一种含有代森锰锌和氟硅唑的高效杀菌组合物 技术领域 本发明属于农药复配领域， 涉及一种杀菌组合物及其应用， 尤其是一种以代森锰 锌和氟硅唑为主要活性成分的杀菌组合物及其应用。
背景技术
代森锰锌 ： 乙撑双二硫代氨基甲酰锰和锌的络盐为 代 森 锰 与 代 森 锌 的 混 合 物， 锰 含 20 ％， 锌 含 2.55 ％。 灰 黄 色 粉 末， 熔点 192-204℃ ( 分解 )， 蒸气压不计 (20℃ )， 溶解度水 6-20mg/L， 不溶于大多数有机溶剂， 溶于 强螯合剂溶液中。通常干燥环境中稳定， 加热、 潮湿环境中缓慢分解。杀菌谱较广的保护性 杀菌剂。主要是抑制菌体内丙酮酸的氧化。对果树、 蔬菜上的炭疽病、 早疫病等多种病害有 效， 同时它常与内吸性杀菌剂混配， 用于延缓抗性的产生。
氟硅唑 (flusilazole) ： 双 (4- 氟苯基 ) 甲基 (1H-1， 2， 4- 三唑 -1- 基亚甲撑 ) 硅 烷
无 色 晶 体， 熔 点 53 ℃， 蒸 气 压 3.9×10-5Pa(25 ℃ )， 溶 解 度 水 45(pH7.8)、 54(pH7.2)、 900(pH1.1)(mg/L， 20℃ )， 溶于大多有机溶剂 ( ＞ 2kg/L)， 一般贮存条件下可保 存 2 年以上， 310℃以上分解， 对光稳定。属唑类杀菌剂， 对子囊菌纲、 担子菌纲和半知菌类 真菌有效， 对卵菌无效。 推荐用来防治苹果黑星病、 白粉病， 谷类眼点病， 小麦叶锈病和条锈 病。 田间试验表明， 可防治谷类眼点病、 小麦叶锈病和条锈病， 谷类白粉病、 小麦颖枯病和大 麦叶斑病、 苹果黑星病和白粉病、 葡萄白粉病、 花生叶斑病。持效期约 7d。
发明内容
本发明的目的在于针对上述各种问题， 为了拓宽使用期限、 扩大杀菌谱、 增强药 效、 降低用药成本， 从而提供一组保护和治疗并重的杀菌组合物。
本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物的用途。
本发明是通过下列措施来实现的。
一种杀菌组合物， 它含有代森锰锌和氟硅唑， 其中代森锰锌和氟硅唑的重量比为1 ∶ 50 ～ 80 ∶ 1。
所述的杀菌组合物， 其中代森锰锌和氟硅唑的较优重量比为 1 ∶ 20 ～ 50 ∶ 1。
所述的杀菌组合物， 其中代森锰锌和氟硅唑的较优重量比为 1 ∶ 10 ～ 30 ∶ 1。
所述的杀菌组合物， 其中代森锰锌和氟硅唑两种有效组分累积所占制剂的重量比 为 2 ～ 83％。
所述的杀菌组合物， 代森锰锌和氟硅唑与助剂、 载体等加工成农药上允许的任意 一种剂型。
所述的杀菌组合物， 其特征在于可加工成的剂型是悬浮剂、 可湿性粉剂、 水分散粒 剂和微胶囊剂等。
所述的杀菌组合物用于防治大田禾谷类、 果树、 蔬菜上的高低等真菌引起的多种 病害。
具有增效作用的杀菌剂组合物是采取以下措施实现的 ：
本发明的技术方案之一， 所述的杀菌组合物为悬浮剂， 组分的重量百分比为 ：
代森锰锌 1 ～ 80％
氟硅唑 1 ～ 50％ 分散剂 5 ～ 20％
防冻剂 0.5 ～ 3％
增稠剂 0.1 ～ 2％
消泡剂 0.1 ～ 0.8％
水 余量
该杀菌组合物悬浮剂的具体生产步骤为先将其他助剂混合， 经高速剪切混合均 匀， 加入代森锰锌和氟硅唑， 在磨球机中磨球 2 ～ 3 小时， 使粒直径均在 5mm 以下， 制得本发 明所述的含有代森锰锌和氟硅唑的杀菌组合物的悬浮剂制剂。
