一种含磷硅杂化物的复合阻燃剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种含磷硅杂化物的复合阻燃剂及其制备方法。这种含磷硅杂化物的复合阻燃剂是由100重量份磷硅杂化阻燃剂，5～100重量份无机阻燃剂和0～100重量份无机填料复合而成，可以用于环氧树脂、聚酯、聚酰胺等多种高分子材料以提高其阻燃性能和热性能。

权利要求书
1.  一种含磷硅杂化物的复合阻燃剂，其特征在于：包括100重量份的磷硅杂化阻燃剂、5～100重量份的无机阻燃剂和0～100重量份的无机填料。

2.  根据权利要求1所述的含磷硅杂化物的复合阻燃剂，其特征在于：所述磷硅杂化阻燃剂，采用下述方法制备得到：将50～500重量份的硅溶胶、0～300重量份的烷氧基硅氧烷和100重量份的含磷烷氧基硅氧烷混合搅拌，于10℃～60℃下杂化反应1～8小时，干燥后得到磷硅杂化阻燃剂。

3.  根据权利要求2所述的含磷硅杂化物的复合阻燃剂，其特征在于：所述含磷烷氧基硅氧烷的结构式为式1：

式1中，R1为含3～10个碳的直链或含侧链烃基、或3～10个碳含(氧、硫或氮)杂基团；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；n为2或3；n′为1～3。

4.  根据权利要求2所述的含磷硅杂化物的复合阻燃剂，其特征在于：所述含磷烷氧基硅氧烷，采用下述方法制备得到：100重量份的环氧基烷氧基硅氧烷、5～100重量份的含磷物质，20～100重量份的有机溶剂和0～10重量份的去离子水混合搅拌，在10℃～60℃下反应制得10min～60min，减压蒸馏除去有机溶剂后制得含磷烷氧基硅氧烷。

5.  根据权利要求4所述的含磷硅杂化物的复合阻燃剂，其特征在于：所述环氧基烷氧基硅氧烷为环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三正丙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲氧基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。

6.  根据权利要求4所述的含磷硅杂化物的复合阻燃剂，其特征在于：所述含磷物质是磷酸、亚磷酸、磷酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、磷酸二烷基酯、亚磷酸二烷基酯或10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10磷)杂菲中的一种或一种以上混合物。

7.  根据权利要求4所述的含磷硅杂化物的复合阻燃剂，其特征在于：所述有机溶剂是甲醇、丙酮、乙醇、丁酮中的一种或一种以上混合物。

8.  根据权利要求2所述的含磷硅杂化物的复合阻燃剂，其特征在于：所述烷氧基硅氧烷的结构式为式2：

式2中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R2、R3、R4为1～5个碳的直链或含侧链烃基或芳香基、或含1～4个碳的烷氧基。

9.  根据权利要求8所述的含磷硅杂化物的复合阻燃剂，其特征在于：所述烷氧基硅氧烷是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。

10.  根据权利要求1所述的含磷硅杂化物的复合阻燃剂，其特征在于：所述无机阻燃剂是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌或三氧化二锑中的一种或一种以上混合物；所述无机填料是硅微粉、碳酸钙、煅烧高岭土、云母粉或滑石粉中的一种或一种以上混合物。

说明书一种含磷硅杂化物的复合阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种含磷硅杂化物的复合阻燃剂及其制备方法。
背景技术
卤系阻燃剂因不符合环保要求而受到使用限制，磷系阻燃剂和硅系阻燃剂因符合环保和安全的要求逐渐得到发展。磷系阻燃剂分为无机磷系和有机磷系阻燃剂，前者稳定性好，阻燃效果持久，不挥发；后者阻燃效果好，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。硅系阻燃剂也包括无机类和有机类阻燃剂，前者主要是二氧化硅，起补强和阻燃作用；后者由于其低毒、能改善基材的其他性能(如加工性能、机械性能、耐热性能等)而备受重视。但是，单一使用磷系阻燃剂虽然能提高阻燃性，但往往使得材料的的高温耐热性下降；而单独使用硅系阻燃剂的阻燃效果却不佳，需要复配其他阻燃剂使用。因此，如何将含硅阻燃剂和含磷阻燃剂同时加入到材料中，从而同时提高材料的阻燃性和耐热性成为各国学者研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、热稳定性好、阻燃性高的含磷硅杂化物的复合阻燃剂。
本发明的另一目的在于提供一种上述含磷硅杂化物的复合阻燃剂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种含磷硅杂化物的复合阻燃剂，包括100重量份的磷硅杂化阻燃剂、5～100重量份的无机阻燃剂和0～100重量份的无机填料。
所述磷硅杂化阻燃剂，采用下述方法制备得到：将50～500重量份的硅溶胶、0～300重量份的烷氧基硅氧烷和100重量份的含磷烷氧基硅氧烷混合搅拌，于10℃～60℃下杂化反应1～8小时，干燥后得到磷硅杂化阻燃剂。所述含磷烷氧基硅氧烷，结构式为式1：

