述聚酰胺最好选自数均分子量小于15000的低分子量部分芳族聚酰胺、数均分子量小于7000的低分子量脂族聚酰胺和全芳族聚酰胺。
这些聚酰胺的组合也包括在本发明的范围内。“部分芳族聚酰胺”是指部分芳族聚酰胺的酰胺键包含至少一个芳香环和非芳香部分。
所述的部分芳族聚酰胺具有低于0．8dL／g的I．V．。最好所述脂族聚酰胺的I．V．低于0．8dL／g，其数均分子量小于12000。
脂族聚酰胺的I．V．值小于1．1dL／g。脂族聚酰胺的I．V．值最好小于0．8dL／g，数均分子量最好小于6000。全芳族聚酰胺在其分子链中包含至少70％(摩尔)的得自间二甲苯二胺或含间二甲苯二胺的二甲苯二胺混合物的结构单元和最高30％的对二甲苯二胺以及一种具6至10个碳原子的α，ε-脂族二羧酸，这类全芳族聚酰胺的进一步描述可见日本专利公告1156／75、5751／75、5735／75和10196／75和日本专利申请公开说明书29697／75。
本发明的组合物或制品可含有最高2％(重量)〔优选小于1％(重量)〕的低分子量聚酰胺。现已测出如果所述聚酰胺的用量大于2％(重量)(基于所述树脂的重量计)就会导致出现不良的混浊现象。
可使用由间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、间位或对位二甲苯二胺、1，3-或1，4-环己烷(二)甲胺、具6-12碳原子的脂族二酸、具6-12碳原子的脂族氨基酸或内酰胺、具4-12碳原子的脂族二胺形成的低分子量聚酰胺和其它通常为人熟知的可形成聚酰胺的二酸和二胺。所述低分子量聚酰胺也可含少量的三官能或四官能共聚单体诸如1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸二酐或其它可形成聚酰胺的为本领域人士所熟悉的多元酸和多元胺。
优选的低分子量部分芳族聚酰胺包括：聚(己二酰间苯二甲胺)、聚(间苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰-co-间苯二甲酰己二胺)、聚(己二酰-co-对苯二甲酰己二胺)、聚(间苯二甲酰-co-对苯二甲酰己二胺)。最优选的低分子量部分芳族聚酰胺是具有4000-7000的数均分子量以及0．3-0．6dL／g的比浓对数粘度的聚(己二酰间苯二甲胺)。
优选的低分子量脂族聚酰胺包括聚(己二酰己二胺)和聚(己内酰胺)。最优选的低分子量脂族聚酰胺是具3000-6000的数均分子量和0．4-0．9dL／g的比浓对数粘度的聚(己二酰己二胺)。当透明性和分散性显得很重要时，选择低分子量部分芳族聚酰胺要优于选择脂族聚酰胺。
优选的低分子量脂族聚酰胺包括聚癸酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚-ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二内酰胺(尼龙12)、聚己二酰乙二胺(尼龙2，6)、聚己二酰丁二胺(尼龙4，6)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚(十二)二酰己二胺(尼龙6，12)、聚己二酰辛二胺(尼龙8，6)、聚己二酰癸二胺(尼龙10，6)、聚己二酰(十二)二胺(尼龙12，6)和聚癸二酰(十二)二胺(尼龙12，8)。
所述低分子量聚酰胺一般通过二酸-二胺复合物的熔融态聚合来制备，而二酸-二胺复合物可原地制备或在一单独的步骤中制备。在二种方法中，均以二酸和二胺来作为原料。或者，也可使用二酸的酯形式，最好是二甲酯。如果用的是酯，那未反应必须在一般为80-120℃的较低温度下进行直到酯被转变成酰胺。然后将混合物加热到聚合温度。在聚己内酰胺的情况下，己内酰胺或氨基己酸均可作为原料，所述聚合可通过加入产生尼龙6／66共聚物的己二酸／己二胺盐来催化。当使用二酸-二胺复合物时，将混合物加热到熔融并一直搅拌直到平衡。
分子量通过二酸和二胺的比率来控制。过量的二胺将产生较高浓度的端氨基。如果二酸-二胺复合物在一单独的步骤中制备，那未在聚合前加入过量的二胺。所述聚合可以在大气压力下进行也可在升高的压力下进行。
