二氧化硅粒子 本发明涉及二氧化硅粒子，特别是沉淀出的二氧化硅粒子。
用二氧化硅的小颗粒作为弹性材料或橡胶材料的补强填充材料是众所周知的。因此，它们曾被作为白色补强填充剂用于高弹体中，例如用于车辆轮胎的制造。就象所有填充材料一样，二氧化硅必须易于处理和调配。粉状二氧化硅的问题之一是起尘。这除导致环境问题以外，还由于它的表观密度低而妨碍填充剂的掺和。加之，橡胶的掺和要求非常准确的计量技术，而粉状填充剂常常是不适用的。这是因为倾注粉末很困难。
起尘问题能借助于把填充材料做成颗粒状来加以克服，但这样的颗粒常常难于在高弹体中充分分散，而最终所获得的增强程度往往要比用同样数量的粉末状填充剂要低得多。
在本技术领域内众所周知，能提供出最佳增强性能的填充剂，它必须在高弹体基体中分散得尽可能微细，同时又分布得尽可能均匀。由此可见，现在需要提供一种二氧化硅细粒，它分割得很细，但它却能均匀分布在整个高弹体内而不明显起尘。
已经令人惊喜地发现，用聚合油冻胶(POJ)处理过的二氧化硅细粒，可消除或一般地说减少起尘问题，而不会引起所制得的高弹体其它性能的下降。所制成的高弹体确可具有很多技术优点。特别是已发现处理过的细粒具有较高的密度。再有，在高弹体中掺入处理过的细粒会使未固化地高弹体稍微降低了的粘度提高起来，而与此同时还能减少磨耗损失。另外，处理过的细粒可更快地被掺入高弹体中，结果是所需的掺和时间较短，当然所需的能耗也较低。
按照本发明，是提供一种用聚合油冻胶处理过的细粒二氧化硅。
聚合油冻胶是把油补充剂与热弹性聚合物混合成基本上均匀的混合物而制得的材料。
典型地，油补充剂是矿物油，例如环烷基加工油。优选的热弹性聚合物为乙烯、丙烯和可任选的二烯的共聚物，各成分的比例例如为：乙烯的重量含量为60～90％，特别是60～75％(重)，而丙烯的重量含量为10～35％，特别是20～30％，(如有的话，)二烯重量含量优选为2～10％。具体的聚合物包括下列配比的三种：(a)乙烯68.5％，丙烯27％，ENB 4.5％；(b)乙烯70.5％，丙烯25％，ENB4.5％；(c)乙烯72.5％，丙烯25％，己二烯2.5％。典型的二烯包括己二烯和ENB(亚乙基降冰片烯)。通常油补充剂占组合物重量的绝大部分，典型地占80％，例如占85～95％，而共聚物则最多可占50％(重)，例如占5～15％。在一种实施方案中，聚合物约占POJ重量的6.5％，其余为油。适用于本发明的聚合油冻胶包括GB-A1430768所公开的那几种。
处理二氧化硅细粒需用的聚合油冻胶的量可在很宽的极限之间变化，但通常POJ的用量，以二氧化硅的重量为基数计算，为2.5～40％，典型地为5～30％特别是5～20％，优选为10～20％，更优选为10～15％。譬如说，用10～15％的量已足以明显降低起尘的倾向，而不会对被掺入细粒的高弹体的任何性能产生逆转影响。
把POJ掺入二氧化硅的操作很简单，可在POJ为充分的流态时将两种组分混和。通常混和时要求的温度最少为50℃。温度的上限不特别严格，但通常温度过高会加强脱色。因此，总的温度范围为50～110℃，优选范围为60～90℃，特别是约80℃。在一个优选实施方案中，POJ被预热到要求的温度。二氧化硅细粒放在搅拌器中，然后慢慢倒入POJ。混和通常可在例如5分钟内完成。
本发明适用于所有类型的沉淀二氧化硅。尽管本发明特别适用于二氧化硅粉，但也能适用于颗粒状的、珠状或球状如微珠状的二氧化硅。这些都是有利于分散的沉淀二氧化硅粒子。二氧化硅通常可以是具有以下比表面积的粉状、圆珠状或颗粒状的：CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)比表面积〔根据法国NFT标准45007测定〕为60～240m2/g，例如90～180m2/g，特别是130～170m2/g；BET比表面积(用氨吸附测定粉体比表面积法测定，在美国化学会志第60卷第309页(1938年2月)中对此法作过描述)，并符合法国NFT标准45007(1987年1月))为70～250m2/g，例如100～190m2/g，特别是140～180m2/g。二氧化硅还可具有的CTAB比表面积为100～240m2/g，特别是140～200m2/g，尤其是约160～165m2/g。这些二氧化硅还可具有很高的超声解附聚系数(按照例如WO 95/09128所描述的程序测定)。二氧化硅通常具有的平均颗粒大小为至少60μm，通常至少80μm，而优选为100～300，特别是150～300μm。可用的典型二氧化硅包括EP-A-520862、WO 95/09127和WO 95/09128所公开的那些二氧化硅。
