具有高折光指数的硅氧烷三元共聚物 本发明涉及经过取代的具有高折光指数的聚硅氧烷。
侧挂有苯基和苯乙基并具有高折光指数的聚硅氧烷用于例如护发用品和涂料，以有利于增强表面的光滑和光泽。参见例如US3389159和德国专利56102，它们提供了具有苯基取代的聚硅氧烷的合成。在1997年第1期的J.Soc.Cosmetic Chemists中M.Berthiaume等人的论文提供了苯基取代的和苯乙基取代的硅氧烷在头发上的性能数据。
WO94/08557提供了护发剂的例子，该护发剂对头发进行调理并增强其光泽，包括高折光指数的组合、芳基取代的不挥发聚硅氧烷、可与聚硅氧烷液体配伍的不挥发铺展剂和适宜护发用品用途的载体。然而，通常苯基取代的聚硅氧烷不易与个人护理用品基料配伍。
US5334227和5542960公开了一类用例如丁子香酚和接枝在硅氧烷主链上用于柴油机防泡用途的聚醚的两个苯酚衍生物取代改性地硅氧烷聚合物。尽管这类聚硅氧烷用于个人护理制品中趋于具有太高的粘度。
图1是根据实施例的头发样品的光泽。
图2是在UV固化的丙烯酸酸酰制品中三元共聚物的光泽。
图3是在光泽和所用三元共聚物的折光指数之间的关系。
本发明涉及包括以下的三元共聚物的液体：(a)包括苯基或具有至少一个2-5个碳原子的烃侧链取代过的苯基的芳基组分；(b)聚氧化亚烃和(c)硅氧烷。最优选这些三元共聚物具有折光指数(RI)＞1.47。当本发明的液体加入到作为表面处理使用的组合物中时，该液体改善了组合物所涂敷的底面的润滑性和光泽。它们也具有在护发制品用途中与普通使用的介质配伍的苯基取代的和苯乙基取代物料的优点。
本发明更具体地指出通式(Ⅰ)的聚硅氧烷：
[SiO4/2]d[MeSiO3/2]e[O1/2MeSi(Q)O1/2]f[O1/2SiMe2Q]g其中：
Q是R、R1或R2；但是至一个Q为R1且至少一个Q为R2。
R为具有1-10个碳原子的单价饱和直链、支链或环烷基。所在的每个R基团彼此可以相同或不同。R基团的例子包括甲基、乙基、丁基、己基，其中优选低级的烷基(C1-C4)。最优选R为甲基。
R1是-R3-C6H3R4R5，其中R3为2-5个碳原子的二价烃基，R4和R5是相同或不同的，并选自氢原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、三-(C1-C6烷基)硅氧基、或酰氧基RAC(O)O-(其中RA是C1-C10烷基、芳基(优选苯基)或芳基-C1-C10-烷基(例如苄基或苯乙基))、酰胺、RC(O)R’CO2H(其中R’是C1-C10二价烃)、(-OCvH2v)lOR7(其中v是2-4,l是1-10,R7是氢原子或上述的R)；优选R4和R5在苯环上处于对位和间位；最优选烷氧基。优选R4和R5中的至少一个不是氢原子；最优选一个是烷氧基。
R2代表了式-(CmH2m)(OCnH2n)pOR6(Ⅱ)，其中R6可以是氢原子、R或乙酰基。“m”是大于0的整数，每个n为2-4,p为0-100。优选，“m”为2-8,n为2或3，最优选2。在一个R2基团中可能存在不同n的混合物。
通常d为0-4,e是0-4,g是0-(2*d+e+2),f是1-500。在线性硅氧烷中，d为0,e为0,g是2,f是1-500。在环硅氧烷中，d为0,e为0,g是0,f是4-12。在支化硅氧烷中，d为0-4,e为0-4,g是2*d+e+2,f是1-500。优选f是5-100，最优选10-50。
实际的硅氧烷链长不会显著影响折光指数；而是R1与R和R1与R2的数量比影响折光指数，R1使RI增加，R和R2使RI减少。R1与R+R2的比为1∶5-20∶1，最优选1∶2-10∶1。优选改变该比例以实现RI＞1.7，以便聚硅氧烷具有适当光泽度。
