机械活化强化浸渍吸附制备杂多酸/铁膨润土的方法技术领域
本发明涉及膨润土基复合催化材料制备技术领域，具体涉及一种机械活化预处理铁基膨
润土浸渍吸附杂多酸制备类Fenton催化用杂多酸/铁膨润土复合材料的方法。
背景技术
杂多酸是一类由中心原子(即杂原子，如P、Si、As、Ge等)和配位原子(即多原子，
如Mo、W等)通过氧原子桥联方式进行空间组合的多氧簇金属配合物。作为一种绿色催化
剂，杂多酸在催化领域中的研究已取得突破性发展，广泛应用于氧化、还原、酯化、酯交换、
烷基化、醚化等各类催化反应中。杂多酸虽具有活性高、选择性好、无毒、不腐蚀设备等优
点，但存在比表面积小、易溶于极性溶剂、重复性差、难于分离回收等缺点，在一定程度上
限制了其工业应用。通过杂多酸的固化，可克服杂多酸比表面积小、重复性差、回收困难等
应用缺点，因此在杂多酸催化应用研究中，研究者不断地探索杂多酸固载方法及其应用。
膨润土是以硅酸盐为主的天然非金属粘土矿物，具有两片硅氧四面体夹一片铝(镁)氧
(羟基)八面体的TOT型层状结构。膨润土具有稳定的物化性能，是一种优良的催化剂及催
化活性组分载体。由膨润土固载杂多酸制备膨润土基杂多酸复合材料及应用开发也得到了科
研工作者的关注。许利闽、林深等研究了磷钨酸、磷钼酸等杂多酸在膨润土上的负载，并以
制备的膨润土固载杂多酸为催化材料，考察了催化材料对酯化及醇脱水制醚反应的催化应用。
栾文楼等以表面活性剂修饰的蒙脱石为载体，选取不同溶剂，采用浸渍、回流吸附等方法将
磷钨杂多酸负载于表面活性剂修饰的蒙脱石上，并以酯化反应为酸催化反应模型，考察了所
制备催化材料在酯化反应中的性能。王少君等报道了通过分子组装，将杂多酸磷钨酸插入阴
离子型膨润土层间，得到了具有纳米尺度的杂多酸/膨润土催化材料，并研究了该催化材料对
酯化的催化作用。
基于杂多酸的光催化活性及氧化还原性质，魏光涛等以杂多酸与膨润土为主要原料通过
浸渍吸附法、化学接枝法制备了杂多酸/膨润土固体催化材料，考察了制备的杂多酸/膨润土固
体催化材料在类Fenton体系中的应用性能。但也发现，部分杂多酸/膨润土固体催化材料所固
载杂多酸活性组分并未达到预期固载量，催化活性组分杂多酸固载量及稳定性不尽人意。对
制备过程及最终产品的SEM形貌表征发现，层状膨润土在制备过程中难于分层剥离，团块结
构仍极为明显，这可能是造成所固载活性组分量少及不稳定的主要原因。因此，通过外场强
化活化膨润土，使膨润土部分部位反应活性增强，并提高膨润土的剥离分层，可预期制得杂
多酸固载量高的膨润土基固体催化材料，从而进一步提高催化材料的稳定性及催化活性。
“机械活化”是指固体物质在摩擦、碰撞、冲击、剪切等机械力的作用下，使晶体结构及
物化性能发生改变，并导致部分机械能转变成固体物质的内能，从而引起固体的化学活性增
加，这一效应称之为机械活化，是属于机械化学的范畴。
张军等采用热处理与机械化学改性相结合的方法活化了膨润土，证明采用机械力研磨化
学表面改性的方法，使结合力薄弱的膨润土层间受剪切力作用而剥离开，结晶程度降低，膨
润土表面性能得到极大的改善。他们的研究还发现在机械研磨的过程中，机械作用有效地激
活了膨润土表面活性中心，且机械能转化成颗粒的表面能，颗粒表面积增大，进一步促进了
高活性的膨润土颗粒与加入的有机化剂良好结合。彭人勇等通过对膨润土原矿进行不同条件
的球磨粉碎，研究了膨润土在超细粉碎过程中物理化学性能的变化，探讨了性能变化的机理，
并通过XRD和IR结构分析加以验证。彭人勇等在实验中发现，膨润土粉体的离子交换容量、
吸蓝量、白度、胶质价、膨胀倍和流变性都与球磨时间存在密切联系，并呈现一定规律的变
化。李振兴在制备有机膨润土的过程中利用了机械活化技术，对膨润土球磨的同时加入十六
烷基三甲基溴化铵制备了有机膨润土，并考察了该方法制备膨润土对甲基橙的吸附应用，该
制备工艺有效地减少了改性剂十六烷基三甲基溴化铵的使用量。
总之，固体物质在机械力作用下会引起化学键的断裂，产生新鲜表面，造成晶格畸变和
局部破坏并形成各种缺陷，同时导致矿物中某些组分内能增大，反应活性增强，使固体物质
处于不稳定的高能状态，容易在温和反应条件诱发实现难进行的固-固、固-气和固-液化