因此，本发明所用的二氧化硅，可以是用特殊化学方法如EP-A-520862中所述，使一种硅酸盐与一种酸化剂反应而制备出来的二氧化硅。
超声解附聚处理后的中间值直径(φ50)和超声解附聚系数(FD)，以及孔隙大小的分布状态，这些都是上述专利说明书所述及，并适合本发明所用的二氧化硅细粒使用的数据，都应是在用POJ处理前所测定的数据。
所用二氧化硅的起始颗粒度一般来说非常重要。最优选的二氧化硅的平均颗粒大小至少为60μm，优选为至少80μm，特别是至少为100μm。从起尘的观点看，改进最大的要数平均颗粒直径为100～300μm的二氧化硅。
象上面已指出的那样，这种细粒二氧化硅典型地是用来掺入天然的或合成的高弹体和橡胶中，特别是用来制作车辆轮胎和鞋底的高弹体中。这样的高弹体包括丁二烯聚合物如丁苯橡胶和氯丁橡胶高弹体。典型的二氧化硅含量，以高弹体的重量计，为每100份掺入25～150份，例如40～100份。
有些人可能期盼能用油来抑制起尘。但是，已经发现，同样的抑尘效果可用比油用量少的POJ来达到。
下面的实施例将进一步说明本发明。
在这些工作实例中，采用了标明为A和B的两个等级的二氧化硅。A为粉状二氧化硅，其CTAB比表面积为160m2/g，平均颗粒尺寸为270μm。B与A的区别是颗粒尺寸为120μm。对这些二氧化硅掺入了相当于10、15、20和30％的POJ的量。实施例1
二氧化硅和不同数量的POJ(POJ 10=10％(重量)的POJ)一起进行了它的压实密度(TD)和起尘指标(DI)试验。
起尘指标是用光学方法在一个黑色箱子中通过粉末下落所产生的“云”来测定的。
允许在标准条件下横过由光源和光敏元件所提供的光轴而落下的粉末为50g。起尘指标为光敏元件读取到最大初始峰值(mV)。
压实密度的测定方法是，在一个测量容器内放入已知质量的粉末，在粉末顶部放一砧子，用往复式压实臂向砧子拍打，压实后进行测量。拍打总次数用了1250次(法国NFT标准030100)。
制备POJ二氧化硅用的油的最终密度为0.87。
所取得的数值示于下表。二氧化硅A的起尘水平很低，因此难以获得多大改进。但是，掺入POJ后把起尘指标约降低了一半，即使是只用了10％(重量)的量。所取得的数值应认为是极好的。二氧化硅B具有较高的起尘水平，起尘指标被降低得更多。 二氧化硅 TD DI A 0.285 4 POJ 10A 0.317 2.1 POJ 15A 0.339 2.2 POJ 20A 0.355 2.7 POJ 30A 0.415 2 B 0.287 40.6 POJ 10B 0.321 22.7 POJ 15B 0.344 10.6 POJ 20B 0.351 10.9 POJ 30B 0.399 9.5 ULTRASIL VN3 颗粒状* 0.37 29.4 AKZO KS 404 颗粒状 0.373 21.3
*Degussa公司销售实施例2
对特种丁苯橡胶中掺入POJ二氧化硅的效果进行了一次鉴定。
配方如下表所示，使用芳烃油和二氧化硅，或者POJ和二氧化硅。油/填充剂的量足够对POJ二氧化硅作出充分的对比评价：
共同部分(重量份数)
SBRe 1509 50 BR 1220 25 NR SMRL 25硅烷X50S 11.15硬脂酸 0.5活性ZnO 2.56 PPD 2硫 1.5CBS 1.78DPG 25.6AM变动部分(重量份数) 芳烃油 二氧化硅 A 37.5 70 B 37.5 70 POJ 10A 29.7 77.8 POJ 15A 25.1 82.4 POJ 20A 20 87.5 POJ 30A 7.5 100 POJ 10B 29.7 77.8 POJ 15B 25.1 82.4 POJ 20B 20 87.5 POJ 30B 7.5 100配伍标号 R959 R960 R961 R962 R963 R964 R965 R966 R967 R968
