齿轮润滑油组合物 本发明涉及一种齿轮润滑油组合物，尤其是一种用于载货车和公共汽车手动变速箱和后驱动桥的齿轮润滑油组合物，属于润滑剂技术领域。
近几年，国外推荐出载货车和公共汽车手动变速箱专用齿轮油规格，如美国的API MT-I(或PG-I)规格。在这之前，载货车手动变速箱齿轮的润滑一般采用API GL-4或GL-5类后驱动桥齿轮润滑油代替。后来随着手动变速箱传递的功率不断增加，而设计又逐渐缩小体积，因而润滑油的工作温度升高。没有热氧化安定性要求的API GL-4齿轮油，或热氧化安定性不太好的API GL-5齿轮油，在使用中生成较多的氧化产物，如漆膜，油泥沉积在手动变速箱的部件上，影响正常工作。同时，手动变速箱广泛采用同步器，其铜合金部件对齿轮油的腐蚀性提出了更苛刻的限制。API MT-I(或PG-1)规格不仅增加了CRCL-60热氧化安定性要求，而且将铜片腐蚀(ASTM D130)从API GL-4和GL-5齿轮油的最大值3B级降低到最大值2A级。显然，现在的API GL-4和GL-5后齿轮油难以满足现代的手动变速箱对润滑油的要求。
我国载货车和公共汽车几乎全部是采用手动变速箱。到目前为止，全部用一般后驱动桥齿轮油APIGL-3和GL-4(也称轻、中、负荷齿轮油)作代用润滑油，而没有手动变速箱专用油。
因此，本发明的目的是：提供一种载货车和公共汽车手动变速箱润滑油组合物，可同时满足85w/90或80w/90手动变速箱油和在风汽车公司的超API GL-4后驱动桥齿轮油的要求。
本发明为了实现上述目的，对润滑油组合物中各组分进行精心选择。基础油选择氧化安定性较好的深度精制矿物油(包括溶剂精制和加氢处理两种工艺生产的矿物油)。或合成油，或它们的混合物。对添加剂组分，除了考虑它们自身地性能和特点突出和优秀外，同时还把热氧化安定性和对密封材料的适应性好坏作为优先选择的条件之一。由于热氧化安定性与极压、抗磨性，或与其它性能，往往在添加剂组分选择和它们的组合中是相互矛盾的。即热氧化安定性较好的添加剂组分或组合，而极压、抗磨性，或其它性能却较差。因而仅靠选择添加剂组分还不能完全实现上述目的，还必须对组合物中的各添加剂组分，按全面满足规格中各个性能要求进行平衡。特别是对含磷极压、抗磨损剂(B)，选择两个以上的不同化合物，正是考虑到便于实现上述的“平衡”。
本发明的齿轮润滑油组合物，它含有(A)大量的矿物油，或合成油，或它们的混合物；和(B)至少一种含硫极压、抗磨损剂；(C)至少一种含磷极压、抗磨损剂；(D)至少一种油性剂；(E)至少一种清净、分散剂；(F)至少一种金属钝化剂，和/或抗氧剂；(G)至少一种降凝剂；(H)至少一种抗泡剂。
所说的(A)为深度精制的MVI矿物油，或HVI矿物油，或合成油(PAO)，或它们的混合物。它在所说的组合物中的含量70-98％(重)，适宜含量为90-98％(重)。
所说的(B)较适宜是硫化烯烃，可以从Lubrizol公司生产的Auglamol33产品，或其它类似产品中获得。它在所说的组合物中的含量0.1～10％(重)，适宜含量为1-8％(重)。
所说的(C)是亚磷酸酯及其衍生物，或硫磷酸复酯及其衍生物，或磷酸酯及其胺盐衍生物，或硫代磷酸酯及其胺盐衍生物，或二烷基二硫代磷酸锌及其衍生物，或它们任意组合的混合物。较适宜是酸性亚磷酸十二烷基酯，或硫磷酸复酯胺盐(可从南京艾迪臣实业公司生产的T307产品，或其它类似产品中获得)，或磷酸三甲酚酯(可从上海彭浦化工厂生产的T306产品，或其它类似产品中获得)，或硼化硫代磷酸酯胺盐(可从兰州炼油化工总厂按中国专利.96103373.8生产的产品，或其它同类产品中获得)，或硫代磷酸三丁酯，或异辛基酸性磷酸酯十八胺盐(可从兰州燎原化工厂生产的T308产品，或其它类似产品中获得)，或二辛基二硫代磷酸锌的碱式盐(可从兰州炼油化工总厂生产的LAN203，或其它类似产品中获得)，或它们的混合物。组分(C)在所说的组合物中的含量0.05～5％(重)，适宜含量为0.1-5％(重)。