学反应。此外，机械活化膨润土能够使得膨润土层离，利于活性组分的固载及其固载量的提
高。但目前未见由机械活化改性处理膨润土制备类Fenton用杂多酸/膨润土复合催化材料的报
道。
发明内容
本发明的目的是克服铁基膨润土对杂多酸固载量不高、固载不稳定缺陷，提供一种机械
活化铁基膨润土强化浸渍吸附杂多酸制备类Fenton催化用杂多酸/铁膨润土复合催化材料的
方法。所述的杂多酸/铁膨润土复合催化材料中杂多酸包括磷钨酸、钨硅酸、钼磷酸和钼硅酸，
其制备方法包括铁基膨润土的制备、机械活化预处理铁基膨润土、浸渍吸附杂多酸。具体制
备方法如下：
(1)铁基膨润土制备：将膨润土搅拌制为3％～5％的浆液，再以Fe2+离子与浆液中膨润土
阳离子交换总量1∶2比例加入七水硫酸亚铁。在75～80℃下恒温搅拌反应2h后，静置分层弃
去上层清液，将下层泥浆洗涤后于100～105℃下烘干，粉碎过100目筛，得到铁基膨润土备
用；
(2)机械活化预处理铁基膨润土：将步骤(1)制备的铁基膨润土装入高能球磨机的球
磨罐中，加入研磨介质不锈钢磨球后，将球磨罐置于球磨机，启动电机运行球磨机机械活化
处理铁基膨润土，停机后得到机械活化预处理的铁基膨润土；
(3)浸渍吸附杂多酸：称取1.5～5.0g步骤(2)制备的机械活化预处理铁基膨润土置于坩埚
中，于常温下采用等体积浸渍法把溶有0.15～0.5g的杂多酸水溶液滴加于铁基膨润土，边滴
加边搅拌，滴加完毕后静置50～60min，于马弗炉320～350℃下焙烧2～4h后取出，研磨过100
目筛即得成品。
作为对本发明的进一步限定，所述的高能球磨机所采用研磨介质不锈钢磨球直径为2～8
mm，介质填充率为磨罐体积的10％～40％，活化预处理所采用料球比为0.02～0.08(料质量/
球填充体积，g·mL-1)，活化预处理的时间20～40min、频率15～45Hz。
本发明的有益效果为：
(1)本发明是在传统膨润土粉末吸附法制备杂多酸/膨润土复合材料的基础上进行工艺
改进，通过铁基膨润土的机械活化预处理过程，使铁基膨润土在研磨介质不锈钢球的摩擦、
碰撞、冲击、剪切等机械力作用下，使部分机械能转变成物质的内能，从而引起铁基膨润土
化学活性增加，使得杂多酸的吸附固载更充分。
(2)通过控制机械活化设备的频率和反应时间等可生产出性能优良的机械活化改性铁基
膨润土，后续由此改性铁基膨润土吸附制备的产品——杂多酸/铁膨润土复合材料的催化性能
良好，相对未机械活化预处理铁基膨润土直接制备的产品，本发明方法制备产品的类Fenton
催化性能得到明显提高。本发明的铁基膨润土预处理改性过程中所需机械活化设备简单，操
作简便，机械活化改性生产周期短，对产品应用性能提高明显。
附图说明
图1本发明机械活化预处理铁基膨润土浸渍吸附制备杂多酸/铁膨润土复合材料的方法流程
图。
具体实施方式
以下实施例是为了更好的说明本发明机械活化预先处理铁基膨润土对杂多酸/膨润土复
合催化材料的类Fenton催化性能提高影响，并不限定本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中将1.5g铁基膨润土置于0.1L磨罐内，研磨介质采用直径6mm的不锈钢球，
钢球堆体积为30mL，即介质填充率为30％、料球比为0.05g·mL-1。设置机械活化频率为15
Hz，活化时间为40min，制备出机械活化预处理的铁基膨润土。以蒸馏水为溶剂，将磷钨酸
与铁基膨润土按质量比为1∶10的比例，由等体积浸渍法滴加在机械活化铁基膨润土上，边滴
加边搅拌，滴加完毕后静置1h，在马弗炉以350℃焙烧3h，取出粉碎过100目为催化材料
成品。
将0.4g上述催化材料加入50mL25mg/L橙黄IV溶液中，在原始pH、0.8mL3％H2O2、
条件下，于室温类Fenton催化氧化降解橙黄IV反应1h，对橙黄IV的去除率为56.3％。未机械
活化预处理的铁膨润土相同浸渍吸附制备的催化材料，在同等类Fenton催化氧化降解橙黄IV
的实验中，对橙黄IV去除率为44.8％。机械活化预处理使得所制备复合材料的类Fenton催化