本发明的技术方案之二， 所述的杀菌组合物为可湿性粉剂， 组分的重量百分比 为：
代森锰锌 1 ～ 80％
氟硅唑 1 ～ 50％
分散剂 3 ～ 20％
润湿剂 3 ～ 10％
填料 10 ～ 70％
该杀菌组合物可湿性粉剂具体加工步骤为 ： 按上述配方将代森锰锌和氟硅唑以及 分散剂、 润湿剂和填料混合， 在搅拌釜中均匀搅拌， 经气流粉碎机后在混合均匀， 即可制成 本发明组合物的可湿性粉剂。
本发明的技术方案之三， 所述的杀菌组合物为水分散粒剂， 组分的重量百分比 为：
代森锰锌 1 ～ 80％
氟硅唑 1 ～ 50％
分散剂 3 ～ 20％
润湿剂 3 ～ 10％
崩解剂 2 ～ 5％
填料 10 ～ 70％
该杀菌组合物水分散粒剂具体加工步骤为 ： 按上述配方将代森锰锌、 氟硅唑和分 散剂、 润湿剂、 崩解剂以及填料混合均匀， 用超微气流粉碎机粉碎， 经捏合， 然后加入流化床 造粒干燥机中进行造粒、 干燥、 筛分后经取样分析， 制得本发明所述的含有代森锰锌和氟硅 唑的杀菌组合物的水分散粒剂。
本发明的技术方案之四， 所述的杀菌组合物为微胶囊剂， 组分的重量百分比为 ：
代森锰锌 1 ～ 50％
氟硅唑 1 ～ 50％
尿素 5 ～ 20％
甲醛 5 ～ 20％
乳化分散剂 5 ～ 20％
防冻剂 1 ～ 5％
增稠剂 0.1 ～ 2％
消泡剂 0.1 ～ 0.8％
水 余量
该杀菌组合物微胶囊剂加工步骤为 ： 在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲 醛 ( 物质的量比约为 1 ∶ 1.5 ～ 2.0)， 用氢氧化钠溶液调节溶液的 pH 值到 8 ～ 9 左右， 然 后升温至 70 ～ 80℃， 反应得到稳定的脲醛树脂预聚体。 取一定量的代森锰锌与氟硅唑的原 药溶于环己烷中， 并在溶液中加入乳化分散剂， 伴随剧烈搅拌， 配成以含乳化分散剂的水溶 液为水相的 O/W 型稳定乳液。将上述的脲醛树脂预聚体加入乳液中， 调节 pH 值， 在酸催化 条件下发生聚合反应， 使油相物质被包裹起来， 形成微胶囊颗粒。 缓慢升温， 固化， 温度控制 在 40 ～ 50℃， 固化时间 1h。选择加入适量的助剂， 即可得稳定的微囊悬浮剂。
所述的乳化剂选自 ： 十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚、 烷基酚聚氧乙烯醚 磺基琥珀酸酯、 苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、 壬基酚聚氧乙烯醚、 蓖麻油聚氧乙烯醚、 脂肪酸 聚氧乙烯基酯、 聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一种或一种以上以任意比例组成的混合物。
所述的分散剂选自 ： 聚羧酸盐、 木质素磺酸钠、 烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸 盐、 烷基苯磺酸钙盐、 萘磺酸甲醛缩合物钠盐、 烷基酚聚氧乙烯醚、 脂肪酸聚氧乙烯醚、 脂肪 酸聚氧乙烯酯、 甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述溶剂选自 ： 二甲苯或生物柴油、 甲苯、 柴油、 甲醇、 乙醇、 正丁醇、 异丙醇、 松节 油、 溶剂油、 二甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 水等溶剂中的任一种或一种以上以任意比例组成 的混合溶剂。