式1中，R1为含3～10个碳的直链或含侧链烃基、或3～10个碳含(氧、硫或氮)杂基团；R2为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R3为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；n为2或3；n′为1～3。
所述含磷烷氧基硅氧烷，采用下述方法制备得到：100重量份的环氧基烷氧基硅氧烷、5～100重量份的含磷物质，20～100重量份的有机溶剂和0～10重量份的去离子水混合搅拌，在10℃～60℃下反应10min～60min，减压蒸馏除去有机溶剂后制得含磷烷氧基硅氧烷。
所述环氧基烷氧基硅氧烷为环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基三正丙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三丁氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲氧基二异丙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。
所述含磷物质是所有能与环氧基反应的一种或一种以上的含磷物质的混合物；优选磷酸、亚磷酸、磷酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、磷酸二烷基酯、亚磷酸二烷基酯或10-氧化-(9，10-2H-9-氧-10磷)杂菲中的一种或一种以上混合物。
所述有机溶剂是甲醇、丙酮、乙醇、丁酮中的一种或一种以上混合物。
所述烷氧基硅氧烷的结构式为式2：

式2中，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基或丁基；R2、R3、R4为1～5个碳的直链或含侧链烃基或芳香基、或含1～4个碳的烷氧基。所述烷氧基硅氧烷优选正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷中的一种或一种以上混合物。
所述硅溶胶可直接从市场购得。
所述无机阻燃剂是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌或三氧化二锑中的一种或一种以上混合物。
所述无机填料是硅微粉、碳酸钙、煅烧高岭土、云母粉或滑石粉中的一种或一种以上混合物。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明通过溶胶凝胶法制备得到磷硅杂化阻燃剂从而成功引入了磷和硅元素。
(2)本发明工艺简单，原料易得，操作方便，成本低。
(3)本发明的复合阻燃剂为非卤阻燃剂，环境友好。
(4)本发明的复合阻燃剂可以提高环氧树脂、聚酯等高分子材料的耐热性、阻燃性，而拉伸强度下降较少。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
磷硅杂化阻燃剂的制备方法：将100g环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、8.1g亚磷酸、20g丙酮、12.8g乙醇加入到烧杯中，20℃下搅拌20min，反应完毕后将混合物减压蒸馏除去丙酮和乙醇，制得含磷烷氧基硅氧烷；然后取100g含磷烷氧基硅氧烷与50g硅溶胶，100g甲基三乙氧基硅烷，200g正硅酸乙酯混合搅拌，于40℃下杂化反应5h，最后干燥得到磷硅杂化阻燃剂。
含磷硅杂化物的复合阻燃剂的制备方法：取100g磷硅杂化阻燃剂、10g氢氧化铝、10g硼酸锌与16g600目硅微粉、24g碳酸钙、30g云母粉、30g滑石粉复合，制得含磷硅杂化物的复合阻燃剂。
取环氧值为0.54mol/g的双酚A环氧树脂(E54)100g、上述含磷硅杂化物的复合阻燃剂25g、二氨基二苯甲烷27g，搅拌均匀后在真空烘箱中80℃抽真空30min，然后注入模具，在真空状态下，按照90℃/3h+150℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化。所得环氧树脂复合固化物Tg为172℃，极限氧指数(LOI)26.6，拉伸强度42.34MPa。
实施例2
磷硅杂化阻燃剂的制备方法：将100g环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、34.2g丙酮和13.4g磷酸加入到烧杯中，10℃下搅拌60min，反应完毕后将混合物减压蒸馏除去丙酮，制得含磷烷氧基硅氧烷；然后取100g含磷烷氧基硅氧烷与150g硅溶胶、25g甲基三乙氧基硅烷、25g二甲基二乙氧基硅烷混合搅拌，于30℃下杂化反应8h，最后干燥得到磷硅杂化阻燃剂。
