醛化混合物的加氢方法 本发明涉及一种醛化混合物的加氢方法，该混合物是在将相应的烯烃醛化制造氧代高醇的过程中形成。
高醇，特别是含6到25C-原子的高醇可按已知的方法将较制成品少一个C-原子的烯烃经过催化的醛化(或称氧化反应即Oxo-Reaktion)后再将含醛及醇的反应混合物催化加氢制成。它们主要用作为制造软化剂及洗涤剂的原料。
众所周知，烯烃经过催化的醛所形成的反应混合物中除所希望产生的醛及相应的醇以外，与所用的催化剂及不同的反应条件有关还会含有一些副产品和连续反应产物以及没有发生变化的烯烃。通过加氢从烯烃还会产生饱和的碳氢化合物、水、由形成的醇产生的酯(例如甲酸酯)、由目标产物醛及醇缩合成的乙缩醛、烯醇醚以及可能形成地副产物及连续反应产物。人们可将上述物质分成沸点低于醛的低沸组分和沸点高于醇的高沸组分。将反应混合物加氢时可从某些副产物，如酯、乙缩醛转变成目标产物即所要求的醇以提高其收率。特别是甲酸酯在混合物中其含量可能达到10重量％，在比较温和的反应条件下特别是较低的压力下采用一般市场供应的催化剂可氢化成所要求的醇(作为副产品的甲醇)。
例如在专利DE 3542595中曾介绍将由含2到24C-原子的烯烃用钴催化成醛的反应混合物进行催化加氢过程。加氢过程分两步进行。第一步是在一种以SiO2为载体的催化剂上将醛化反应混合物在150-230℃与压力为10-350巴下的氢反应达到80-95％的转化率，催化剂中含5-15重量％镍及2-20重量％氧化钼形式的钼。第二步是在150-230℃及10-350巴的氢压下用一种含55-60重量％钴、15-20重量％铜、4-10重量％锰及2-5重量％氧化钼形式的钼组成的活性物质的催化剂完成全部加氢过程，催化剂中的活性物质含量有时可达10重量％。在这一方法中还要使反应混合中所含甲酸酯及乙缩醛转化为相应的醇。这一方法的缺点是分二步进行加氢而且使用较高的压力，按照所列举的实例为250及245巴。
按照US-A 5 399 793，将醛化C5-C12的烯烃获得的反应混合物除去钴后用以Al2O3或Al2O3·SiO2为载体的Ni/Mo催化剂进行加氢，全过程包括下列步骤：
(a)钴催化的醛化过程
(b)反应混合物脱钴
(c)粗制反应混合物在高温及高压下加氢
(d)通过蒸馏提取含极微量醛的醇
(e)最后完成醇的加氢。
(c)和/或(e)的加氢步骤可采用一种含两种金属的不含磷的Ni/Mo加氢催化剂进行。这种加氢催化剂与相似的含磷催化剂对比可产生较少的高沸产物。这一方法的缺点是按照技术指标制造适合于用来生产软化剂的醇必须进行两次加氢，而且至少在加氢步骤(b)中要用相当高的压力如1000psig(约70巴)。
本发明的目的是，从含C5到C24的烯烃醛化所产生的反应混合物在比较温和的条件下，特别是在较低的压力下用较高使用寿命的通常催化剂进行加氢使醛以及作为副产物的甲酸酯转化为所需的醇。
令人惊奇的是此目的的实现是通过用高温的氢与固态催化剂结合对从含C5到C24的烯烃醛化所产生的反应混合物进行加氢的方法。使用这种方法是是将反应混合物中的醛、醇、甲酸酯以及低沸组分蒸发并使蒸汽被引导到无载体的Cu/Cr-催化剂上。优越的是加氢之前将夹杂在蒸发出来的醛、醇、甲酸酯以及低沸组分中的液滴状的高沸组分分离出去。