所述的润湿剂选自 ： 十二烷基硫酸钠、 十二烷基苯磺酸钙、 拉开粉 BX、 润湿渗透剂 F、 烷基萘磺酸盐、 烷基酚乙氧基化物、 聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸盐、 皂角粉、 蚕沙、 无患子 粉中的一种或多种。
所述增效剂是指具有增强药剂渗透力， 润湿扩展能力， 击倒害虫速度， 提高农药的 耐雨水冲刷力， 从而提高农药杀虫、 杀菌效果的一类安全、 环保、 无毒、 无残留的新型助剂， 可选自有机硅农药增效剂 ZC-650 或有机硅农药渗透剂扩展剂 Agrowet810c、 农用有机硅农 药增效剂 Silwet408、 氮酮中的任一种。所述的崩解剂选自 ： 膨润土、 尿素、 硫酸铵、 氯化铝、 柠檬酸、 丁二酸、 碳酸氢钠中的 一种或多种。
所述的增稠剂选自 ： 黄原胶、 羟甲基纤维素、 羟乙基纤维素、 甲基纤维素、 硅酸铝 镁、 聚乙烯醇中的一种或多种。
所述的抗微生物剂选自 ： 苯甲酸钠、 水杨酸钠、 山梨酸钠中的一种或两种。
所述的稳定剂选自 ： 柠檬酸钠、 间苯二酚中的一种。
所述的抗冻剂选自 ： 乙二醇、 丙二醇、 丙三醇、 二甘醇、 三甘醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自 ： 硅油、 硅酮类化合物、 C10-20 饱和脂肪酸类化合物、 C8-10 脂肪醇 类化合物和聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。
所述的乳化分散剂包括 ： 润湿剂、 分散剂、 稳定剂、 增稠剂、 消泡剂和防冻剂等。
所述的填料选自 ： 高岭土、 硅藻土、 膨润土、 凹凸棒土、 白炭黑、 淀粉、 轻质碳酸钙中 的一种或多种。
本发明的有益效果是 ：
1、 本发明所用的代森锰锌是以保护作用为主， 兼有较弱的治疗作用。而氟硅唑是 强内吸性的三唑类杀菌剂， 具有很强的治疗作用并兼有一定的保护作用， 二者作用机理不 同， 相互混配不会产生抵触， 可协同增效， 减少用药量， 降低成本。 目前代森锰锌和氟硅唑的 复配尚未有报道。 2、 复配的两种杀菌剂具有双重作用机理， 延缓病菌抗药性的产生。
3、 降低了农药使用量， 增强了对环境的友好性。
具体实施例 ： 代森锰锌与氟硅唑的复配
通过以下实施例进一步对本发明进行解释， 但不能限制本发明的范围。
1 材料与方法
1.1 试验材料
1.1.1 供试药剂
90％代森锰锌原药， 上海永远化工有限公司生产 ； 93％氟硅唑原药， 由浙江一帆化 工有限公司生产 ；
1.1.2 供试病原菌
苹果斑点落叶病菌， 分离于烟台市郊区苹果园的病叶标本， 采用组织分离法对病 原菌分离纯化， 并在室内用健康苹果叶片回接确定病原物， 在 PDA 斜面培养基上于 4℃冰箱 中培养保存。
1.2 试验方法及增效作用测定
1.2.1 单剂毒力测定
药液配制 ： 95％氟环唑原药用二甲基甲酰胺 (DMF) 为溶剂溶解， 95％戊唑醇用甲 醇 ( 分析纯 )， 分别配成 10000μg/ml 母液， 再用 0.1％吐温水溶液的吐温水溶液将母液稀 释成 5 ～ 6 个浓度梯度。
