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乙基香兰素异丁酸酯
    本发明涉及乙基香兰素异丁酸酯I(＝3-乙氧基-4-异丁酰氧-苯甲醛)，其制备方法和其作为香料和调味品物质的应用。

    在香料工业中，通常接受这一事实，即为了制备芳香油，目前正需要新的香料，只要它们除有气味特性之外还具有另外积极的第二特性，如较高的稳定性、较低的形成脱色的趋势等，或可以替代那些极其昂贵，且还经常处于强烈的价格质量波动的芳香组合物中的天然产物。根据本发明的化合物，乙基香兰素异丁酸酯满足了这两个条件。

    香兰素(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)和乙基香兰素(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)广泛用于芳香油组合物中。它们为香料提供非常浓烈的甜味。然而这两种化合物具有在日光下在醇溶液中显著分解并导致令人烦恼的棕紫色变色的缺点。

    可商购的如香兰素异丁酸酯，或文献中描述的如乙基香兰素丙酸酯(US专利说明书5,358,930)等香兰素衍生物通常缺乏天然香兰素的气味和风味，并且甚至它们的溶液，至少在某些情况下具有在日光下分解的令人烦恼的趋势。因此需要一种克服现有技术缺点的产品。

    关于其感官特性，在强度和感官印象性质方面乙基香兰素异丁酸酯都令人惊奇地明显优于目前已知的香兰素和乙基香兰素衍生物。它具有极易使人联想的昂贵的真正香草豆荚提取物的天然甜香草型的气味和风味，并具有非常开胃的黄油状米色巧克力特征。除用于香料油之外，本发明化合物因此还尤其适宜于调味食品，例如冰淇淋或点心。

    与类似的已知香兰素衍生物，如香兰素异丁酸酯和乙基香兰素丙酸酯比较，本发明的乙基香兰素异丁酸酯由于其较长地香气持久力及由于它较强烈的香味(表1)也是有吸引力的，其中由于其较长的香气持久力，当相应的香料油们被施用到例如皮肤时，可使得香料油香味显著地持续长时间，且它的较强烈的香味使得有可能开发香气强度相对更大的香料油或在香料油中使用相对较低的剂量而获得相近效果。

    表1

    香兰素异丁酸酯和乙基香兰素异丁酸酯和乙基香兰素丙酸酯的香气强度

    进行试验来确定在邻苯二甲酸二乙酷中的浓度，这些浓度当被施用到吸墨纸上时，仍可通过嗅觉清晰地感觉到(“嗅觉条”)。

    稀释度           1％(重量)    0.1％(重量)     0.01％(重量)

    香兰素异丁酸酯      +             +                -

    乙基香兰素异丁酸酯  +             +                +

    乙基香兰素丙酸酯    +             +                -

    与香兰素异丁酸酯和乙基香兰素丙酸酯比较，乙基香兰素异丁酸酯还具有显著改善的对光的稳定性(参见表2和3)，从其在光中较低的脱色趋势可清楚地看出这一点。

    表2

    在UV光照射期间，香兰素酯异丁酸酯和乙基香兰素异丁酸酯和乙基香兰素丙酸酯的光稳定性的确定[数据为起始浓度的百分数]

                       0      2小时  4小时  8小时  24小时  未照射(54小时)

    香兰素异丁酸酯     100     97     93     85      56          97

    乙基香兰素异丁酸酯 100     100    98     91      71          100

    乙基香兰素丙酸酯   100     99     98     91      72          91

    条件：

    波长：λ＞290nm；强度：40瓦/米2

    温度40℃；浓度：在乙醇中10％(重量计)

    无色玻璃比色杯

    在这些条件下，乙基香兰素丙酸酯具有可与乙基香兰素异丁酸酯相比的光稳定性。然而，如果在延长的时间中，将化合物暴露于日光中，就对光稳定性而言，乙基香兰素异丁酸酯显然是最好的。

    表3

    在用日光照射期间香兰素异丁酸酯和乙基香兰素异丁酸酯和乙基香兰素丙酸酯的对光稳定性的确定[数据为起始浓度的百分数]

                        0     30天   90天    未照射(90天)