本发明的操作方法具有一系列的优点。在蒸发器中遗留的以及从蒸汽状的醛、醇、甲酸酯及低沸组分中分离出来的夹杂在内的滴状高沸组分不参加加氢过程，也就是减轻了加氢步骤的负担。它们可以通过例如降解(或裂解)加工成有价值的材料。醛类则在一次加氢步骤中转化率为98％以上，选择性超过99％转化为所要求的醇。蒸汽中所含的酯，特别是甲酸酯也同时氢化为要求的醇。加氢过程还可在低压范围也就是低于25巴进行。还有一个受欢迎的附加效果，即在反应混合物中所含大部分未转化的烯烃原料不参加氢化过程，并有可能返回到醛化反应中去。
附图中示出设备的方框结构图，本发明的操作方法中加氢所使用的氢可连续在设备中循环。醛化混合物以原料1的形式引入蒸发器2中，加热的氢3按并流方向同时通过蒸发器。携带着醛、醇、甲酸酯以及低沸组分的氢气流4被引入液滴分离器5。分离出的物质以及在蒸发器2中遗留的高沸组分作为高沸部分6连续或间断地抽出。不含高沸点物质而携带着醛、醇、甲酸酯以及其他低沸物质的氢气流7则被引入加氢反应器8，从反应器排出的加氢混合物9进入冷却器10被冷却后，在产口容器11中加氢后的混合物被分成加氢产物12及循环气体13，其中一部分作为废气14排出。为了保持设备中的适当的气体水平，从管道15导入新鲜氢气以补充过程中消耗掉的氢气。
用来醛化的原料为含5到24碳原子的单烯烃，C-C-双键可位于末端或中部或两种烯烃的混合物，例如1或2戊烯，2-甲基-1-丁烯，1-，2-或3-己烯，由丙烯二聚合成的6-碳烯烃混合异构体(二丙烯)，3-甲基1-己烯，1-辛烯，由丁烯二聚合成的异构C8-烯烃混合物(二丁烯)，1-壬烯，2-，3-或4-甲基-1-辛烯，由丙烯三聚合成的异构C9-烯烃混合物(三丙烯)，1-，2-或3-癸烯，2-乙基-1-辛烯，1-十二烯，由丙烯四聚合成或由丁烯三聚合成的异构C12-烯烃混合物(四丙烯或三丁烯)，1-十四烯，1-或2-十六烯，由丁烯四聚合成C16-烯烃混合物(四丁烯)以及由烯烃共聚合成的含不同数的C-原子(优先2到4)的烯烃混合物，有时可通过蒸馏分离出含相同数或接近的碳原子数的烯烃混合物。优先采用能醛化成含C8-，C9-，C12-或C16-的烯烃混合物进行醛化。
烯烃可按常用的方法醛化以获得原料采用本发明的方法加氢。人们可用如含铑催化剂或优先选择含钴催化剂，可以加入或不加入如有机磷化氢或亚磷酸酯之类的复合稳定剂。按照所用的催化剂及烯烃，温度及压力可在较大的范围内变化。关于烯烃醛化的描述可参阅例如J.Falbe，新的用一氧化碳的合成法Springer-Verlag，Heidelkerg-New York 1960 99页以下，以及化工大百科(Encyclopedia of Chemical Technology)Band 17，第4版。JohnWiley & Sons 902-919页(1996)。
醛化成的反应混合物最好首先除去催化剂。如果用的是含钴催化剂，可在减压后分离出催化剂水溶液，再用空气或氧将残余的钴羰基化合物氧化后用水或含水酸洗涤除去。除去钴的方法是一般熟知的，可参阅例如上述J.Falbe，164，165(BASF-Process)；Kirk-Otmer同上，以及EP-0850905 A1。
如果用一种铑的化合物作为醛化催化剂，可用薄膜蒸发将它作为蒸馏遗留残留物从醛化混合物中除去。
除去催化剂后的醛化反应混合物一般含低沸组分3-40重量％，大多数含5-30重量％，其中30-90重量％醛，5-60重量％醇，可达10％由这种醇构成的甲酸酯以及5到15重量％的高沸组分。但应着重指出，由于某种关系得出的与上述组成不同的醛化混合物也可采用本发明的方法进行加氢。