SBRe 1509是1500系列中的乳胶聚合丁苯橡胶。BR1220为1220级顺式-1,4-丁二烯橡胶。NR SMRL是用橡浆制成的天然橡胶(标准马来西亚橡胶)。活性ZnO为有橡胶特征的氧化锌。6 PPD是N-(1,3-二甲基·丁基)-N′-苯基P-亚苯基二胺。CBS为N-环己基2-苯并噻唑基sulphenamide促进剂。DPG为二苯胍促进剂。硅烷X50S为二氧化硅/橡胶偶合剂(商业名称Degussa)，它在N339碳黑中含有50％(重量)的分散的硅烷Si69。这些材料在55℃下在Banbury搅拌器中进行加工。加入高弹体。一分钟后加入三分之二的二氧化硅以及油和硅烷。再过两分钟把剩下的三分之一的二氧化硅和硬脂酸、氧化锌和PPD一起加入。5分钟后搅拌器在165℃下停止搅拌。然后在一开式磨机中，在30℃下掺入硫、CBS和DPG。把所得的材料切开并在150℃下用硫化法砑光40分钟。
可以看出，尽管进行了POJ处理，数值仍至少保持不变。在70℃时可注意到磨耗损失和介质损耗角正切有少许改进。在下列表中，冠以RH M100S的数据是用Monsanto 100S流变仪测得的。冠以RH MDR2000E的数据是用Monsanto动模流变仪200(增强型)测得的。MT=最大转矩；mT=最小转矩；ΔT=转矩极限差(MT-mT)；Ts2=烧焦时间；T90=相对于90％转矩极限差的时间；E100和E300=在拉伸100％和300％时的拉伸模量；DRC=干胶含量。
所取得的结果列于下列表中。
流变特性 01594.XLS RH M100S 50分钟150℃标号 R959R960 R961 R962 R963 R964 R965 R966 R967 R968类别 A B POJ10 A POJ15 A POJ20 A POJ30 A POJ10日POJ15 B POJ20 B POJ30 B MT英寸·磅72.2 71.5 69 68.9 67.6 68.5 70.4 70.5 70.4 69.2 mT英寸·磅 14 12.7 11.9 12.7 13 11.9 13.1 12.2 13.3 12.8 ΔT英寸·磅 58.2 58.8 57.1 56.2 54.6 56.6 57.3 58.3 57.1 56.4 TS2分钟 5 5.6 5.7 5.5 6 6.1 5.4 5.2 5.3 5.6 T90％分钟11.25 11.9 12.5 11.3 13.65 13.2 11.5 11.8 10.9 12.1复原 MT 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MOONEY MV2OOOE 100℃粘度ML 1+4 MU 55.5 55 52.5 53 50 62 54.5 51 54.5 52.5I MOONEY MV2000E 121℃ 烧焦间隔5分钟 43.9 41 36 37 41.6 40 32.1 31.7 31.1 35.3间隔10分钟 45.1 42 39.2 40.1 46.4 43.9 35.5 34.1 33.9 38.6机械特性标号R959 R960 R961 R962 R963 R964 R965 R966 R967 R968类别 A B POJ10 A POJ15 A POJ20 A POJ30 A POJ10 B POJ15 POJ20 B POJ30 B肖氏硬度 61 62 61 59 59 59 62 61 60 61 E100 MPa 2.68 2.66 2.6 2.52 2.39 2.53 2.4 2.55 2.47 2.41 E300 MPa 10.8 10.7 10.6 10.3 9.7 10 9.8 10.2 10.4 101 抗拉强度MPa 20 20.8 20.2 20.2 19.6 19.1 19.4 19.1 19.4 18.3 拉伸率％ 505 529 515 522 530 506 525 502 500 484抗扯强度kN/m 42 47 45 34 38 33 43 33 34 38密度 