首先是菌种及菌柄的准备 ： 无菌操作下， 将黄瓜根腐病菌接种在 PDA 培养基上， 在 25℃， RH80％的霉菌培养箱中培养 9 天后， 用灭菌的直径为 0.5cm 的打孔器在菌落边缘打取 菌饼数枚， 备用。
其次是含毒培养基的制备 ： 无菌操作下， 用移液枪从低浓度到高浓度依次准确量
取配置好的药液加入已融化并冷却至 45℃左右的培养基里， 混合均匀后倒入已灭菌的直径 为 9cm 的培养皿内冷凝， 每个处理重复三次， 以不含药剂为对照， 最终制成含不同浓度药液 的含毒平板。
最后是药液处理 ： 无菌操作下， 将菌柄移至含毒平板中央， 正面朝下， 置于 25℃培 养箱中培养 11d， 当对照菌株菌落直径长到 6.5cm 以上时， 采用 “十字交叉法” 测量。根据抑 制率的机率值和药剂系列浓度的对数值之间的线性回归分析， 求出两种单剂抑制菌丝生长 的 EC50 值、 相关系数以及毒力回归方程。
在预备试验的基础上， 用以上方法分别对单剂代森锰锌和氟硅唑进行毒力测定， 二者 EC50 值分别为 7.56mg/l 和 1.03mg/l。
1.2.2 混配组合设置
60％代森锰锌·氟硅唑可湿性粉剂质量比分别为 58.4％ +1.6％、 57.6％ +2.4％、 55.4％ +4.6％、 53.3％ +6.7％和 48％ +12％共 5 个混配组合。
1.2.3 混剂毒力测定
用单剂毒力测定方法按照混配比例进行混剂的毒力测定。
按照孙云沛法将测定的各处理的 EC50 值换算成实际混用毒力指数 (ATI) ； 根据混 剂的配比， 获得理论混用毒力指数 (TTI)， 按下列公式计算混剂的共毒系数 (CTC)。
单剂毒力指数＝ ( 标准药剂 EC50/ 供试药剂 EC50)×100 ATI ＝ ( 标准药剂 EC50/ 供试药剂 ( 混用 )EC50)×100 TII ＝ A 的毒力指数 ×A 在混用中的含量 (％ )+B 的毒力指数 ×B 在混用中的含量 (％ ) CTC ＝ (ATI/TTI)×100
若共毒系数大 120， 表明有增效作用 ； 若明显低于 100(80 以下 )， 表明为拮抗作用 ； 100 ～ 120 之间， 表明为相加作用
数据见表 1
表 1 不同配比代森锰锌·氟硅唑混剂对苹果斑点落叶病菌的毒力
7表 2 不同配比代森锰锌·氟硅唑复配对苹果斑点落叶病的联合毒力102334503 A CN 102334510说明书6/10 页2 结果与分析
根据杀菌剂联合毒力测定结果， 代森锰锌· 氟硅唑质量比为 24 ∶ 1 时共毒系数为 142.6， 表现为增效作用， 其余表现为相加作用， 所以认为代森锰锌和氟硅唑的最佳配比为 24 ∶ 1。
3 田间试验测定对苹果斑点落叶病和苹果轮纹病的防治效果
3.1 田间试验测定对苹果斑点落叶病的防治效果
3.1.1 试验园基本情况
试验地设在山东省烟台栖霞一农户的苹果园中进行， 土壤为壤土 . 肥力中等， 施 肥与管理水平与当地栽培条件一致。苹果供试品种为新红星， 树龄 11 年， 株距 × 行距＝ 3m×5m， 亩栽树 55 株， 历年发病严重。
3.1.2 试验设计
小区按随机区组排列， 每小区 2 株树， 重复 4 次。 于苹果开花后 7-10d 即开始施药， 每 10-15d 施药一次， 共施药 3 次 ； 对照区喷等量清水。