性能提高了11.5％。
实施例2
本实施例中将1.5g铁基膨润土置于0.1L磨罐内，研磨介质采用直径6mm的不锈钢球，
钢球堆体积为30mL，即介质填充率为30％、料球比为0.05g·mL-1。设置机械活化频率45HZ，
活化时间为40min，制备出机械活化预处理的铁基膨润土。以蒸馏水为溶剂，将磷钨酸与铁
基膨润土按质量比为1∶10的比例，由等体积浸渍法滴加在机械活化铁基膨润土上，边滴加边
搅拌，滴加完毕后静置1h，在马弗炉以350℃焙烧3h，取出粉碎过100目为催化材料成品。
将0.4g上述催化材料加入50mL25mg/L橙黄IV溶液中，在原始pH、0.8mL3％H2O2、
条件下，于室温类Fenton催化氧化降解橙黄IV反应1h，对橙黄IV的去除率为66.7％。未机械
活化预处理的铁膨润土相同浸渍吸附制备的催化材料，在同等类Fenton催化氧化降解橙黄IV
的实验中，对橙黄IV去除率为44.8％。机械活化预处理使得所制备复合材料的类Fenton催化
性能提高了21.9％。
实施例3
本实施例中将1.5g铁基膨润土置于0.1L磨罐内，研磨介质采用直径6mm的不锈钢球，
钢球堆体积为20mL，即介质填充率为20％、料球比为0.075g·mL-1。设置机械活化频率35HZ，
活化时间为40min，制备出机械活化预处理的铁基膨润土。以蒸馏水为溶剂，将磷钨酸与铁
基膨润土按质量比为1∶10的比例，由等体积浸渍法滴加在机械活化铁基膨润土上，边滴加边
搅拌，滴加完毕后静置1h，在马弗炉以350℃焙烧3h，取出粉碎过100目为催化材料成品。
将0.4g上述催化材料加入50mL25mg/L橙黄IV溶液中，在原始pH、0.8mL3％H2O2、
条件下，于室温类Fenton催化氧化降解橙黄IV反应1h，对橙黄IV的去除率为60.0％。未机械
活化预处理的铁膨润土相同浸渍吸附制备的催化材料，在同等类Fenton催化氧化降解橙黄IV
的实验中，对橙黄IV去除率为44.8％。机械活化预处理使得所制备复合材料的类Fenton催化
性能提高了15.2％。
实施例4
本实施例中将0.6g铁基膨润土置于0.1L磨罐内，研磨介质采用直径6mm的不锈钢球，
钢球堆体积为30mL，即介质填充率为30％、料球比约为0.02g·mL-1。设置机械活化频率35
HZ，活化时间为40min，制备出机械活化预处理的铁基膨润土。以蒸馏水为溶剂，将磷钨酸
与铁基膨润土按质量比为1∶10的比例，由等体积浸渍法滴加在机械活化铁基膨润土上，边滴
加边搅拌，滴加完毕后静置1h，在马弗炉以350℃焙烧3h，取出粉碎过100目为催化材料
成品。
将0.4g上述催化材料加入50mL25mg/L橙黄IV溶液中，在原始pH、0.8mL3％H2O2、
条件下，于室温类Fenton催化氧化降解橙黄IV反应1h，对橙黄IV的去除率为57.4％。未机械
活化预处理的铁膨润土相同浸渍吸附制备的催化材料，在同等类Fenton催化氧化降解橙黄IV
的实验中，对橙黄IV去除率为44.8％。机械活化预处理使得所制备复合材料的类Fenton催化
性能到了12.6％。
实施例5
采用直径6mm不锈钢磨球为研磨介质，在介质填充率30％、料球比0.05g·mL-1、活化
预时间30min、活化频率35Hz条件下，制备出机械活化预处理铁基膨润土。以蒸馏水为溶
剂，将磷钨酸与铁基膨润土按质量比为1∶10的比例，由等体积浸渍法滴加在机械活化铁基膨
润土上，边滴加边搅拌，滴加完毕后静置1h，在马弗炉以350℃焙烧3h，取出粉碎过100
目为制备磷钨酸/铁膨润土催化材料成品。将1.2g上述催化材料加入50mL100mg/L橙黄IV
溶液中，在原始pH、0.8mL3％H2O2条件下，于室温类Fenton催化氧化降解橙黄IV反应1h
后回收磷钨酸/铁膨润土催化材料，再在相同类Fenton催化氧化降解橙黄IV反应条件下重复使
用催化材料，三次重复使用实验中对橙黄IV的氧化去除率分别为91.3％、83.2％、79.6％，表
明该方法制备的催化剂具有较高的稳定性。三次使用后，对催化材料加热再生，对橙黄IV的
氧化去除率可再次达到89.4％，表明催化剂再生后仍可重复使用。