从已经除去催化剂通常未经蒸馏的醛化反应混合物首先将所含的醛、醇、甲酸酯及低沸组分蒸发。在低沸组分中主要考虑到的是未转化烯烃及醛化过程中形成的相应的饱合碳氢化合物以及水。按照所用的原料烯烃，反应条件及醛化反应率，反应混合物中的低沸组分含量在前述的范围内变化很大。本发明不要求参考氢化的高沸组分中包括由醇醛化和/或醛缩合而产生的乙缩醛及烯醇醚以及沸点较一般的醇、醛、乙酸酯及其他低沸组分高得多的高分子物质。
醛、醇、甲酸酯以及低沸组分从高沸组分分离的条件与所用的原料烯烃所含的C-原子数密切相关。分离反应混合物的温度及压力条件最好与后面进行加氢时采用的条件相同。通常使用的压力低于25巴。比较适当的压力是1到25巴，特别是15到20巴。采用的反应混合物由含6到12 C-原子的烯烃(例如辛烯，由丁烯二聚合形成)醛化成时可采用例如150到250℃的温度。较优越的是在160到220℃操作。处理别的醛化反应混合物采用的最佳温度条件除去高沸组分可通过实验易于测定。
醛化反应混合物的分离可采用常用的设备例如薄膜蒸发器，下降式膜状蒸发器。一种优越的实施方式是用相应温度的氢气流来调节混合物的进料。无论是选择什么样的蒸发方法，除去蒸汽流中夹杂的高沸点液滴是完全必要的，因为这样可以延长催化剂的使用寿命。人们可以采用一般的液滴排除器，方法是将蒸汽流减速，使蒸汽流受离心力的作用或使蒸汽流撞击在例如挡板或筛网上以除去液滴。
如果用热氢气流将醛化反应混合物蒸发时应将氢/蒸汽混合物送到催化剂上。否则将氢加到蒸气中。两者都要使加入的氢远超出其化学当量。较优越的是氢与原料的比为3.5∶1到0.7∶1，特别选用3∶1到1∶1。没有消耗的氢可在设备中进行循环。
催化剂可采用一种无载体的Cu/Cr-催化剂。较适当的是作为催化固定床使用，一般可含25-40重量％铜及18到30重量％铬。催化床中可含碱性物质如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物，含量可到20重量％或其他无反应的物质或改性物质以相同的份量，例如石墨。“无载体”的含意是没有将活性成份的溶液喷涂或渗渍或用别的方法固着在上面的承载物质。原先是氧化物的催化剂要在高温中，例如加氢温度才通入氢将它还原，在这种情况下才能发挥其最佳作用。上述的重量份数是按催化剂中的氧化物而不是还原后的物质计算的。适用的催化剂为例如Mallinckrodt Erie，Pennsylvania USA制造的催化剂E 406 TU以及Süd-Chemie AG 80333 München制造的催化剂G99B。催化剂的形状最好采用对流体产生最小阻力的例如细丸形、球团、圆筒形、片状、挤压成条状、环形等。催化剂上的温度及压力最好如前述与从醛化混合物蒸发醛、醇、甲酸酯以及低沸组分时的条件相适应。
对所指定的某种醛化反应混合物选择的催化剂床的最佳温度最好通过初试测定。从含6到12C-原子的烯烃醛化获得的反应混合物如前述为150到250℃，优选采用160到280℃。较有利的是，携带醛化反应混合物的蒸发部分的环流气体的温度在加氢反应器的入口处至少保持与分离液滴装置的出口处的温度一样高。较有利的是将进行这一步骤的环流气体加热，以间接加热为适当，可用恒温器进行控制。