配药时， 先用少量水将药剂充分溶解后， 再加入适量水进行全株喷雾处理， 均匀喷 2 雾。喷药时均采用机动喷雾器， 工作压力为 2.0 ～ 2.3kg/cm ， 喷头孔径 1.2mm。小区喷液 量按 675 升 / 公顷施用， 将药液均匀的喷施到作物叶正、 反两面。以药液湿润叶片， 不下滴 为度。
3.1.3 调查方法
每小区均调查两株， 每株分东、 西、 南、 北、 中五个方向各固定 2 个新梢， 定期调查 其全部叶片， 记录总叶数、 各级病叶数， 计算防治效果。
分级方法如下 ：
0级： 无病斑 ；
1级： 病斑面积占整个叶面积的 10％以下 ；
3级： 病斑面积占整个叶面积的 11％～ 25％ ；
5级： 病斑面积占整个叶面积的 26％～ 40％ ；
7级： 病斑面积占整个叶面积的 41％～ 65％ ；
9级： 病斑面积占整个叶面积的 66％以上。
3.1.4 调查时间和次数
本试验针对苹果树春稍， 共调查 4 次， 即药前病情指数调查， 第 1、 2 次药后 10 天防 效调查， 及第 3 次药后 14 天的防效调查。
3.1.5 药效计算方法
病叶率 (％ ) ＝病叶数 / 调查总叶数 ×100
病情指数＝∑ ( 各级病叶数 × 相对级数值 )/( 调查总叶数 ×9)×100
防治效果 (％ ) ＝ 〔1-( 空白对照区药前病情指数 × 处理区药后病情指数 )/( 空 白对照区药后病情指数 × 处理区药前病情指数 )〕 ×100
3.1.6 对作物的直接影响
观察作物是否有药害产生， 如有药害要记录药害程度和类型。 此外， 也应记录对作 物的其他有益影响 ( 如促进生长等 )。
用下列方法记录药害 ：
1. 如果药害能被测量或计算， 要用绝对值表示， 如株高。
2. 其他情况下受害的频率和强度， 可以用两种方法表示 ：
(1) 按照药害分级方法记录每小区的药害情况， 以 -， +， ++， +++， ++++ 表示。
药害分级方法
-： 无药害 ；
+： 轻度药害 . 对作物生长无影响 ；
++ ： 明显药害， 可复原， 不会造成作物减产 ；
+++ ： 高度药害， 影响作物正常生长， 对作物产量和质量造成一定程度的损失， 一般 要求补偿部分经济损失 ；
++++ ： 严重药害， 作物生长受阻， 产量和质量损失严重， 必须补偿经济损失
(2) 每一试验小区与空白对照相比， 评价其药害的百分率。同时， 要准确地描述作 物的药害症状 ( 矮化、 褪绿、 畸形 )， 并提供实物照片、 录像等。
3.1.7 试验结果及分析
表 3 各处理防治苹果斑点落叶病的效果
结果分析 ：
由表 3 可以看出， 60％代森锰锌· 氟硅唑 24 ∶ 1 的混配组合防治苹果斑点落叶病 的效果十分显著。在同样每亩 11 克的用量下， 复配制剂的效果显著优于两种单剂， 其速效 性和持效性都比较好， 尤以持效性最为突出。复配制剂在高浓度的用量下防治效果显著优 于低浓度用量下的效果。在第 1、 2 次药后 10 天的 77.38％， 显著次于复配制剂。根据田间 目测， 在试验剂量范围内， 作物生长正常， 各处理药剂均未出现对苹果的药害现象， 说明其 对苹果是安全的。
3.2 田间试验测定对苹果轮纹病的防治效果
3.2.1 试验园基本情况
试验地设在山东省烟台栖霞一农户的苹果园中进行， 土壤为壤土 . 肥力中等， 施 肥与管理水平与当地栽培条件一致。苹果供试品种为金帅， 树龄 11 年， 株距 × 行距＝ 3m×5m， 亩栽树 55 株， 历年发病严重。