    香兰素异丁酸酯     100     80     30           95

    乙基香兰素异丁酸酯 100     98     61           100

    乙基香兰素丙酸酯   100     88     31           97

    条件：10％乙醇溶液；无色玻璃；扩散光，室温。

    本发明因而提供3-乙氧基-4-异丁酰氧苯甲醛。

    乙基香兰素异丁酸酯I可通过本身已知的方法，由乙基香兰素II与异丁酰氯或异丁酸酐III反应而容易地获得。

    X＝Clor-O-CO-CH(CH3)2.

    m/II摩尔比可通常为1-3，优选为1.1-2，尤其为1.1-1.5。

    如果异丁酰氯被用作酰化剂，为了清除释放的盐酸，在有机碱、例如吡啶、烷基取代的吡啶、喹啉、叔胺，例如N，N-二甲基苄胺，三乙胺、三丁胺等存在下进行是有利的。在本文中加入的碱量以采用的异丁酰氯为基础至少为1当量。

    如果采用异丁酸酐，不必在存在碱性化合物时进行，释放的异丁酸可从反应混合物中蒸馏掉。

    反应可在存在或不存在有机溶剂下进行，该有机溶剂在反应条件下为惰性。该溶剂的实例为芳香化合物，例如苯，甲苯和二甲苯，直链，支链和环状脂族化合物，例如汽油和环己烷，醚，例如二乙基醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷和叔丁基甲基醚，以及还有直链和环状酸酰胺，例如二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。

    反应温度可为0-180℃，优选为20-140℃，反应过程可通过常规方法监测，例如使用薄层层析。在反应终末，过量的III可被蒸馏掉，如果需要，使用碱中和，如氢氧化钠溶液，碳酸钠或碳酸氢钠水溶液，如果需要，有机相可被干燥，反应产物可通过蒸馏或重结晶纯化。

    因此，本发明进一步提供一种通过将乙基香兰素与活性异丁酸衍生物反应制备乙基香兰素异丁酸酯的方法。

    由于其优异的感官特性，乙基香兰素异丁酸酯尤其适宜用于香料和调味品组合物中。它可非常容易地与其它香料和调味物质以不同的数量比混合以产生新的香料和调味组合物。在香料组合物中，使用量为占总组合物的0.1-20％(重量计)，优选0.5-10％(重量计)。

    该香料组合物不仅可以呈醇溶液的形式用作精制香水，而且可用于加香化妆品，例如膏霜，乳液，气溶胶，香皂等，家用产品，例如清洁剂和洗涤剂，织物柔软剂，消毒剂和织物处理剂以及其它工业产品，香料成份的量占总产品的0.1-40％(重量计)，优选为0.5-20％(重量计)。

    在调味品组合物中，所使用的本发明的化合物量占总组合物的0.1-50％(重量计)，优选2-10％(重量计)。该调味品组合物可用在整个食品和奢侈品部分。它们尤其适用于调味油脂产品，烘烤食品，酸奶，冰淇淋，甜食，酒和非酒精饮料，烟草和用于生产烟草制品的物质中。该调味成份的剂量占最终产品的0.0005-0.05％(重量计)，优选0.001-0.01％(重量计)。在烟草中，根据本发明的化合物的剂量占烟草的0.005-0.5％(重量计)，优选为0.01-0.1％(重量计)。