制备本发明的聚酯／聚酰胺共混物的方法包括通过前面所述的方法分别制备聚酯和低分子量聚酰胺。所述聚酯和聚酰胺在一干燥空气或干燥氮气的气氛中或在减压情况下干燥。将聚酯和聚酰胺混合物在例如单螺杆或双螺杆挤压机中熔融混料。塑化温度必须至少达到聚酯的熔点，一般在260-310℃的范围。在所述范围内，熔融混料温度最好维持在该范围内尽可能低的水平。在熔融混料完成后，挤压物以线状导出并按常规方法如切割来回收。也可用干混和加热模塑或拉制替代熔融混料将聚酯和聚酰胺制成塑料制品。
聚酰胺可在聚酯生产的最后阶段加入。例如聚酰胺可在制粒前在熔融态聚酯从缩聚反应器导出后与之混合。但是如果将这种聚酯／聚酰胺共混物进行固态聚合，那未因为在升高的温度下可能在延长的时间出现不合需要的颜色和／或混浊，所以这种方法在这种情况下是不合需要的。
在透明性不那么重要之处如在结晶的热成型制品中这种聚酰胺也可作为聚烯烃基的成核剂提浓物加入。所述聚酰胺也可作为聚酯提浓物的成分。提浓载体树脂可使用酸形式或酯形式的聚酯的酸成分。最好所述载体树脂从酸形式制得。
一般来说所述提浓物包括1-99％(重量)含二羧酸成分和二醇成分的载体树脂，所述二羧酸成分包含来自至少60％(摩尔)选自对苯二酸、萘二甲酸及其混合物的芳族二羧酸的重复单元，所述二醇成分包含至少50％(摩尔)的乙二醇(基于100％(摩尔)二羧酸和100％(摩尔)二醇计)和1-99％(重量)的上述聚酰胺。所述载体树脂更优选的含量范围是20-99％(重量)，最优选的范围是50-99％(重量)。
一般来说，基础树脂中加入所述提浓物的量是1-20％(重量)。更优选的量是1-10％(重量)。也应理解，基础树脂可含少量的酯形式的酸成分，只要酯形式的聚酯／聚酰胺共混物的总量不超过20％(重量)，优选不多于10％(重量)。
本发明的共混物用作通过挤压或注塑的所有类型的模制品的优良原料。具体的应用包括各种包装品诸如热成成注塑的盘、盖和杯；注坯拉伸吹塑瓶、薄膜和片材；挤压吹塑瓶和多层制品。包装内容物的例子包括(但不限于)食品、饮料和化妆品。
许多其它成分也可加到本发明的组合物中以增强共混物的工作特性。例如结晶助剂、冲击改性剂、表面润滑剂、去织纹套叠剂、稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、金属钝化剂、着色剂诸如二氧化钛和炭黑、成核剂诸如聚乙烯和聚丙烯、磷酸盐稳定剂、填充剂等均可包括在内。所有这些添加剂和它们的使用均是为本领域人们所熟悉的，并不需要广泛的讨论。因此，只有有限的几个将被提及，可以理解，只要不妨碍完成本发明的目标，那未这些化合物的任何一种均可使用。
本发明的组合物比公开于US 5258233中的那些组合物展示出更好的颜色。因为较少颜色产生，从遮盖目的上来说并不需要染料成只需较少的量。但是，当需要用该用的颜色时也可加入着色剂。着色剂可在聚合时作为所述共混物的组分加入或在化合时直接加入到所述共混物中。如果在共混时加入，着色剂可以纯形式加入或者以提浓物的形式加入。着色剂的用量取决于其吸收性和特定应用所需的颜色。一个优选的着色剂是1-氰基-6-(4-(2-羟乙基)苯胺基)-3-甲基-3H-二苯并(F，I，J)-异喹啉-2，7-二酮，其用量为2-15ppm。
所需的添加剂也包括冲击改性剂和抗氧化剂。在本领域为人熟知的并且在本发明中有用的典型市售冲击改性剂包括乙烯／丙烯三元共聚物、苯乙烯基的嵌段共聚物、和各种丙烯酸核／壳型冲击改性剂。所述冲击改性剂可按整个组合物的0．1-25％(重量)的常规量使用，优选按组合物的0．1-10％(重量)的量使用。
可用于本发明的典型市售抗氧化剂包括(但不限于)受阻酚、亚磷酸酯、二亚磷酸、多亚磷酸酯及其混合物、芳族和脂族亚磷酸酯化合物的组合物也可包括在其中。
现已出人意料地发现，通过使用酸形式的聚酯的酸成分和加入一种聚酰胺可使得到的聚酯展现出出乎意料低的AA含量和良好的颜色。这是特别令人惊奇的，因为已知聚酰胺的加入对产物聚酯的颜色有坏的影响。
实施例聚酰胺的制备
将58．4g(0．4mol)己二酸和71．5g蒸馏水的混合物置于500ml烧瓶中，用氮气清洗60分钟。很快将57．75g间二甲苯基二胺加入烧瓶中，所述烧瓶装有一氮气入口、一金属搅拌器和一短蒸馏柱。然后将烧瓶置于已加热至115℃的Belmont金属浴中，并将烧瓶中的内容物在115℃加热30分钟。然后花25分钟将温度逐渐上升至275℃。达到275℃并获得一纯净熔体后，维持在275℃30分钟。获得一低熔体粘度纯净的聚酰胺。冷却后得到白色结晶。这种聚合物具有0．64(PM-95)的比浓对数粘度、0．13meq／g的胺端基、0．045meq／g的COOH端基和在241℃的熔融吸热。实施例1制备DMT PET／聚酰胺提浓物