与US5334227定义的三元共聚物不同，本发明的三元共聚物不含有苯酚官能度；在芳香取代物上自由羟基的出现使得高粘性共聚物几乎没有所需的触觉性能。
折光指数是真空中的光速与介质中的光速之比。它是无量纲的参数，对大多数有机液体来说，其范围在1.3-1.55之间。使用单色光束测定折光指数，典型地为钠D线(波长λ=589.3nm)的黄色光。这样n25D说明使用D波长，温度为25℃。使用的其它波长有氢的C和F线和汞的G线，但是用于本发明目的所指的是D线。制备
本发明的三元共聚物可以通过铂催化烯丙基引发的苯基衍生物(例如式和带有氢取代的硅烃液体的末端不饱和的聚氧化亚烃(式CH2=CH-(Cm-2H2m-4)(OCnH2n)pOR6)在普通硅氢化条件下的硅氢化反应来制备，例如这样的硅氢化条件公开在US3299112和5334227中，这里引用作为参考。
根据Bogdan Marciniec编著的Comprehensive Handbook onHydrosilation(Pergamon出版社，1992年第一版)(这里引用作为参考)，词语“硅氢化作用”描述的是氢化硅与例如碳-碳、碳-氧、碳-氮和氮-氧的重键的加成反应。该反应可以按照自由基历程进行，或者当用过渡金属盐和复合物以及其它催化剂催化时，该历程占主导地位。该催化剂可以选自铂、钯、铑和钌，而不是通用的镍或铝，其形态或者为均相或者为多相催化剂。通常大多数硅氢化反应通过例如氯铂酸的铂催化剂催化。
可以市售得到丁子香酚和一部分上式(Ⅰ)的丁子香酚醚和酯。可以根据已知的适宜制备芳香醚的方法(例如，C.Moreau,F.Roessac,J.M.Conia,TetrahedronLett.,3527,1970；H.N.Grant,V.Prelog,R.P.A.Sneeden,Helv.Chim.Acta,46,415,1963)和适宜制备芳香酯的方法(例如，V.O.Illi,Tetrahedron Lett.,2431,1979；P.A.Stadler,Helv.Chin.Acta,61,1675,1978)制备式(Ⅰ)的丁子香酚醚和酯，在此引用这些方法作为参考。用途
可以单纯使用本发明的三元共聚物，或者溶解、分散或乳化于例如水、乙醇、乙二醇、其它硅氧烷等的适宜液体介质中用于易于利用它们的领域。可以使用的具体硅氧烷是环硅氧烷和低粘度油(＜100cps)。
例如阴离子、非离子和阳离子表面活性剂的标准表面活性剂可以用在这样的液体中。具体类型的表面活性剂是聚醚改性过的聚硅氧烷和聚山梨酸酯。
在护发用品中通常使用的其它添加剂可以包括进来与本发明的三元共聚物一起或分别涂敷到底物上。这样的添加剂可以包括树脂、防腐剂、杀生物剂、生物稳定剂、颜料、染料、香料、pH缓冲剂、防泡剂和消泡剂。
个人护理用品，特别是可以明显地用本发明的三元共聚物制作的那些，包括，但绝非限制，指甲上光膏、防汗剂、洗澡液、染眉毛油、肥皂、洗涤剂等。可以从本发明的三元共聚物的加入获得益处的护发制品的例子包括香波、染发调理剂、头发整理剂、leave-in调理剂、美发摩丝和发胶。参见例如WO94/08857，这里引用作为参考。
而且，本发明的三元共聚物可以用于其它领域，更优选涂覆组合物例如车辆的护理用品、装饰涂料和其中最终产品的光泽是很重要的套印清漆。
实施例
下面具体的实施例仅仅用来说明本发明，而不是对本发明的限制。实施例中，M是(Me)3SiO1/2；D是[O1/2Me2SiO1/2]；D*是[O1/2MeSiR1O1/2]；且D’是[O1/2MeSiR2O1/2]。用于测定本发明聚硅氧烷的折光指数的仪器是LEICA ABBE MARK Ⅱ折光仪，利用线D光并在25℃下进行测定。实施例1
