微孔聚酰胺制品 【技术领域】
本发明涉及任选增强的微孔(microcellulaires)聚酰胺制品。本发明还涉及这些制品的生产方法以及这些轻质制品在各种应用中的用途。
背景技术
在针对旨在通过各种技术(尤其是通过注射模塑)成形的聚酰胺材料所常常寻求改善的性能当中，可以列举刚性、抗冲强度、尺寸稳定性(特别是相对高温度下的尺寸稳定性)、成形后的低收缩性、表面外观、密度和重量。对于给定的应用，材料的选择通常以某些性质所需的性能水平和其成本为导向。这是因为人们一直在寻求能够在性能和/或成本方面满足技术规格的新材料。
尤其寻求生产特别是用于汽车领域的重量减轻的聚酰胺制品。
为了获得轻质且性能良好的聚酰胺制品，已知使用聚酰胺泡沫塑料。为此通常采用化学途径或物理途径。这种方法通常以名称FIM而为人所知，FIM即为发泡注塑成形(foam injection molding)。为此可以提及专利US 5158986所述的一些内容。
最常用的方法之一是在注射模塑工艺的过程中向在压力下处于熔融状态的聚合物中掺入超临界流体(SCF)，这特别是在塑化料筒中或者在注射喷嘴中进行。超临界流体是在超过其临界温度Tc的温度下并且在超过其临界压力Pc的压力下保持的材料。超临界液体及其特性是众所周知的，并且尤其在下述出版物中被提及：“Microcellular Processing(微孔处理)”：K.T.Okamoto，C.HanserVerlag，Munich 2003，第6页。在合适的注射模塑装置中的高压的作用下，超临界流体可溶解在熔融塑性材料中(尤其参见“Supercritical carbon dioxidein polymer reaction engineering(聚合物反应工程中的超临界二氧化碳)”Ed.Maartje F.Kemmere，Thierry Meyer.Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA.2005，第6页)。在将聚合物注入模塑腔的过程中，压力的快速下降将导致热力学上的不稳定，进而使所述流体在熔融聚合物中的溶解度下降。超临界流体溶解度的这种降低将导致泡孔成核并增大，从而形成泡沫塑料类型的微孔材料。
如此模塑的制品是轻质的，并且完全有可能根据模具中注入和使用的聚合物的量来控制最终制品的质量和密度。这是因为，超临界流体使得能够形成泡孔，所述泡孔占据模具中不具有材料的那部分空间。例如，为了获得10％重量的降低，注入模塑腔的聚酰胺材料将减少10％。
然而，在聚酰胺的情况下，看来这种方法会导致形成具有差表面外观的微孔制品，无论是否存在增强填料均如此。这是因为在表面上观察到白化区域、凹凸不平且丧失光泽度和反射性。这种差的表面外观直接与使用超临界流体的微孔制品形成方法有关。
这些制品的差表面外观使之无法用于美学部件，特别是无法用于汽车或家用制品领域。
因而存在生产如下这种轻质微孔聚酰胺的需求：该聚酰胺在机械性能和令人满意的表面外观之间达到良好的平衡，完全可与利用传统注射模塑工艺可获得的那些相比。
【发明内容】
本申请人惊奇地发现，在通过使用超临界流体来进行注射模塑以生产轻质微孔聚酰胺制品的方法中熔融态下高流动性聚酰胺的应用使得能够克服以上提到的缺陷。这是因为，这种应用使得能够获得表面外观非常令人满意的制品，完全可与利用传统注射模塑工艺所获得的那些相比。此外，该方法的优势还在于实施简单且无需使用价格昂贵且还会使聚酰胺组合物的流变性能和机械性能降低的其它特定的起泡化学添加剂。
本发明因而涉及包含至少一种聚酰胺基质且任选地包含添加剂的组合物在或用于使用超临界状态下的流体通过注射模塑生产微孔聚酰胺制品的用途；
所述聚酰胺组合物具有依照以下关系的熔融相表观粘度：
η100≤12.82(X)+239
η1000≤3.62(X)+139