1.22 1.22 1.21 1.2 1.19 1.1 8 1.21 1.2 1.19 1.18磨耗损失mm3 75 79 68 70 73 72 73 66 67 68DRC 22h70℃ 16.3 16 16.6 16.7 18.4 17.3 16 16.5 16 16.1 INSTRON粘弹性测定仪 1342 A=4％DSA F=10Hz WSH=SINE MNLV=-10％ 温度=70℃标号 R959 R960 R961 R962 R963 R964 R965 R966 R967 R968类别 A B POJ10 A POJ15 A POJ20 A POJ30 A POJ10 B POJ15 B POJ20 B POJ30 B刚度 N/mm 121 123 119 110 115 117 117 117 124 118E′N/mm2 10.6 10.81 10.46 9.62 10.07 10.26 10.23 10.31 10.98 10.29E"N/mm2 1.45 1.51 1.43 1.23 1.33 1.3 1.35 1.25 1.42 1.3E*N/mm2 10.7 10.91 10.55 9.71 10.16 10.34 10.31 10.39 11.06 10.37介质损耗角正切 0.136 0.14 0.136 0.128 0.132 0.127 0.133 0.123 0.13 0.126D" 0.013 0.013 0.013 0.013 0.013 0.0125 0.013 0.012 0.012 0.012
实施例3
对EPDM高弹体也进行了类似的评定。所用的配方以及所用的二氧化硅的量如下：共同部分(重量份数)EPDM 6630 130硬脂酸 3活性ZnO 4PEG 4000 3蜡 CERELUX 120 2蜡 EPOLENE N34 2硅烷SI69 1促进剂MBT 1促进剂TMTD 1促进剂DPTT 2环烷基油二氧化硅配伍标号 A 50 50 B 50 50 POJ 10A 45.5 55.5 POJ 15A 41.2 58.8 POJ 20A 37.5 62.5 POJ 30A 28.6 71.4 POJ 10B 45.5 55.5 POJ 15B 41.2 58.8 POJ 20B 37.5 62.5 POJ 30B 28.6 71.4 R969 R970 R972 R973 R974 R975 R976 R977 R978 R979
Si69为双-(三乙氧基·丙基·甲硅烷基)四硫(Degussa)。EPDM6630为油充级的EPDM。DEG 4000为分子量为4000的聚乙二醇。MBT为巯基苯并噻唑促进剂。TMTD为二硫化四甲基秋兰姆促进剂。DPTT为六硫化双亚戊基秋兰姆促进剂。所用的这些材料用Banbury搅拌器进行制备，当加入EPDM时的开始温度为60℃。一分钟后，加入二氧化硅、硅烷、油、硬脂酸和聚乙二醇，此时温度已升至80℃。再过三分钟，加入氧化锌和蜡，此时温度为105℃。过5分半钟后搅拌停止，此时温度为130℃。随后，材料被在60℃下敞开碾磨并砑光到2.5mm。在160℃下进行硫化处理。所取得的结果示于下列结果表中。通常10％POJ细粒所得的结果最好。RHM 100S和Mooney mV 2000E=流变仪(Flexys)。
RH M100S 24分钟160℃
标号 R969 R970 R972 R973 R974 R975 8976 R977 R978 R979类别 A B POJ10 A POJ15 A POJ20 A POJ30 A POJ10 B POJ15 B POJ20 B POJ30 B
MT英寸·磅 44 48.3 46.5 46.9 46.7 46.8 49.1 49.3 49 49.2 mT英寸·磅 7.7 7.5 7.7 7.3 7.3 7.2 7.7 7.8 7.6 7.5ΔT英寸·磅 36.3 40.8 38.8 39.6 39.4 39.6 41.4 41.5 41.4 41.7 TS2分钟 3 2.5 2.6 2.75 2.9 2.75 2.4 2.6 2.75 2.6 T90％分钟 9.4 10.45 9.7 10.35 10.2 10.3 9.8 10 10.1 9.9