在10英寸(25.4cm)东方型头发发辫上进行头发的评价。发辫在甲苯中浸泡10分钟以移去可能提供光泽的任何天然油。三元共聚物Ⅰ-Ⅲ(表1)溶解在异丙醇中使其浓度为0.1wt.％，每种溶液使用1cc通过发辫；对比发辫用异丙醇处理。然后所有的发辫经过1小时的空气干燥。通过三个观察员一小组对处理过的样品与未经处理的对比样品的光泽和感觉的比较以对头发进行评价。结果列于表2中。表1．结构信息 化学式折光指数粘度(cps)-25℃三元共聚物Ⅰ(由丁子香酚控制得到)MD5D*5D”1M其中R1为-C3H6-C6H3(OH)(OCH3)其中R2为-(CH2)3(OC2H4)bOCH3,b的量使得R2的平均MW=350 1.50 3700三元共聚物ⅡMD5D*5D”1M其中R1为-C3H6-C6H3(OCH3)2R2为-(CH2)3(OC2H4)bOCH3,R2的平均MW=350 1.49 880三元共聚物ⅢMD5D*6.5D”0.5M其中R1为-C3H6-C6H3(OCH3)2R2为(CH2)3(OC2H4)bOCH3,R2的平均MW=350 1.51 942表2．头发实验结果头发样品与对比物比较的光泽与对比物比较的后感觉三元共聚物Ⅰ得到改善较软、粘三元共聚物Ⅱ得到改善较光滑、较软三元共聚物Ⅲ得到改善较光滑、较软
所有三元共聚物赋予头发光泽。经过用丁子香酚醚改性过的三元共聚物的结构提供更好的后感觉。此外，使用下面的非主观测试方法对这些发辫的光泽进行评价：60°光泽-使用Gardner Micro-Tri-Gloss Meter产生光泽数据。制备两缕发辫并对每个最终产品进行测定。通过在发辫上旋转仪器以45°增量进行8次读数。计算每缕发辫8次读数的平均值。数据示于图1。用高折光指数共聚物处理的头发样品的光泽值比未经处理的对比物的更高。实施例2
在下面典型丙烯酸酯UV固化的套印清漆制品中评价三元共聚物A-D(表3中所示)的20°光泽：组分厂商pphEBECRYL 745三丙烯酸三羟甲基丙酯二丙烯酸三丙烯二酯IRGACURE 184三元共聚物UCB RadcureAldrich Chem.Co.Aldrich Chem.Co.Ciba Specialty Chem.Co. 35 47 10 7 1
使用配备有-#3绕线式棒的TMI K-Control涂布器在Leneta未喷漆的不透明记录纸上降落制品(每组5块板，总共20块板)。以#4速度完成该降落，使用台式顶端UV固化装置(UV Process Supply Inc.)以300mJ/cm2固化板。固化1小时后使用Mini Tri-Gloss Portable Glossmeter(Byk-Gardner Inc.)测定固化板的20°光泽。表3．三元共聚物A、B、C、D的结构信息 化学式折光指数三元共聚物AMD5D*3D”4M其中R1为-C3H6-C6H3(OCH3)2R2为(CH2)3(OC2H4)bOCH3,R2的平均MW=350 1.4723三元共聚物BMD5D*5D”1M其中R1为-C3H6-C6H3(OCH3)2其中R2为-(CH2)3(OCH3H4)bOCH3,R2的平均MW=350 1.4949三元共聚物CMD5D*6D”1M其中R1为-C3H6-C6H3(OCH3)2R2为-(CH2)3(OC2H4)bOCH3,R2的平均MW=350 1.4950三元共聚物DMD5D*6.5D”0.5M其中R1为-C3H6-C6H3(OCH3)2R2为(CH2)3(OC2H4)bOCH3,R2的平均MW=350 1.5150
结果示于图2和3。图2显示了测定的四种三元共聚物的20°光泽，然而图3显示了制品光泽和三元共聚物的折光指数之间的关系。很显然，随着三元共聚物的折光指数的增加，测定的固化制品的光泽也增加。实施例3-在轮胎修饰中增强光泽的评价