所说的(D)较适宜是油酸乙二醇酯(可从兰州炼油化工总厂生产的LAN403产品，或其它类似产品中获得)，或苯三唑十八胺盐(可从南京三友精细化工厂生产的T406产品，或其它类似产品中获得)，或硫化棉子油(可从上海上海高桥石化公司生产T404获得)，或它们的混合物。它在所说的组合物中的含量0.01～5％(重)，适宜含量为0.05-5％(重)。
所说的(E)较适宜是双丁二酰亚胺(可从兰州炼油化工总厂生产的LAN152产品，或其它类似产品中获得)，或有机磺酸钙(可从上海高桥石化公司生产的T102产品，或其它类似产品中获得)，或它们的混合物。它在所说的组合物中含量0.01～5％(重)，适宜含量为0.05-5％(重)。
所说的(F)较适宜是噻二唑衍生物，(可从兰州炼油化工总厂生产的LAN561产品，或其它类似产品中获得)，或二壬基二苯胺类化合物，或它们的混合物。它在所说的组合物中的含量0.001～3％(重)，适宜含量0.01-3％(重)。
所说的(G)较适宜是烷基萘类(可从大连石化公司生产的T801产品，或其它类似产品中获得)，或聚甲基丙烯酸酯类(可从上海高桥石化公司生产的T602产品，或其它类似产品中获得)，或聚α-烯烃类(可从兰州炼油化工总厂生产的LAH803A.LAN803B产品，或其它类似产品中获得)，或它们的混合物。它在所说的组合物中的含量0.01～5％(重)，适宜含量为0.1-5％(重)。
所说的(H)较适宜是聚甲基硅油类化合物(可从上海树酯厂生产的T901产获得)。它在所说的组合物中的含量1～100mg/kg或ppm，适宜含量为5-50mg/kg或ppm。
上述齿轮油润滑油组合物的制备方法分两步进行：第一步是所说润滑油组合物中的(B)至(F)组分调合成复合剂。即先将按比例所需量的稀释油加入带搅拌器的调合釜中；其次将按比例所需量的油性剂(D)和清净分散剂(E)加入稀释油中，并将混合物在搅拌下升温至60～70℃，然后搅拌2～4小时至完全溶解；最后将混合物降至30～50℃，再加入按比例所需量的含硫极压，抗磨损剂(B)，含磷极压，抗磨损剂(C)和金属钝化剂，和/或抗氧剂(F)，并在30～50℃下搅拌4～6小时，至混合物全部溶解，得到复合剂；第二步是将按比例所需量的基础油(A)加入调合釜，在搅拌下升温至50～60℃，然后将用胶体磨分散、稀释至1000倍的聚甲基硅油(H)和降凝剂(G)分别加入基础油，在50～60℃下搅拌2～4小时。最后在50～60℃下加入制备好的复合剂，并搅拌2～4小时，直至全部溶解。
为了筛选添加剂组分和润滑油组合物，本发明在实验室采用烘箱氧化试验模拟CRCL-60齿轮台架热氧化安定性试验。试验条件：100克试油放入250ml烧杯中，并在油中浸入磨光的45号钢试片。然后将烧杯置于烘箱中，在150℃下恒温氧化192小时。试验结束后，取出钢试片洗净，对钢试片表面颜色变化进行评价。0级为不变色；1级为稍变色；2级为局部淡白色；3级为大部分淡白色；4级为灰、兰、黄色，或灰白色；5级为局部灰黑色，且有剥落。对杯底沉积物量以无，少、中等、多表示。
对试油极压，抗磨性采用四球极压试验(GB/T 3142方法)评定。
为了评价润滑油组合物是否符合相当于API MT-1(或PG-1)的暂定规格，需要按API MT-I规格，进行铜片腐蚀(GB/T5096或ASTMD130)，FZG齿轮机试验(SH/T0306或ASTM D5182)，CRCL-60热氧化安定试验(SH/T 0520或FTM2504)，密封材料适应性试验，变速箱循环试验(东风公司方法)。与APIMT-I不同之处是，暂定规格中的密封材料适应性，变速箱循环试验是采用中国东风汽车公司方法。另外还追加了低速、高扭矩后桥齿轮台架试验(EQC-120-90方法)，而且试油温度从原来的115℃升高到135℃。
