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用水煤气生产城市煤气的工艺
    本发明涉及城市煤气的生产方法，特别是利用水煤气经甲烷化生产城市煤气的方法。    

    城市煤气生产中一种成熟的工艺是采用焦炉煤气为原料生产，但该工艺需建设焦化厂以提供焦炉煤气，因此存在一次性投资大，小规模生产经济效益差和所需焦化原煤不易解决等问题，尤其对众多中，小城镇而言。而采用间歇式固定床煤气发生炉来生产水煤气则是非常成熟和普遍采用的技术，但是由于这种煤气中甲烷含量低，一氧化碳含量高，故其热值和安全性等主要指标达不到城市煤气的使用要求，所以，人们普遍致力于如何通过一氧化碳的甲烷化反应来提高气体中甲烷含量，同时降低一氧化碳含量的研究。如中科院大连化学物理研究所开发的常压操作，用双功能M348型催化剂，采用外冷式固定床反应器，将水煤气甲烷化生产城市煤气的方法(《燃料与化工》第20卷，第3期，P.44，1989)；德国Lurgi公司与南非SASOL公司共同开发的，用特制的镍催化剂，采用生成气循环，提高水气比和绝热固定床反应器的方法，将经变换后的水煤气甲烷化生成合成城市煤气(《Hydrocabon Processing》，1974年第4期，P.69)；以及本申请人于1991年9月26日向中国专利局提出的申请号为91106812.0的申请。在该申请中，本申请人提出了一种利用常用甲烷化镍催化剂，将水煤气甲烷化生产城市煤气的工艺。该工艺包括如下流程，即一级脱硫，增压，变比，精脱硫以及甲烷化。虽然该工艺能在使用常用甲烷化镍催化剂的条件下，实现水煤气的甲烷化生产，但是它存在三个方面的缺点，一是催化剂寿命短，这是因为常用甲烷化催化剂不适用于高水汽比下操作；二是热利用率低，甲烷化反应生成气的高热焓、高水汽量没有利用；三是生成气的热值不高，约为3000kcal/m3。

    本发明的目的是提供一种甲烷生成率高，催化剂性能好、价格低，节约蒸汽，反应平稳，易于控制地用水煤气生产城市煤气的工艺。

    本发明所提供的用水煤气生产城市煤气的工艺，是一种变比甲烷化联合流程，具体是将原料气经一级脱硫，加压后进入增湿塔饱和段，经主热交换器壳程进入变比反应器，变比后的气体经精脱硫塔进入甲烷化反应器，生成气经主热交换器管程，增湿塔热水段，生成气冷却塔，进入气柜储存；其中：

    (1)甲烷化反应条件如下：

       反应压力：绝压0.4-0.8MPa

       反应温度：230-430℃

       反应入口气组成：干基CO 2-4％

       水气比：H2O/干气0.3-0.5

    (2)催化剂为湖南省化学工业设计院与四川化工集团公司催化剂厂共同开发生产的甲烷化镍催化剂；

    (3)经增湿塔饱和段后，原料气中水汽与干气比达到0.8以上。

    下面参考附图对本发明技术方案中的发明要点进行说明。

    图1是本发明提供的工艺流程图。

    本发明提供的甲烷化工艺中，增湿塔饱和段的作用是在原料气中增加蒸气，改变原料气中C，H，O三元组成的比例，使变比后的气体组分进入析炭反应平衡等温曲线的非析炭区，即可从热力学角度防止炭在催化剂上的沉积。经变换反应后，气体中一氧化碳含量大幅下降，气体成份变为：CO为2-4％，CO2约29％，H243％，水蒸气28.6％。而变比所需蒸气的产生是利用甲烷化反应所产生的热生成的。本发明中将生成气依次通入主热交换器壳程和增湿塔热水段，既降低了生成气的温度又利用其高热焓产生了足够的蒸气。甲烷化反应器采用外冷列管式固定床反应器，导热油通过反应器外壳下部与上部的导向管，并通过壳壁上的分布孔，均匀地从径向各个部位，通过壳程内各段折流板，流入和流出壳程，达到导热油在壳程内径向的均匀分布的目的。用压力控制器调节导热油温度，使反应稳定地进行。本发明中甲烷化反应所使用的催化剂为湖南省化工设计院与四川化工集团公司催化剂厂共同开发的甲烷化镍催化剂。该催化剂已由催化剂厂生产出商品。该催化剂价格不高，在本发明所公开的甲烷化反应条件下，催化效果好使用寿命长。一级脱硫和精脱硫后，使反应气中硫的含量降低至1PPM，保证了催化剂的安全。

    为了达到在甲烷化反应器入口处控制反应气中CO及水气比处于所要求的比例的目的，在增湿塔增湿后，使原料气中水气与干气比达到0.8以上。另外，按照平衡碳生成等温线，进行甲烷化反应时，低反应温度的非析碳区范围大于高反应温度下的非析碳区，虽然本发明中所使用的催化剂能在较高的温度范围内正常工作，但最好控制甲烷化反应温度在430℃以下。

    小规模生产时，采用本方法建设一个水煤气甲烷化车间，甲烷化反应器直径1m，处理水煤气1800Nm3/时，可生产热值13.9MJ/Nm3的城市煤气26000Nm3/日，供18000户用，约供应60000人使用。车间建设投资约350万元，城市煤气成本约0.7元/Nm3(按入炉煤价300元/吨计算)。

    大规模生产时，采用放大甲烷化反应器直径和增加反应器个数的车间，可供应50万人用的煤气，建设投资约2000万元。分区建设，可满足较大城市的要求。

    本发明提供的甲烷化工艺经工业级实验证明：采用增湿，变比和外冷式高速固定床甲烷化反应器，床层温度分布均匀，反应平稳，易于操作；采用按本方法的生产工艺条件改进后的甲烷化镍催化剂，转化率高，生成气中CO含量小于1％，硫含量小于1ppm，使用安全，对环境无污染。催化剂价格低；热利用率高，不消耗蒸汽，每生成1000Nm3城市煤气，副产蒸汽1吨；生成气的热值较高，可达13.9MJ/Nm3(3300kcal/m3)以上，可取代液化石油气作为高热值燃料用于工业生产。

    实施例

    甲烷化反应器入口处原料气组成：

    成份       干基组成(％)    湿基组成(％)

    H2        60.6            43.3

    CO         4.1             2.9

    CO2       29.3            20.9

    N2        6.0             4.3

    H2O(蒸汽)                 28.6

    水/气                      0.4

    反应压力：0.8MPa(绝压)给水量：0.67ml/min在催化剂初活性阶段，反应器温度分布及出口气组成见表1和表2。出口气中甲烷量为37.54％(干基)，热值达14.54MJ/Nm3。在催化剂活性稳定阶段，反应器温度分布及出口气组成见表3和表4。出口气中甲烷量为34.81％(干基)左右，热值达13.9MJ/Nm3。

    表1位    置   mm(％全床高)离床10床入口入床14入床28入床42入床56入床70入床84入床98温度℃301 336387432432407377432316表2表3位    置  mm(％全床高)离床10床入口入床14入床28入床42入床56入床70入床84入床98温度℃272300342402430420390354325表4