含磷硅杂化物的复合阻燃剂的制备方法：取100g磷硅杂化阻燃剂与2g氢氧化镁、1g三氧化二锑、2g硼酸锌与5g滑石粉组成的无机阻燃剂复合，制得含磷硅杂化物的复合阻燃剂。
取环氧值为0.48mol/g的酚醛环氧100g，上述含磷硅杂化物的复合阻燃剂30g，线性酚醛树脂63g，三苯基磷2.0g搅拌均匀后在真空烘箱中60℃抽真空至不产生气泡，然后注入模具，在保持真空状态下，按照90℃/1h+150℃/2h+200℃/3h固化工艺进行固化。所得环氧树脂复合固化物Tg为180℃，极限氧指数(LOI)26.2，拉伸强度46.59MPa。
实施例3
磷硅杂化阻燃剂的制备方法：将100g环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、100g丙酮、48g磷酸二甲酯加入到烧杯中，30℃下搅拌20min，反应完毕后将混合物减压蒸馏除去丙酮，制得含磷烷氧基硅氧烷；然后取100g含磷烷氧基硅氧烷与500g硅溶胶混合搅拌，于10℃下杂化反应8h。然后干燥得到磷硅杂化阻燃剂。
含磷硅杂化物的复合阻燃剂的制备方法：取100g磷硅杂化阻燃剂、30g氢氧化镁、30g硼酸锌与30g300目硅微粉、10g煅烧高岭土复合，制得含磷硅杂化物的复合阻燃剂。
取PVC树脂100g、上述磷含磷硅杂化物的复合阻燃剂10g，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)40g，有机锡稳定剂3g，乙烯基三乙氧基硅烷(偶联剂)1g，硬脂酸钙1g混合，用混炼机在170℃下混炼10min，移入平板压力机，在180℃、250MPa压力下热压8min。所得含有含磷硅杂化物的复合阻燃剂的软聚氯乙烯极限氧指数(LOI)26.8，拉伸强度17.13MPa。
实施例4
磷硅杂化阻燃剂的制备方法：将100g环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、20.1g丙酮、10g去离子水、14g亚磷酸二甲酯加入到烧杯中，60℃下搅拌10min，反应完毕后将混合物减压蒸馏除去丙酮，制得含磷烷氧基硅氧烷；然后取100g含磷烷氧基硅氧烷与125g硅溶胶、50g甲基三乙氧基硅烷，25g苯基三甲氧基硅烷混合搅拌，于60℃下杂化反应1h，最后干燥得到磷硅杂化阻燃剂。
含磷硅杂化物的复合阻燃剂的制备方法：取100g磷硅杂化阻燃剂、10g氢氧化铝与10g三氧化二锑复合，制得含磷硅杂化物的复合阻燃剂。
取PVC树脂100g、上述含磷硅杂化物的复合阻燃剂20g，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)50g，有机锡稳定剂4.5g，乙烯基三乙氧基硅烷(偶联剂)0.5g，硬脂酸钙0.5g混合，用混炼机在175℃下混炼10min，移入平板压力机，在180℃、260MPa压力下热压10min。所得含有含磷硅杂化物的复合阻燃剂的软聚氯乙烯极限氧指数(LOI)27.2，拉伸强度17.42MPa。
性能测试例
表1含磷硅杂化物的复合阻燃剂添加双酚A型环氧树脂固化物的性能

表1中含磷硅杂化物的复合阻燃剂1#的制备方法如下：将100g环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、30g丙酮和12.5g浓磷酸加入到烧杯中，10℃下搅拌20min，减压蒸馏除去有机溶剂，制得含磷烷氧基硅氧烷；然后取100g含磷烷氧基硅氧烷、120g硅溶胶与40g甲基三乙氧基硅烷混合搅拌，于30℃下杂化反应6h，干燥得到磷硅杂化阻燃剂；再取100g磷硅杂化阻燃剂与10g氢氧化镁、12g三氧化二锑与15g300目硅微粉组成的无机阻燃剂复合，制得含磷硅杂化物的复合阻燃剂。
表1中环氧树脂复合固化物的组成及固化工艺如下：将环氧值为0.51mol/g的双酚A型环氧树脂，二氨基二苯基甲烷，阻燃剂1#按照表1中的用量进行混合搅拌，搅拌均匀后在真空烘箱中60℃抽真空至不产生气泡，然后注入模具，在保持真空状态下，采用90℃/1h+150℃/3h+180℃/3h固化工艺进行固化。
表1中环氧树脂复合固化物的玻璃化转变温度Tg用美国PE公司的Perkin-ElimerDSC-2C型差士扫描凉热仪测试，氮气气氛，升温速率20℃/min；环氧树脂复合固化物的拉伸强度参照ASTM D638-08所示方法，用深圳市瑞格尔仪器有限公司RGM-3030电子万能试验机测定，试样为哑铃型；环氧树脂复合固化物的极限氧指数按照ASTM D2863标准步骤操作，采用美国DYNISCO公司的LOI测定仪测定。
由表1可见，随着含磷硅杂化物的复合阻燃剂用量的增加，环氧树脂复合固化物的热性能和阻燃性都得到明显的提高，而拉伸强度下降较少，充分体现了本发明技术提高效果。
表2含磷硅杂化物的复合阻燃剂添加双酚A型环氧树脂固化物的性能