3.2.2 试验方法
小区按随机区组排列， 每小区 2 株树， 重复 4 次。每 10-15d 施药一次， 第一次施药 时起至苹果近成熟时， 共施药 9 次， 对照区喷等量清水。
3.2.3 调查方法
于第九次药后 10d 果实近成熟期调查树上、 树下的总果和轮纹病果数并采果， 每 树分上、 中、 下 3 层， 从、 西、 南、 北、 中 5 个方位随机采摘 25 个果， 每小区共采 50 个， 装入 PVC 保鲜袋中， 室内常温下存放， 于 10、 20、 30d 后再各调查一次， 统计病果率和防治效果。病果 分级标准 ：
0级： 果实无病斑 ； 1级： 果实有病斑 1 ～ 2 个 ；3级： 果实有病斑 3 ～ 4 个 ；
5级： 果实病斑面积小于 1/4 ；
7级： 果实病斑面积占 1/4 ～ 1/3 ；
9级： 果实病斑面积占 1/3 以上。
3.2.4 调查时间和次数
试验共调查 4 次， 储藏前、 储藏后 10 天、 20 天、 30 天各调查 1 次。
3.2.5 药效计算方法
病果率 (％ ) ＝病果数 / 调查总果数 ×100
病情指数＝∑ ( 各级病果数 × 相对级数值 )/( 调查总果数 ×9)×100
防治效果 (％ ) ＝ 〔1-( 空白对照区药前病情指数 × 处理区药后病情指数 )/( 空 白对照区药后病情指数 × 处理区药前病情指数 )〕 ×100
3.2.6 药害调查方法
安全性调查 ： 在药后 7、 14、 21d 目测观察施药对试验作物生长、 叶色等的影响情 况， 考察药剂对试验作物植株的安全性。
按照药害分级方法记录每小区的药害情况， 以 -、 +、 ++、 +++、 ++++ 表示。
药害分级方法 ： -： 无药害。 +： 轻度药害， 不影响作物正常生长。 ++ ： 中度药害， 可复原， 不会造成作物减产。 +++ ： 重度药害， 影响作物正常生长， 对作物产量和质量造成一定程度的损失。 ++++ ： 严重药害， 作物生长受阻， 产量和质量损失严重。 3.2.7 试验结果及分析 各处理防治苹果轮纹病的效果见表 4 表 4 各处理防治苹果轮纹病的效果结果分析 ：
由表 4 可以看出， 60％代森锰锌·氟硅唑 24 ∶ 1 的混配组合防治苹果轮纹病的 效果十分显著。在同样每亩 11 克的用量下， 复配制剂的效果显著优于两种单剂， 以持效性 最为突出。在储藏后 10 天、 20 天的防治效果分别达到 90.67％和 86.81％， 储藏后 30 天的 效果达到 80.82％。而单剂代森锰锌和氟硅唑储藏后 30 天的最高防效分别为 65.00％和 72.26％， 显著次于复配制剂。根据田间目测， 在试验剂量范围内， 作物生长正常， 各处理药 剂均未出现对苹果的药害现象， 说明代森锰锌与氟硅唑的复配对苹果是安全的。
综上所述， 本发明含有代森锰锌和氟硅唑的杀菌组合， 对苹果斑点落叶病和苹果 轮纹病菌都有很好的防治效果， 且其对靶标作物安全。 与单剂相比， 本发明杀菌组合物具有 持效期长， 使用方便， 对环境污染少， 不易产生药害的优点。通过复配， 提高杀菌活性， 扩大 杀菌谱， 拓宽使用范围， 降低成本， 对多种病害起到一药兼治的作用， 减轻人力物力， 提高生 产效益。所以， 本复配制剂的发明与推广对社会具有十分重要的意义。
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