其中η是在比该聚酰胺组合物熔化温度高15℃的温度下测量的该聚酰胺组合物地熔融相表观粘度；要么为100s-1剪切速率下的η100，要么为1000s-1剪切速率下的η1000；并且X对应于以非均匀方式分散在聚酰胺基质中的添加剂的重量比例，相对于该组合物的总重量计。
本发明还涉及含有至少一种组合物以及超临界状态下的流体的熔融态配制剂，所述组合物包含至少一种聚酰胺基质且任选地包含添加剂，具有依照上面提及的关系的熔融相表观粘度。本发明特别涉及可通过熔融混合组合物以及超临界状态下的流体获得的熔融态配制剂，所述组合物包含至少一种聚酰胺基质且任选地包含添加剂，具有依照上面提及的关系的熔融相表观粘度。
这种配制剂尤其在压力下存在于通过注射模塑生产微孔聚酰胺制品的方法的塑化料筒中。
本发明还涉及通过注射模塑生产微孔聚酰胺制品的方法，包括至少以下步骤：
a)通过将包含至少一种熔融聚酰胺基质且任选地包含添加剂并具有依照前面提及的关系的熔融相表观粘度的组合物与超临界状态的流体混合来获得熔融态配制剂；以将所述超临界状态的流体溶解在该基质中；
b)通过使所述组合物经受压力下降以引起泡孔的成核和增大而将所获得的配制剂注射到注射模塑装置的模塑腔中；以及
c)在该模塑腔中使所获得的混合物凝固为微孔聚酰胺制品。
本发明的聚酰胺尤其选自通过至少一种脂族二羧酸与脂族或环状二胺的缩聚而获得的聚酰胺如PA 6.6、PA 6.10、PA 6.12、PA 12.12、PA 4.6、MXD 6，或者至少一种芳族二羧酸与脂族或芳族二胺之间缩聚而获得的聚酰胺如聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺、聚芳酰胺，或者它们的混合物和(共)聚酰胺。本发明的聚酰胺还可选自通过至少一种氨基酸或内酰胺与其本身的缩聚而获得的聚酰胺，所述氨基酸可通过内酰胺环的水解开环产生，例如PA 6、PA 7、PA11、PA 12，或者它们的混合物和(共)聚酰胺。
根据本发明的一种优选方式，依照前述关系的本发明组合物的低表观粘度归因于具有低表观粘度的聚酰胺基质的使用。
低粘度聚酰胺尤其可通过在其合成时控制其分子量而获得，并且因而控制其熔融流动性，这尤其通过在聚酰胺的单体聚合之前或过程中加入调节链长的单体例如尤其是二胺、二羧酸、一元胺和/或一元羧酸来进行。
本发明聚酰胺还可以通过混合，尤其是通过熔融混合聚酰胺与改变链长的单体例如尤其是二胺、二羧酸、一元胺和/或一元羧酸而获得。尤其可向聚酰胺中添加间苯二甲酸或者苯甲酸，例如以大约0.2至0.5重量％的含量。
本发明的组合物还可以包含尤其衍生自上述聚酰胺的共聚酰胺，或者这些聚酰胺或(共)聚酰胺的混合物。
特别优选的聚酰胺是：
-聚酰胺66，
-聚酰胺66，尤其通过在合成时加入一元羧酸如乙酸或者苯甲酸而改性；
-共聚酰胺66.6，尤其通过在合成时加入一元羧酸如乙酸或者苯甲酸而改性；
-通过在熔融状态下加入一元羧酸或者二元羧酸而改性的聚酰胺66；和
-聚酰胺6。
作为高流动性的聚酰胺，还可以使用星形聚酰胺，其含有星形大分子链和必要时的线性大分子链。含有这种星形大分子链的聚合物例如描述于文献WO97/24388和WO 99/64496中。
这些星形聚酰胺尤其通过在聚酰胺单体、氨基酸或内酰胺如己内酰胺的存在下，聚合混合至少一种多官能化合物而获得，所述多官能化合物包含至少3个胺官能团型或羧酸官能团型的相同反应性官能团。所述羧酸指的是羧酸及其衍生物，例如酸酐、酰氯和酯。所述胺指的是能够形成酰胺键的胺及其衍生物。
尤其还可使用高流动性支化聚酰胺，其尤其通过在聚酰胺单体的存在下聚合混合至少一种多官能化合物而获得，所述多官能化合物包含至少3个胺官能团型或羧酸官能团型的相同反应性官能团。
优选地，多官能化合物选自：2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮、1，3，5-苯甲酸、2，4，6-三-(氨基己酸)-1，3，5-三嗪和-4-氨乙基-1，8-辛二胺。