标号 R969 R970 R972 R973 R974 R975 R976 R977 R978 R979类别 A B POJ10 A POJ15 A POJ20 A POJ30 A POJ10 B POJ15 B POJ20 B POJ30 B
瞬时肖氏A硬度 47 47 47 47 46 46 47 48 47 4715秒肖氏A硬度 43 43 42 42 43 42 43 45 43 43模量 100％MPa 1.09 1.09 1.09 1.12 1.08 1.06 1.08 1.1 1.1 1.08模量 300％MPa 2.68 2.74 2.66 2.77 2.6 2.66 2.6 2.66 2.59 2.73抗拉强度 MPa 12.5 9.9 11 11.1 10.6 9.7 9.4 9.4 9 8.7拉伸率 ％ 719 670 699 686 702 695 686 685 689 709压缩变定 25％22H70℃ 19.7 18.9 18.8 20.57 18.2 19.1 17.5 18 17.4 18.3实施例4
使用下述配方对氯丁橡胶进行了试验。共同部分(重量份数)NR SMR L 100CB N339 35硅烷X50S 5.8硬脂酸 3.4AOX IPPD 1.5AOX TQ 1.5活性ZnO 3.5CBS 1.75硫 1.75阻滞剂PVl 0.15芳烃油二氧化硅配伍标号 A 10 25 B 10 25 POJ 10A 7.2 27.8 POJ 15A 5.6 29.4 POJ 20A 3.75 31.25 POJ 30A 0 35.7 POJ 10B 7.2 27.8 POJ 15B 5.6 29.4 POJ 20B 3.75 31.25 POJ 30B 0 35.7 R980 R981 R983 R984 R985 R986 R987 R988 R989 R990
CB N339是美国材料试验学会标准指数为N339的一种高耐磨炉黑级的碳黑。AOX IPPD是N-异丙基-N苯基-对苯二胺抗氧化剂/抗臭氧剂。AOX TQ是1,2-二氢化-2,2,4-三甲基喹啉抗氧化剂。阻滞剂PVI是N-(环-己基)-硫代邻苯二甲酰亚胺硫化处理前抑制剂。
处理分三个阶段进行。第一阶段是将氯丁橡胶AOX、二氧化硅、硅烷、氧化锌、硬脂酸和油进行搅拌混合，开始温度为80℃，搅拌5.5～5.75分钟至温度达到145℃为止。第二阶段是将所获得的材料在80℃下与MB和CB进行搅拌混合。搅拌3.5～3.75分钟后停止，此时温度为130℃。第三阶段是将所获得的材料在开始为50℃下加入Banbury搅拌器中，并加入MB、CBS、硫和PVI，搅拌2～2.25分钟，此时温度为105℃。随后，在60℃下进行敞开碾磨。在140℃下进行硫化处理40分钟。所得结果示于结果表中。可以看出，尽管进行了POJ处理，数值仍保持至少不变。在70℃时可注意到磨耗损失和介质损耗角正切有少许改进。
流变特性RH M100S 60分钟140℃标号 R980 R981 R983 R984 R985 R986 R987 R988 R989 R990类别 A B POJ10A POJ15A POJ20A POJ30A POJ10B POJ15B POJ20B POJ30B MT英寸·磅 81.1 83.8 81.9 82.9 82.2 80.5 83 82.4 82.4 79.7 mT英寸·磅 18.8 17.5 17.2 17.2 17.7 17.2 17.5 17.8 16.7 16.5 AT英寸·磅 62.3 66.3 64.7 65.7 64.5 63.3 65.5 64.6 65.7 63.2 TS2分钟 11.3 10.9 10.75 10.35 10 10.1 10.9 10.3 10.1 10.1 T90％分钟 24 23.25 23.2 22.5 22.35 22.5 23 22.4 22.3 22.25 复原 MT 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MOONEY MV2000E 