中间相炭微球的共缩聚制备方法 本发明涉及一种中间相炭微球的共缩聚制备方法。属于中间相炭微球的制备技术。
中间相炭微球(Mesocarbon Microbeads，MCMB)是一种近似石墨结构的新型材料。由于它具有独特的层状结构和优异的嵌入特性，因而使其在高密度材料、超高比表面活性炭和锂离子蓄电池电极材料方面得到很好的应用。
中间相炭微球的制各方法主要有乳化法和缩聚法。目前，两种方法均是采用单一的煤焦油或石油沥青为原料。乳化法是将连续相中间相沥青在高温介质中搅动，使之乳化成球；缩聚法经过缩聚反应使各向同性沥青生成中间相微球，再用溶剂抽提方法将微球分离出来。缩聚法与乳化法相比，具有工艺简单和易于工业化生产的优点。但是，缩聚法要求对初始沥青原料进行预处理，即一方面要去除其中一部分的喹啉不溶物，或者完全去除喹啉不溶物，另一方要添加少量的炭黑、石墨粉等作为生成中间相微球地晶种。原料的预处理过程是较为复杂的，因此它制约了中间相炭微球的制备成本的进一步降低。
本发明的目的，在于提供一种中间相炭微球的共缩聚制备方法。该方法不需对原料进行预处理，微球分离容易，依此方法制备的中间相炭微球，球粒大小均匀，生产成本低。
为达到上述目的，本发明是通过下述技术方案加以实现的。以标准的中温煤焦油沥青和含有喹啉不溶物较低的二次石油重质油为原料，进行混合后，经过加热共缩聚反应，得到含有中间相微球的沥青产物，然后，用煤焦油的轻质馏分和石油的轻质馏分组成的混合溶剂对含有中间相微球的沥青产物进行热溶并过滤，滤渣采用纯有机溶剂的吡啶，或者甲苯，或者四氢呋喃进行再抽提，得到中间相炭微球，其特征在于：a.原料二次石油重质油为含有喹啉不溶物小于0.5wt％的乙烯焦油；b.标准的中温煤沥青与乙烯焦油的混合重量比为1∶0.1～1∶10；c.共缩聚反应在360～450℃下进行，反应时间为0.5～20小时。
下面对本发明进行详细说明。
本发明采用的原料是两种，一种是符合国家标准的中温煤沥青，它的喹啉不溶物的含量小于10wt％，另一种是乙烯焦油，它的喹啉不溶物的含量小于0.5wt％。这两种原料均主要由稠环芳烃所构成，由于乙烯焦油中的稠环芳烃分子带有较多的脂肪族侧链，它的熔融流动性、有机溶剂的可溶解性和热缩聚反应性都明显好于煤沥青，因此，在煤沥青中加入乙烯焦油后，得到的混合沥青，它的喹啉不溶物含量不高，不需再处理去除，熔融流动性好，碳/氢原子比和缩聚反应性得以调整，缩聚反应温度降低，反应生产的中间相微球球粒均匀且易于分离。按重量比例混合后的原料投入反应釜中，在氮气的保护和搅拌的条件下，加热升温进行反应，反应温度的控制和时间的长短主要根据投料比加以确定。本发明经多次实验，确定了投料比与反应温度及反应时间的较好的关系条件。煤沥青与乙烯焦油的投料比在1∶0.5～1∶6时，最佳反应温度为400～420℃，反应时间在1～15小时之间。对反应完毕含有中间相微球的沥青，采用价格比较便宜的煤焦油轻质馏分的洗油或者杂酚油与石油轻质馏分的煤油，或柴油，按比例混合作为抽提剂进行提取，过滤，以及对过滤后的残渣采用纯有机溶剂甲苯等进行连续抽提，便从沥青产物中分离出产品中间相炭微球。
下面再以实施例对本发明加以说明。
实施例一：
按普通中温煤沥青200克和乙烯焦油560克(即1∶2.8的比例)加入容积为2升的不锈钢反应釜升温混合后，在400℃、氮气保护和机械搅拌下进行共缩聚反应3小时，得到含有中间相微球的沥青产物。然后，用洗油与煤油为1∶0.15的混合溶剂对上述沥青产物进行热溶和过滤，再使用吡啶在索式抽提器中对过滤后残留的固体物质进行连续抽提，清除溶剂并干燥后得到平均直径约为15μm的中间相炭微球，其收率为13.8％wt(以原料沥青为计算基准)。
实施例二：
将普通中温煤沥青300克和乙烯焦油390克(即1∶1.3的比例)加入容积为2升的不锈钢反应釜升温混合后，首先在氮气保护和机械搅拌下以2℃/分钟的速度缓慢升温至410℃使原料中部分小分子物质得以脱除，然后，在此温度和封闭状态下进行共缩聚反应4小时，得到含有中间相微球的沥青产物。然后，用洗油与煤油为1∶0.1的混合溶剂对上述沥青产物进行热溶和过滤，再使用甲苯在索式抽提器中对过滤后残留的固体物质进行连续抽提，清除溶剂并干燥后得到平均直径约为17μm的中间相炭微球，其收率为21.5wt％(以原料沥青为计算基准)。
实施例三：
将普通中温煤沥青480克和乙烯焦油120克(即1∶0.25的比例)加入容积为2升的不锈钢反应釜升温混合后，在415℃、机械搅拌拌和封闭状态下进行共缩聚反应6小时，得到含有中间相微球的沥青产物。然后，用洗油与煤油为1∶0.1的混合溶剂对上述沥青产物进行热溶和过滤，并使用吡啶在索式抽提器中对过滤后残留的固体物质进行连续抽提，清除溶剂并干燥后得到平均直径约为12μm的中间相炭微球，其收率为26.3wt％(以原料沥青为计算基准)。
本发明同现有的热缩聚方法相比，其主要优点在于，原料不需进行预处理，并且得到的微球球粒均匀，产品收率一般可达20～30wt％，生产成本低，具有广泛的推广价值。