表2中含磷硅杂化物的复合阻燃剂2#的制备方法如下：将100g环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、8.1g亚磷酸与12.8g乙醇组成的混合溶液，加入到烧杯中，20℃下搅拌18min，减压蒸馏除去有机溶剂，制得含磷烷氧基硅氧烷；然后取100g含磷烷氧基硅氧烷、125g硅溶胶、25g正硅酸乙酯和25g苯基三乙氧基硅烷混合搅拌，于40℃下杂化反应5h，干燥得到磷硅杂化阻燃剂；再取100g磷硅杂化阻燃剂，10g氢氧化镁，10g硼酸锌与16g三氧化二锑复合，制得含磷硅杂化物的复合阻燃剂。
表2中环氧树脂复合固化物的组成及固化工艺如下：将环氧值为0.54mol/g的双酚A型环氧树脂，二氨基二苯基甲烷，阻燃剂1#按照表2中的用量进行混合搅拌，搅拌均匀后在真空烘箱中70℃抽真空至不产生气泡，然后注入模具，在保持真空状态下，采用90℃/3h+150℃/2h+200℃/2h固化工艺进行固化。
表2中环氧树脂复合固化物的玻璃化转变温度Tg用美国PE公司的Perkin-ElimerDSC-2C型差士扫描凉热仪测试，氮气气氛，升温速率20℃/min；环氧树脂复合固化物的拉伸强度参照ASTM D638-08所示方法，用深圳市瑞格尔仪器有限公司RGM-3030电子万能试验机测定，试样为哑铃型；环氧树脂复合固化物的极限氧指数按照ASTM D2863标准步骤操作，采用美国DYNISCO公司的LOI测定仪测定。
由表2可见，相对于不加含磷硅杂化物的复合阻燃剂，环氧树脂复合固化物的热性能和阻燃性明显提高，当含磷硅杂化物的复合阻燃剂的添加量30重量份的时候，环氧树脂复合固化物的极限氧指数就已经达到了27.3。在阻燃性和热性能提高的同时，而拉伸强度下降很少，充分体现了本发明技术提高效果。
表3含磷硅杂化物的复合阻燃剂添加软聚氯乙烯的性能

表3中含磷硅杂化物的复合阻燃剂3#的制备方法如下：将100g环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，20g丙酮，20g乙醇，6g水，16g磷酸二甲酯加入到烧杯中，30℃下搅拌15min，减压蒸馏除去有机溶剂，制得含磷烷氧基硅氧烷。取85g含磷烷氧基硅氧烷，100g硅溶胶，10g二甲基二乙氧基硅烷，20g正硅酸乙酯与10g甲基三乙氧基硅烷混合物混合搅拌，于50℃下杂化反应2.5h，最后干燥得到磷硅杂化阻燃剂。取100g磷硅杂化阻燃剂，10g氢氧化镁，10g硼酸锌与24g三氧化二锑复合，制得含磷硅杂化物的复合阻燃剂。
表3中含有含磷硅杂化物的复合阻燃剂的软聚氯乙烯的组成及制备工艺如下：将阻燃剂3#，PVC树脂、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，有机锡稳定剂，乙烯基三乙氧基硅烷(偶联剂)，硬脂酸钙按照表3的用量进行复合，用混炼机在175℃下混炼10min，移入平板压力机，在180℃、250MPa压力下热压8min取出再冷压制成样品或标准试样。
表3中含有含磷硅杂化物的复合阻燃剂的软聚氯乙烯的拉伸强度参照GB1040-1992所示方法，用深圳市瑞格尔仪器有限公司RGM-3030电子万能试验机测定，试样为哑铃型；含有含磷硅杂化物的复合阻燃剂的软聚氯乙烯的极限氧指数按照ASTM D2863标准步骤操作，采用美国DYNISCO公司的LOI测定仪测定。
由表3可见，随着含磷硅杂化物的复合阻燃剂含量的增加，软PVC的极限氧指数逐渐升高，阻燃性得到明显提高，而拉伸强度下降很少，充分体现了本发明技术提高效果。