加氢是放热过程。人们可按绝热的温度升高方式进行反应。也可使加氢过程主要在等温条件下进行，也就是加氢反应物从反应器的入口到混合物排出的温度上升控制在10℃以内。在后一种情况下人们可通过输入冷的加氢氢气进行调节。
本发明的方法容许比较高的生产能力。催化剂的负荷(每小时的液体时空速度＝LHSV)以每小时的液态原料体积流量除以催化剂的体积表示。它与过程中所选择的温度有关，一般在0.07h-1及0.40h-1之间，特别选择0.12h-1到0.25h-1之间。在催化剂区气相物料的停留时间主要由GHSV(气体每小时的时空流速)及所选择的温度及压力决定，可在例如3到30秒之间。
加氢后的反应混合物除去过量的氢，然后通过分馏或通过完全冷凝及蒸馏分解成所含的各组分。从低沸部分可以将未氢化的烯烃回收，最好是通过蒸馏送回醛化加工。可采用的另一种方法是将烯烃与从醛化或加氢过程形成的饱和碳氢化合物一同作为裂解的原料或作为燃料。特别是在原料烯烃高通量的醛化操作中采用这种处理方法。获得的醇用色谱分析可测出＞99％的纯度。蒸馏的残余部分可与蒸发醛、醇、甲酸酯及低沸组分时的遗留物合并加工成有价值的物料，例如裂解以提取烯烃再进行醛化。
下列实例可作为本发明的进一步说明，但权利要求中提出的保护范围不受此限制。
实例1
二正丁烯经醛化获得的原料1在加热到200℃的氢气流3中用加料泵送入如图所示的一种气相加氢设备的蒸发器2中，携带着醛、醇、甲酸酯以及其他低沸组分和含高沸点液滴的氢气流4从蒸发器排出后被引入液滴分离器5，分离出高沸组分后的物料流7被送到加氢反应器8的入口。在蒸发器中残余的以及在液滴分离器5中分离出的高沸组分6每12小时抽出一次。
反应器为一根内径38mm的钢管，管中装有片状800ml(＝1200g)Mallinckrodt供应的催化剂E 406 TU。催化剂中按未还原的氧化物计算含
42重量％CuO，相当于33.55重量％Cu
40重量％Cr2O3，相当于27.37重量％Cr
8重量％BaO及
10重量％石墨
催化剂进行还原处理，首先在150℃及1Bar将2500 NL/h氮通过800ml催化剂，氮气中最高可将5％氮用氢代替，气流速度应调节为使温升保持在10℃以内。每经过2h氢的容积浓度可增大5％。到最后用纯氢进行还原时温度可升高到160℃。然后可以每2小时将温度提高10℃。当温度达到190℃后可在严格控制温度的条件下将压力分几步升高到15巴并在这种条件下将催化剂保持12h。
加氢后的反应混合物在冷却器10中冷却。凝结加氢产物12在容器11中抽出。环流气体13流回蒸发器。循环气流的一部分可作为废气14抽出。导入的新鲜氢气15补充所消耗掉的氢。
整个操作过程是按照下列条件进行：
导入的原料 160g/h
导入的新鲜氢气 62Nl/h
循环含氢气流 2500Nl/h
排出的废气 50Nl/h
高沸组分 3g/h
从蒸发器排出的温度 180℃
加氢反应器的入口温度 185℃
加氢反应器的温度 185℃
设备系统中的气压 16巴
加氢产物 约158g/h
原料以及加氢产物的GC-分析得到下列数值： 物质 原料(重量％)产物(重量％) 异壬醛 异壬醇 甲酸异壬酯 高沸组分 39.4 41.8 4.2 5.9 0.2 87.9 ＜0.1 2.2
操作一周后可达到稳定状态，即产品的组成长时间不发生变化而且可以保持6个月以上不变。
实例2
同样的试验只是不用液滴离析器，其他条件完全相同。结果是操作6周以后发现加氢效果明显变坏，主要表现是甲酸异壬酯含量明显增多。