一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 本发明涉及一种中油型加氢裂化催化剂及其制备万法。
在包括中国在内的许多国家，柴汽比一直偏低，喷气燃料和低凝柴油已成为市场上最紧俏的石油产品之一。另外，由于新环保法规的出台，市场对柴油质量的要求也不断提高，这就需要炼厂能生产出质好量多的中间馏分油产品。加氢裂化能把重质油转化为质量很高的中间馏分油，其产品不需精制即可直接出售和使用，因此是生产优质中间馏分油最好的加工手段。要增产中间馏分油的关键在于开发和使用高选择性、高活性的加氢裂化催化剂。
加氢裂化催化剂的活性和中油选择性通常是相互矛盾的，较高的活性一般引起中油选择性的下降。对于以分子筛为裂化组分的催化剂，尽管催化剂的活性较高，但中油选择性较差，尤其在运转末期中油选择性下降幅度更为严重；以无定型SiO2-Al2O3为裂化组分的催化剂，中油选择性较高，而且在整个使用过程中中油收率也相当稳定，但活性较低。
USP5609750介绍了一种含硼的加氢处理催化剂。该催化剂由氧化铝、无定型SiO2-Al2O3(或分散型SiO2-Al2O3)、B2O3、金属Mo和Ni/Co组成。其中B2O3含量为1～20m％。该催化剂的制备方法为：将氧化铝前体、SiO2-Al2O3、MoO3和H3BO3混匀后加硝酸使之成为可挤糊膏，挤条，干燥，焙烧，然后用浸渍法担载Co或Ni，干燥，焙烧，制得催化剂。该催化剂具有较大地孔容(0.3～1.0ml/g)和较大的孔径(3～30nm)，主要适用于加氢处理过程，其目的是提高脱硫、脱氮活性。该催化剂用于加氢裂化过程时，活性很低，中油选择性也不高。
CN1218090A介绍了一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，其载体由无定型SiO2-Al2O3和Al2O3组成，加氢组分为至少一种第Ⅷ族和ⅥB族的金属。催化剂的制备方法是将无定型SiO2-Al2O3、大孔Al2O3以及小孔Al2O3与稀硝酸制成的粘合剂混捏、碾压、挤条、成型、水热处理，制成载体，然后采用浸渍法将加氢金属担载在载体上。催化剂的组成为：无定型SiO2-Al2O3含量为17～66.5m％，Al2O3含量10～50m％，第ⅥB族金属氧化物含量为19～26m％，第Ⅷ族金属氧化物含量为4.5～7m％。尽管该催化剂在制备过程中对无定型SiO2-Al2O3等组分进行了有益于改善催化活性的处理，使其活性和中油选择性优于其以前的技术，但活性仍不是很高。
本发明的目的是制备一种活性更高的中油型加氢裂化催化剂。该催化剂与现有技术相比，中油选择性与CN1218090A中介绍的无定型催化剂相当，但活性明显提高，相同条件下的反应温度可降低5～13℃；另外产品性质同时得到改善。
本发明催化剂由无定型SiO2-Al2O3、含硼化合物、Al2O3和至少一种第Ⅷ族和ⅥB族的金属氧化物组成。其组成为：无定型SiO2-Al2O3为17～66.5m％,Al2O3为10～42m％,B2O3为2～13m％，第ⅥB族金属氧化物为17～24m％，第Ⅷ族金属氧化物为4.5～7m％。催化剂的孔容为0.2～0.4ml/g，比表面积为110～320m2/g。
其中B2O3含量最好是3～11m％。第ⅥB族和第Ⅷ族金属最好是钨和镍。
本发明催化剂的制备方法是：
(1)将无定型SiO2-Al2O3、含硼化合物、大孔Al2O3、由小孔Al2O3与稀硝酸制备的粘合剂混合，碾压，挤条，干燥，水热处理，制成载体。
(2)用含第ⅥB和第Ⅷ族金属或第ⅥB和第Ⅷ族金属加助浸剂的水溶液浸渍步骤(1)制得的载体。
(3)将步骤(2)制得的浸后条进行干燥、焙烧，制得催化剂产品。
本发明所用的无定型SiO2-Al2O3可以由共沉法、接枝共聚法制备。制得的无定型SiO2-Al2O3含SiO2为10～90m％,Al2O3为10～90m％，孔容为0.5～0.9ml/g，比表面积为200～450m2/g。所用的氧化铝为拟溥水铝石，其中，大孔Al2O3孔容为0.8～1.2ml/g，比表面积为300～500m2/g；制备粘合剂用的小孔Al2O3的孔容为0.4～0.6ml/g，比表面积为200～450m2/g。
第ⅥB和第Ⅷ族金属最好是钨和镍。
含硼化合物最好是B2O3、H3BO3和B(OC2H5)3。
由无定型SiO2-Al2O3、含硼化合物、大孔Al2O3、由小孔Al2O3与稀硝酸制备的粘合剂制成载体的水热处理条件为： 温度 压力 时间 500～700℃ 0.05～0.3MPa 0.3～2小时
水热处理后载体的孔容为 0.40～0.65ml/g，比表面积为200～400m2/g。
含W-Ni水溶液的浸渍液中，钨盐可以用偏钨酸铵和钨酸。镍盐可以用硝酸镍和碳酸镍。W-Ni-助浸剂浸渍液中的助浸剂是有机酸或/和有机酸盐，有机酸可以是柠檬酸、乙二酸、乙酸、丙二酸等，有机酸盐可以是柠檬酸铵、乙二酸铵、乙酸铵、丙二酸铵等。