    因此，本发明还提供乙基香兰素异丁酸酯作为香料和调味物质的应用。

    在各种情况下，下面实施例中的百分比指重量百分比；份数为重量份数。

    实施例1：乙基香兰素异丁酸酯的制备

    a)通过将乙基香兰素与异丁酰氯反应：

    在一个去湿的搅拌装置中，将166g(1ml)乙基香兰素和160g(1.33mol)N，N-二甲基苄胺加入到800ml叔丁基甲基醚中。在1.5小时期间，加入128g(1.2mol)异丁酰氯，在此期间反应温度升至约38℃。室温下，将反应混合物搅拌过夜，并接着倒入约1l水中。分离有机相用盐酸、5％氢氧化钠溶液和水洗涤，干燥，并蒸发，从240ml异丙醇中重结晶产生238g粗乙基香兰素异丁酸酯的残余物。产率为215g乙基香兰素异丁酸酯；m.p.57℃。MS：M+＝236(9)；m/e＝166(90)，138(50)，137(61)，109(13)，81(20)，71(36)，51(15)，43(100)，41(24)，27(25).1H-NMR(200MHz，CDCl3)：1.34(d，J＝7.0Hz，6H)，1.41(t，J＝7.0Hz，3H)，2.86(sep，J＝7.0Hz，1H)，4.12(q，J＝7.0Hz，2H)，7.1-8.0(m，3H)，9，94(s，1H)δppm.13C-NMR(90MHz，CDCl3)：15，19，34，64，111，123，125，135，145，151，175，191δppm.

    b)通过将乙基香兰素与异丁酸酐反应

    将166g乙基香兰素加入装有30cm填充柱的500ml三颈烧瓶中并熔化，在100℃的最高温度下，加入189.6g异丁酸酐。该以应仅为轻微放热。完成加入后，在120℃的蒸馏温度和150mbar下，可首先将异丁酸蒸馏出来，在高至130℃和20mbar下可最终将异丁酸和过量的酐蒸馏。将体系冷却至90℃，加入500ml异丙醇，进一步搅拌并冷却至7℃进行结晶，抽吸过滤结晶，用60ml冷异丙醇洗涤两次并干燥，产生182g乙基香兰素异丁酸酯。从母液中再次结晶产生另外22.8g乙基香兰素异丁酸酯。

    实施例2：使用乙基香兰素异丁酸酯制备香料

    a)用于香料油的人造香草提取物的制备

    混合物由下列成分制备：

    0.15％呋喃醇的肉豆蔻酸异丙酯溶液             7g

    1％β-Damascon的苄醇溶液                     0.6g

    1％α-Damascon的苄醇溶液                     0.4g

    10％愈伤木酚的肉豆蔻酸异丙酯溶液             3g

    秘鲁香脂油                                   3g

    50％妥卢香脂的苯甲酸苄酯溶液                 15g

    50％安香油树脂的苯甲酸苄酯溶液               7g

    50％无水树苔的柠檬酸三乙酯溶液               40g

    香兰素                                       440g

    苄醇                                         984g

    用等量的乙基香兰素异丁酸酯代替所用的100g的苄醇使该组合物产生一柔和的效果好的巧克力特征，产生天然香草提取物的气味印象。

    b)具有东方特征的香料的制备

    混合物由下列成分制备：

    VertocitralH&R                     2g

    IsoananatH&R                       5g

    经蒸馏无色的香柠檬油               100g

    橘子油                             50g

    r-八内酯                           5g

    ProfarnesolH&R                     10g

    里哪醇                             150g

    phenoxanolIEF                   50g

    RosaphenH&R                        100g

    HedionFirmenich                 200g

    顺-3-水杨酸己烯酯                  13g

    香豆素                             10g

    HexahydroiraldeinH&R               20g

    BoisanolH&R                        100g

    SandolenH&R                        30g

    10％吲哚的二丙二醇溶液             5g

    为了比较，将10g香兰素的140g二丙二醇溶液或50g乙基香兰素异丁酸酯的100g二丙二醇溶液加入混合物中。含有乙基香兰素异丁酸酯的组合物具有较柔和，轻微的巧克力香味，并由于香草提取物的特征而变得较为昂贵和有价值，总的来说，带来了容量和优雅(volume and elegance)。

    实施例3：使用乙基香兰素异丁酸酯制备具有香草提取物特征，可用于例如冰淇淋或甜品的调味品混合物。

    混合物由下列成分制备：

    二氢香豆素                         1

    δ-十内脂                          1

    10％联乙酰的丙二醇溶液             1

    愈伤木酚                           1

    天芥菜精                           10

    乙基香兰素                         50 

    香兰素                             200

    丙二醇                             736

                                       1000

    通过加入20至100份乙基香兰素异丁酸酯，或通过用乙基香兰素异丁酸酯代替乙基香兰素，香草香味的味觉类型变得更强烈，芳香和谐，并且整个香味具有趋近于天然香草提取物的更为自然的香草特征。