本发明的效果通过下面的实施例进一步说明。但应该明白，下面的实施例不是限制本发明的范围。任何不超出本发明构思和范围的改动，都在本发明的范围之内。无特殊说明，本发明中所用温度为摄氏度，所用百分数(％)均为重量百分数。
实施例1：
本发明中所用添加剂组合物(L)包括：
64.1％硫化烯烃，25.6％LAN203二辛基二硫代磷酸锌碱式盐与磷酸三甲酚酯以1∶1的混合物，5.1％T102有机磺酸钙，2.6％LAN561噻二唑。而添加剂组合物(M)除不含T306磷酸三甲酚酯含磷添加剂组分外，其余均同添加剂组合物(L)。将添加剂组合物(L)和(M)分别加入已含降凝剂和抗泡剂的85w/90基础油(见表1)中，加入量均为3.75％。所得润滑油组合物(I)和(II)的性能列于表2。
表1 85w/90基础油性质项目100℃运动粘度，mm2/s 19.37-12℃表观粘度，mpa.s 117400倾点，℃ -18闪点(开口)，℃ 245
注：加有0.5％LAN803B和10mg/kg的T901
表2.极压.抗磨性和热氧化安定性项目 组合物(I) 组合物(II)铜片腐蚀(121℃，3小时)，级 1A 1A四球极压试验，PB值，N 882 784烘箱氧化试验
100℃粘度增长，％ 18.9 58.1
油泥量 无 无钢片评价，级 1 5
试验结果表明，润滑油组合物(II)仅含一种含磷极压，抗磨损剂，不仅热氧化安定性变差，而且极压、抗磨损性能也不如组合物(I)。
实施例2
本发明所用添加剂组合物(N)包括：61.5％硫化烯烃，25.6％硫磷酸复酯胺盐与硼化硫代磷酸酯胺盐以1∶1的混合物，2.6％T406苯三唑十八胺盐，7.7％T102有机磺酸钙，2.6％LAN561噻二唑。添加剂组合物(P)包括：66.6％硫化烯烃，27.8％T307硫磷酸复酯胺盐与硼化硫代磷酸酯胺盐以1∶1的混合物，2.8％T406苯三唑十八胺盐，2.8％LAN561。两组合物(N)和(P)分别以3.75％和3.74％加入已含降凝剂和抗泡剂的85w/90基础油(见表1)中，得到的润滑油组合物(III)和(IV)的性能列于表3。
表3.极压.抗磨性和热氧化安定性项目 组合物(III) 组合物(IV)铜片腐蚀(121℃，3小时)，级 2A 2A四球极压试验，PB值，N 833 1176烘箱氧化试验
油泥量 少 多
钢片评价，级 1 5
试验结果表明，组合物(IV)不含有机磺酸钙，极压，抗磨性明显比组合物(III)有改进，但热氧化安定性也明显比后者变差。
实施例3
本发明所用添加剂组合物(Q)包括：65.8％硫化烯烃，26.3％LAN203(二辛基二硫代磷酸锌碱式盐)与酸性亚磷酸十二烷基酯以1∶1的混合物，2.6％T406苯三唑十八胺盐，5.3％LAN152(双丁二酰亚胺)。它以3.66％加入已含降凝剂和抗泡剂的85w/90基础油(见表1)中。所得润滑油组合物(V)的性能评定结果列于表4和5。
表4.FZG和仿L-60台架试验项目 组合物(V) 国外参比油*铜片腐蚀(121℃，3小时)，级 1A 1AFZG齿轮机试验，失败级 大于11 大于11仿L-60氧化安定性试验100℃粘度增长，％ 18.4 59.2戊烷不溶物，％ 0.564 0.612甲苯不溶物，％ 0.371 0.507
注：*85w/90基础油加入3.66％国外GL-5复合剂。
表4结果表明，组合物(V)的铜片腐蚀和FZG试验与参比油性能相当，但仿L-60氧化安定性比后者好。
表5 东风后桥齿轮台架苛刻化试验 试油小齿轮表面光泽 磨损 擦伤大齿轮表面铜件表面抗积物 GL-4参比油 暗 无 无 无擦痕黑色有漆膜 国外参比油*光亮 轻微 严重 有擦痕黑色无 组合物(V)光亮 较多 严重 有擦痕不变色无
注：*35w/90基础油加入3.66％国外GL-5复合剂
由表5可知，组合物(V)与国外参比油均因磨损，擦伤严重而未通过东风后桥齿轮台架苛刻化试验。但在对铜件表面腐蚀和生成的沉积物方面，组合物(V)明显比通过东风后桥齿轮台架试验的GL-4参比油要好。