将由对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇得到的PET 9921(可从Eastman Chemical Company购得)置于盘架干燥器中在250°F(122℃)干燥6小时。将聚酰胺(0．7磅)和14．3磅PET(0．73dL／g的比浓对数粘度)用装有30mm螺杆的Werner & Pfleiderer双螺杆挤压机在520°F(273℃)的熔融温度下干混、挤压和切粒。在挤压机上机筒和模头的温度设定值分别为490°F(256℃)和500°F(262℃)。
实施例2
制备PTA PET／聚酰胺提浓物
将由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇得到的PET 9921(来自EastmanChemical Company)置于盘架干燥器中在250°F(122℃)干燥6小时。将聚酰胺(0．7磅)和14．3磅PET(I．V．：0．73dL／g)用装有30mm螺杆的Werner & Pfleiderer双螺杆挤压机在520°F(273℃)的熔融温度下干混、挤压和切粒。在挤压机上机筒和模头的温度设定值分别为490°F(256℃)和500°F(262℃)。实施例3-14
将表1所示的聚酯组合物在下面所列的条件下在CincinatiMilacron塑坯注塑机上注塑。
模具大小 1．51
温度(1区，2区和喷嘴)273℃
温度(模具入口)1℃压力(psig) 循环(秒)
加压 860-1010 加压 17．0
保持 1600 保持 18．0
返压 200 开模 3．0
空转 0 Pst拉回 0．3
高合模 150 注射量 3．4
缓冲 0．25
低合模 75 固化 23．0
注塑机以80prm的螺杆速度和800psig的外马达压力运行。
将基础树脂在150℃下的去湿干燥器中干燥约16小时。提浓物在较小的干燥器中在100℃下干燥约16小时。在即将加到挤压机加料斗中之前将基础树脂和提浓物以50∶1的比率手工混合。将机筒内的原有物料排空，在收集样品前注入五次的树脂用来清洗机筒。将所有样品贮存在黑塑料袋并置于-20℃冰柜中直到进行试验。将塑坯贮存一天并在一再热吹塑机中再热吹塑。
将所述提浓物加入原料聚酯稀释后得到第4列所示的聚酰胺含量。制得了几个型坯。测量所示的每个共混组合物中一随机抽取的型坯中的AA含量，其结果列在第5列。每种组合物随机抽三个型坯进行吹瓶并测量瓶侧壁的颜色。平均瓶侧壁颜色的测定值列于下面的第六列。
表1实施例号原料提浓物wt％PA AA(ppm)色度(b*)DMT 无 0 4.24 1.34 3 DMT DMT 0.09 3.32 2.33 4 DMT DMT 0.25 0.54 3.70 5 DMT DMT 0.50 0.27 5.15 6 DMT pTA 0.09 3.21 2.23 7 DMT PTA 0.25 0.62 3.27 8 DMT PTA 0.50 0.33 5.41 PTA 无 0 3.67 0.99 9 PTA PTA 0.09 2.11 1.80 10 PTA PTA 0.25 0.57 2.57 11 PTA PTA 0.50 0.23 3.80 12 PTA DMT 0.09 2.59 1.45 13 PTA DMT 0.25 0.50 3.11 14 PTA DMT 0.50 0.29 3.97
PTA=对苯二甲酸
DMT=对苯二甲酸二甲酯
表1所列的结果清楚地表明了由PTA基聚酯2制得的聚酯展现出比DMT基础聚酯制得的聚酯更低的AA含量(除了实施例11外，它是比较例)和更低的色度。人类能感受出20ppb AA的差异和0．5b*的颜色差异。本发明令人惊奇地提供了展现出较低AA和在色度(b*)上有5-35％(0．16-1．44)的改善的聚酯。在本发明之前，AA的下降是以色度的增加为代价的，正如实施例3到5所示的。