本发明组合物可包含30至90重量％，优选40至80重量％的聚酰胺，相对于该组合物的总重量计。
根据本发明尤其可使用具有延迟的(retardée)结晶动力学的聚酰胺。尤其可使用公知的能够降低聚酰胺结晶动力学的添加剂，例如特别是尼格。同样还可添加能够降低聚酰胺结晶温度的聚酰胺或共聚酰胺。
该聚酰胺组合物的熔融相表观粘度可根据标准ISO 11443进行测定，这尤其通过使用毛细管流变仪Rheograph 2002来进行。例如可使用长度为30mm且直径为1mm的毛细管。
在比聚酰胺组合物的熔化温度高15℃的温度下测量聚酰胺组合物的熔融相表观粘度。聚酰胺组合物的熔化温度可以根据标准ISO 11357-3利用DSC《METTLER DSC 20》以10℃/min的升温进行测量。因而，例如对于熔化温度为220℃的聚酰胺6基组合物来说，则在235℃的温度下测量熔融相表观粘度。
如上所述，该聚酰胺组合物可以包含以非均匀方式分散在聚酰胺基质中的添加剂。在本发明情况下，以非均匀方式分散在聚酰胺基质中的添加剂是指聚合物或非聚合物型的、有机或无机的固体添加剂，其分散在聚酰胺的连续相中。
这些添加剂所谓以非均匀方式分散是指它们不溶于聚酰胺的连续相中。
X可以例如为0.1至70重量％，相对于组合物的总重量计，优选为10至60重量％，更优选为15至50重量％。
本发明添加剂尤其可以是增强填料和增量填料，选自玻璃纤维、碳纤维，或者矿物填料如高岭土、碳酸钙、滑石或硅灰石、玻璃珠、玻璃粉末，或者剥脱性(exfoliables)或非剥脱性纳米填料。增强填料的重量浓度有利地为0.1％至50重量％，优选10至40重量％，相对于该组合物的总重量计。
为获得本发明组合物，尤其可向聚酰胺中添加短或长玻璃纤维。
所述添加剂还可以是抗冲改性剂，例如尤其是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯和马来酸酐的共聚物，乙烯、丙烯和马来酸酐的共聚物，利用马来酸酐接枝的马来酰亚胺-苯乙烯的共聚物，用马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，用马来酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯的共聚物，马来酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。弹性体的重量浓度有利地为0.1至15％，相对于该组合物的总重量计。
以非均匀方式分散的添加剂还可以是聚合物如聚烯烃、聚酯、聚醚、聚醚嵌段酰胺、聚苯醚、聚苯硫醚、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚苯乙烯，特别是间同立构的聚苯乙烯，用来形成聚酰胺与一种或多种所述聚合物的合金。
本发明的以非均匀方式分散的添加剂还可以是有机或无机阻燃化合物，例如尤其是卤代衍生物如溴代苯乙烯，三聚氰胺衍生物如氰尿酸三聚氰胺或多磷酸三聚氰胺，红磷，烷基次膦酸金属盐，氢氧化镁，Sb2O3，以及硼酸锌。
如果在聚酰胺组合物中存在多种以非均匀方式分散的添加剂，则根据上述关系式中的X值添加它们的重量比例。
例如，对于含有30重量％以非均匀方式分散的添加剂的聚酰胺组合物，在100s-1剪切下不应超过的熔融相表观粘度(η100)是624Pa.s，在1000s-1剪切下(η1000)则是248Pa.s。
本发明组合物还可包含在用于生产模塑制品的聚酰胺基组合物中常规使用的任何添加剂。因而，作为添加剂的实例可列举热稳定剂、UV稳定剂、抗氧化剂、润滑剂、颜料、着色剂、增塑剂或抗冲改性剂。例如，抗氧化剂和热稳定剂例如是碱金属卤化物、卤化铜、位阻酚化合物、芳族胺。U.V.稳定剂通常为苯并三唑、二苯酮或HALS。