本发明由于在载体中引入了新的活性物质B2O3，并使用了成型后的无定型SiO2-Al2O3、B2O3和Al2O3进行水热处理的制备方法，因此在使无定型SiO2-Al2O3的结构得到进一步稳定的同时，使之与氧化硼和氧化铝之间形成了新的某种相互作用，从而形成了催化性能更好(更多)的活性中心，使催化剂的活性得到明显提高。另外，载体在水热处理过程中还得到了扩孔，使得大的烃分子容易进出，从而避免了反应产物的二次裂解，由此使本发明催化剂具有很高的中油选择性。此外，由于助剂的加入及催化剂活性的提高，还使得催化剂的加氢性能得到改善，加氢裂化后的产品质量得到明显提高。
下面通过具体实例进一步描述本发明的特点：
实施例1
将150.7克接枝共聚法制备的无定型SiO2-Al2O3、28.5克硼酸、46.6克大孔Al2O3、由稀硝酸和小孔Al2O3制备的粘合剂133.4克放入碾压机中，碾压30分钟，之后加入适量水，碾至可挤糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时。上述干燥条放入水热处理炉中600℃,0.1MPa下水热处理1小时，制得载体。用含WO356g/100ml、NiO12g/100ml的浸渍液在室温下浸渍上述载体2小时，母液分离，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得NC-1催化剂，结果见表1。
实施例2
将150.7克接枝共聚法制备的无定型SiO2-Al2O3、8克氧化硼、57.5克大孔Al2O3、由稀硝酸和小孔Al2O3制备的粘合剂133.4克，按实施例1的制备方法制得NC-2催化剂，其中水热处理的条件是：温度550℃，压力0.3MPa，处理时间0.5小时。结果见表1。
实施例3
将150.7克接枝共聚法制备的无定型SiO2-Al2O3、53.4克硼酸、27.4克大孔Al2O3、由稀硝酸和小孔Al2O3制备的粘合剂133.4克，按实施例1的制备方法制得NC-3催化剂，其中水热处理的条件是：温度650℃，压力0.05MPa，时间为1.5小时。结果见表1。
比较例1
将150.7克接枝共聚法制备的无定型SiO2-Al2O3、68.5克大孔Al2O3、由稀硝酸和小孔Al2O3制备的粘合剂133.4克放入碾压机中，碾压30分钟，之后加入适量水，碾至可挤糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时。上述干燥条放入水热处理炉中600℃,0.1MPa下水热处理1小时，制得载体。用含WO356g/100ml、NiO12g/100ml的浸渍液在室温下浸渍上述载体2小时，母液分离，110℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得CO-1催化剂，结果见表1。
比较例2
按USP5609750中所描述的方法制得催化剂CO-2，结果见表1。
表1催化剂的主要性质 编 号 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2 催化剂号 NC-1 NC-2 NC-3 CO-1 CO-2 WO3,m％ 20.6 22.5 18.8 23.5 11.2 (MoO3) NiO,m％ 5.1 6.2 4.8 6.0 3.9 B2O3,m％ 6.0 2.8 11.5 4.8 孔容，ml/g 0.38 0.42 0.36 0.42 0.56 表面积， m2/g 258 280 220 275 293
实施例4
在小型评价装置上，采用单段一次通过流程，以减压馏分油为原料，在相同工艺条件及控制相同转化率下，对NC-1、NC-2、NC-3、CO-1和CO-2催化剂进行性能评价。所用原料油性质见表2，评价结果见表3。
表2 原料油主要性质 密度(20℃),g/cm3 0.9049硫，m％ 1.50氮，m％ 0.17馏程，℃ 277～548
表3 相同条件下催化剂评价结果编 号 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2催化剂号 NC-1 NC-2 NC-3 CO-1 CO-2反应温度，℃ 基准-9 基准-6 基准-12 基准 基准+15中油选择性，m％ 89.3 89.6 89.0 89.8 84.3喷气燃料烟点，mm 基准+2 基准+4 基准+5 基准 基准+3
由表3结果可见，本发明催化剂在保持高中油选择性的同时，有很高的活性，而且产品性质得到改善。与CN1218090A介绍的无定型催化剂相比，中油选择性相当，相同条件下的反应温度可降低6～12℃，喷气燃料烟点可提高2～5mm；与USP5609750介绍的加氢处理催化剂相比，相同条件下的反应温度可降低21～27℃，中油选择性提高4m％以上。