100℃粘度标号 R980 R981 R983 R984 R985 R986 R987 R988 R989 R990类别 A B POJ10A POJ15A POJ20A POJ30A POJ10B POJ15B POJ20B POJ30B MJ1+4MU 73.5 69 70 70.5 72 69 71.5 72 68.5 68 MOONEY MV2000E121℃烧焦标号 R980 R981 R983 R984 R985 R986 R987 R988 R989 R990类别 A B POJ10A POJ15A POJ20A POJ30A POJ10B POJ15B POJ20B POJ30BΔ5分钟33.3 32.9 31 30.1 29.2 28.7 31 29.5 30 6 30 2Δ10分钟36.3 35.3 33.6 32.6 31.4 30.7 33.4 31.7 32.8 32表观交联密度(泡胀在二甲苯中)标号 R980 R981 R983 R984 R985 R986 R987 R988 R989 R990类别 A B POJ10A POJ15A POJ20A POJ30A POJ10B POJ15B POJ20B POJ30B 1/2Mc.10E6 131 135 131 134 133 133 137 136 134 133机械特性标号R980R981 R983 R984 R985 R986 R987 R988 R989 R990类别 A B POJ10A POJ15A POJ20A POJ30A POJ10B POJ15B POJ20B POJ30B肖氏A硬度 15s 67 67 65 65 65 66 67 67 65 65模量 100％MPa 3.94 4.09 3.82 3.98 4.13 4.06 3.86 3.94 3.91 3.95模量 300％MPa 16.5 16.9 16.1 16.3 16.7 17.1 16 16.4 16.6 16.4抗拉强度 MPa 27.8 28.2 27.5 26.9 27.6 28.2 26.9 28 27.4 27.6拉伸率％ 521 520 516 502 508 510 503 529 503 513抗扯力，裤形撕裂20℃kN/m 25 27 27 25 23 16 21 19 29 24抗扯力，裤形撕裂80℃kN/m 44 43 47 45 44 31 40 43 33 35密度 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19 1.18 1.19 1.19 1.19 1.18磨耗损失 mm3 120 116 116 112 108 106 113 105 110 106回弹 20℃％ 37 36 37 37 39 38 37 37 37 38回弹 100℃％ 45 48 47 46 48 48 47 48 49 51动力特性标号 R980 R981 R983 R984 R985 R986 R987 R988 R989 R990类别 A B POJ10A POJ15A POJ20A POJ30A POJ10B POJ15B POJ20B POJ30BINSTRON粘弹性测定仪 1342 A=4％DSA MNLV=-10％ 温度=70℃ 刚度 N/mm 110 114 115 122 116 115 122 122 117 109 E＇N/mm2 9.6 9.99 10.03 10.77 10.23 10.12 10.71 10.79 10.24 9.58 E"N/mm2 1.09 1.12 1.04 1.1 1.02 0.96 1.16 1.14 1.06 0.97 E·N/mm2 9.7 10.06 10.08 10.83 10.28 10.16 10.77 10.84 10.3 9.63介质损耗角正切 0.113 0.112 0.104 0.103 0.101 0.095 0.10B 0.106 0.103 0.101弹性变形 D" 0.0115 0.011 0.01 0.0095 0.01 0.009 0.01 0.01 0.01 0.01