成核是指当超临界状态的流体在经受压力下降后以在熔融聚酰胺中悬浮的气泡形式以气体状态存在时的过渡态。所述成核可通过使含有聚酰胺和超临界状态的流体的流体组合物经受例如由温度和/或压力下降引起的快速热力学不稳定性而获得。超临界流体溶解度的下降导致泡孔成核并增大，并且因而形成泡沫塑料型微孔材料。
作为超临界状态的流体，优选使用二氧化碳和氮气N2。对此尤其可引用R.Lacallade的出版物，Plastics Engineering(塑料工程)，Vol 32，1976年6月，第40-42页，M.F.Kemmere和T.Meyer编辑的参考文献SupercriticalCarbon Dioxide in Polymer Reaction Engineerin(聚合物反应工程中的超临界二氧化碳)，WILEY-VCH，2005，第3-6页，以及专利US 3796779。
优选使用0.01至3重量％，优选0.01至1重量％，更优选0.05至0.5重量％的超临界状态的流体，相对于配制剂的总重量计。
为了实施本发明的方法，可使用合适的注射模塑装置，其例如包括连接有一个或多个加压气体注射器的压力可控的塑化料筒。超临界状态下的流体尤其可被加入到塑化料筒中的融熔态聚酰胺中或者塑化料筒的喷嘴处，刚好在模具中注入之前。
这种装置被构造设计成可以使熔融配制剂经受足以引起泡孔成核并增大的压力下降，同时使这种组合物在模塑腔中经过。这些装置在本领域中是众所周知的，作为实例可以提及涉及这种装置的专利申请EP 1264672。
超临界状态的流体通常分散并溶解于熔融态的基质中。
用于获得微孔制品的注射模塑方法过程中的注射速率通常高于标准注射模塑方法所通常采用的速率。
要指出的是，模塑腔可被构造成在高压下容纳配制剂，以控制泡孔的增大。
模塑腔中模具的温度优选为20至120℃，更优选为50至120℃。
本发明所获得的轻质制品通常含有尤其具有直径为1至100μm，优选为1至50μm的封闭泡孔(close-cell)。微孔制品中空体积的比例可为2至50％，优选为2至40％，更优选为2至30％，特别优选为5至15％，相对于总体积计。
本发明制品例如可以是汽车工业用制品，特别是用于生产车身或内部部件，电气或电子部件以及用于不同活动如运动活动的附件。
特定的语言被用于本说明书中以便于理解本发明的原理。但不应由于使用了这种特定的语言而使本发明的范围受到任何限制。本领域技术人员基于一般常识可尤其考虑各种变化、改进和完善。
术语“和/或”包括“和”、“或”以及与此术语相关连的要素的任何其它可能的组合的含义。
【具体实施方式】
通过如下仅用于说明本发明的实施例，本发明的其它细节或优点将更清晰地显示出来。
实验部分
实施例1：制品的生产
本实验部分中所用的化合物如下所示：
-挤出用玻璃纤维，长度为4.5mm，直径为10μm；
-添加剂：着色剂、稳定剂和模塑助剂；
-PA1：星形聚酰胺6，根据专利申请WO 99/64496在0.05mol％2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮和0.45mol％己二酸存在下由己内酰胺获得；
-PA2：低流动性线形聚酰胺66，通过在聚合时加入0.075重量％的乙酸而获得；
-PA3：低流动性线形共聚酰胺66.6(90％/10％重量)，通过在聚合时加入0.06重量％的乙酸而获得；
-PA4：线形聚酰胺66，具有下列端基含量：GTA＝45meq/kg，GTC＝65meq/kg；
-PA5：聚酰胺，在用于生产粒料的挤出机中通过混合PA4、12重量％的聚酰胺6和0.35重量％的间苯二甲酸而获得；
-PA6：聚酰胺6，按照标准ISO 307(90％甲酸)测得其具有145的相对粘度；
-PA7：星形聚酰胺6，根据专利申请WO 97/24388在0.46mol％2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮存在下由己内酰胺共聚获得。