“Son of a Gun”，市售可得到的轮胎修饰制品，被普遍接受并含有0.2％的三元共聚物Ⅱ，涂敷到用水冲洗过以移去过多粉尘的SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)薄片上。用手动降落机、线#3将0.2g的制品分3-4次降落涂敷。用-MiniTri-Gloss Portable Glossmeter(Byk-Gardner Inc.)测定空气干燥过的样品的60°光泽。结果示于表4。表4．橡胶样品的光泽值 光泽值平均值“Son of a Gun”空白 18.8 19.9 35.5 35.3 42 43.2 40.7 38.6 34“Son of a Gun/”三元共聚物Ⅲ 62.9 63.3 71.3 70.4 67.5 65.7 37.3 44.6 60.5轮胎修饰制品中三元共聚物Ⅱ的加入增强了经过处理的橡胶的光泽。实施例4-制品
下面是以本发明的聚硅氧烷为特征的典型护发制品的例子。增强光泽的透明香波配方：
组分 Wt％
WITCOLATE NH(Witco Corp.)(硫酸月桂酰铵，28％) 35.7
WITCAMIDE CMEA(Witco Corp.)(Cocamide MEA) 2.2
PEG-120 Methyl Glucose Dioleate, 2.0
三元共聚物Ⅲ 0.3
柠檬酸，无水 0.4
REWOTERIC AMB14(Witco Corp.)(Coacamidopropyl Betaine,35％) 10.0
去离子水 qs
防腐剂 qs混合说明：用螺旋桨搅拌，混合去离子水和硫酸月桂酰铵。加热到45℃，按表中所示次序加入剩余组分，等每个组分溶解后添加下一组分。冷却到室温。在推荐使用的含量中，三元共聚物Ⅲ可能引起轻微浑浊和高达20％粘度的降低，这取决于最初表面活性剂系统而定。通过三元共聚物Ⅲ与二丙二醇以1∶5的比例的预混可以提高香波的透明度。增强光泽的头发调理剂配方：
组分 Wt％
三元共聚物Ⅲ 0.30
VARISOFT CRC(Witco Corp.)(quatemulsifier) 5.00
“ACTISEA”TM 100(Active Organics,Inc.)(海藻提取液) 0.50
DL”PANTHENOL”(Tri-K Industries,Inc.)(维生素B原) 0.20
柠檬酸 0.05
去离子水 qs
防腐剂 qs混合说明：搅拌水的同时加入柠檬酸和VarisoftCRC。混合并加热到75-80℃，加入剩余组分。混合并冷却到室温。如果需要的话，用柠檬酸将pH调整到4.5-5.5。按需要添加防腐剂。具有增强光泽的低挥发性有机化合物泵式发胶配方：
组分 Wt％
BALANCETM,50％树脂-美制淀粉(聚丙烯酸酯) 8.0
三元共聚物Ⅲ 0.1
乙醇，变性的 55.0
氨基甲基丙醇(MPA)到pH7 qs
去离子水 qs混合说明：合并BALANCE树脂、水、乙醇和三元共聚物Ⅲ。边搅拌边加入MPA。具有增强光泽的透明美发胶配方：
组分 Wt％
相A
去离子水 67.0
Carbomer 940-BF Goodrich-聚丙烯酸 0.8
相B
三乙醇胺 0.8
相C
Kemester USP(Witco Corp.)(甘油) 3.0
丙二醇 3.0
相D
去离子水 22.3
PVP(PVP-K30)(ISP)(聚乙烯基呲咯烷酮) 2.0
相E
三元共聚物Ⅲ 0.1
TWEEN 20(ICI)(聚山梨酸酯) 1.0混合说明：合并相A的组分，边混合边加入相B。添加相C。预混合相D的组分并且边搅拌边加入该批料。加入预混合过的相E组分，混合直到均匀。