聚酰胺组合物的粒料通过使用Werner & Pfleiderer ZSK 40型传统双螺杆挤出机以240rpm的螺杆旋转速率和40Kg/h的输出速率使聚酰胺、玻璃纤维和约1重量％的常规添加剂混合而制得。所述添加剂以均匀的方式溶于该聚酰胺中。
温度(℃)分布(profile)：
-对于6型聚酰胺：区域1：230；区域2：235；区域3：235；区域4：240；区域5：240；区域6：240；区域7：245；区域8：245，以及
-对于66型聚酰胺：区域1：250；区域2：260；区域3：260；区域4：260；区域5：270；区域6：270；区域7：270；区域8：280。
对于含有30重量％以非均匀方式分散的添加剂、玻璃纤维的聚酰胺配制剂而言，不应超过的熔融相表观粘度在100s-1剪切下(η100)是624Pa.s，在1000s-1剪切下(η1000)是248Pa.s。
为了获得表面外观获得好评的微孔制品，可使用直径为80mm的KraussMaffei KM650/3500C2型机器用于生产约500克制品；参数如下所示：
-对于6型聚酰胺：塑化料筒的温度分布为230-260℃，模具温度为80℃，注射速率为45-30mm/sec。
-对于66型聚酰胺：塑化料筒的温度分布为260-290℃，模具温度为80℃，注射速率为45-30mm/sec。
为了获得机械性能获得好评的微孔制品，可使用以下的注射模塑方法，用于生产约50克制品：
使用Arburg 420S型机器。
对于6型聚酰胺：塑化料筒的温度为265℃，模具温度为80℃。对于66型聚酰胺：塑化料筒的温度为285℃，模具温度为100℃。注射速率为16cm/sec。
在这两种生产方法中，在注射模塑装置的螺杆中的塑化阶段过程中，经由气体注射器向熔融聚合物中引入约0.3重量％的超临界状态的流体N2。挤出机中的压力至少为100巴。
实施例2：制品性能的测量
表1列出了制品的最终组成、其流变学性能和其表面外观。机械性能列于表2中。组成中的百分数(％)是相对于组合物总量的重量百分数。
表1
样品 C1 C2 3 4 5 6 7 聚酰胺 PA4 PA6 PA2 PA5 33％PA2+30％PA3 PA1 PA7 玻璃纤维(％) 30 30 30 30 30 30 50
样品 C1 C2 3 4 5 6 7 质量减少(％) 10 10 10 10 10 10 10
性能 η100 791 996 417 402 410 484 820 η1000 299 360 160 150 148 205 253 熔化温度(℃) 263 222 263 258 258 222 222 表面外观 差 差 好 非常好 非常好 非常好 好
表2
样品 C1 3 4 5 6 聚酰胺 PA4 PA2 PA5 33％PA2+30％PA3 PA1 玻璃纤维(％) 35 35 35 35 35 质量减少(％) 10 10 10 10 10 非缺口Charpy冲击(KJ/m2) 66 54 66 56 62 断裂应力(N/mm2) 152 150 152 153 146 拉伸模量(N/mm2) 9320 9260 8890 9290 9480
制品性能按如下方式评价：
-断裂应力按标准ISO 527
-断裂伸长率按标准ISO 527
-拉伸模量按标准ISO527
-非缺口Charpy抗冲强度按标准ISO 179/1eU
-熔化温度按标准ISO 1137-3(DSC《METTLER DSC 20》，以10℃/min升温)
-熔融相表观粘度按标准ISO 11443测定
-表面外观通过视觉评估确定表面外观为好或差。表面发现白化区域和凹凸不平时，被认为是差。
在所有情况下，与传统注射模塑工艺获得的制品相比，制品质量减少为大约10％。