从保持在高温高压下的反应器内部提取内容物的方法及烃 化合物的合成反应系统 技术领域 本发明涉及在通过将以一氧化碳气体和氢气为主要成分的合成气体吹入使固体 的催化剂粒子悬浮在液体烃中而成的浆料中来合成烃化合物的烃化合物的合成反应系统 中， 从保持在高温高压下的反应器 ( 例如烃化合物的合成反应器 ) 内部提取内容物的方法、 以及烃化合物的合成反应系统。
本申请对于 2008 年 3 月 14 日申请的日本特愿 2008-66155 主张优先权， 在此引用 其内容。
背景技术
在将以一氧化碳气体 (CO) 和氢气 (H2) 为主要成分的合成气体作为原料气体通过 费托合成反应 ( 以下称作 “FT 合成反应” ) 来合成烃化合物的烃化合物的合成反应系统中， 例如如专利文献 1 所述， 有通过将合成气体吹入使固体的催化剂粒子悬浮在液体烃中而成 的浆料中进行 FT 合成反应的泡罩塔型浆料床 FT 反应系统。利用 FT 合成反应合成的烃化 合物作为石脑油 ( 粗汽油 )、 灯油、 轻油等液体燃料制品的原料而被利用。
在用于上述以往的泡罩塔型浆料床 FT 反应系统中的 FT 合成反应器中， 为了调查 在反应器内部合成的烃化合物的碳原子数分布、 浆料与原料气体的反应状况、 以及反应器 内部的浆料的浓度分布， 需要从合成反应器中提取由浆料和原料气体混合而成的内容物。
专利文献 1 ： 美国专利申请公开 2006/0272986 号说明书 发明内容 但是， 由于反应器的内部为高温高压， 而且在想要提取的内容物中含有可燃性气 体和有毒气体， 因此安全且正确地从合成反应器提取由浆料和合成气体混合而成的内容物 是困难的。
本发明的目的是鉴于这样的问题而形成的， 目的在于提供在通过 FT 合成反应来 合成烃化合物的烃化合物的合成反应系统中， 能够安全且正确地从保持在高温高压下的合 成反应器的内部提取内容物的内容物的提取方法、 以及烃化合物的合成反应系统。
本发明的内容物的提取方法为从保持在高温高压下的反应器内部提取内容物的 方法， 其中， 该方法具备 ： 将反应器的内容物导入具有与所述反应器连通的内部空间的配管 中的工序 ； 关闭所述配管并将内容物封入所述内部空间的工序 ； 从所述内部空间除去不需 要的气体的工序 ； 以及向所述内部空间供给不活泼性气体并用不活泼性气体将封入到所述 内部空间中的内容物置换的工序。 通过用不活泼性气体将封入到所述内部空间中的内容物 置换， 将所述内容物从所述内部空间排出。
在本发明的内容物的提取方法中， 所述反应器可以是通过以氢和一氧化碳作为主 要成分的合成气体与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料之间的化学反应来合 成烃化合物的合成反应器。
根据本发明的内容物的提取方法， 将内容物从保持在高温高压下的反应器 ( 例如 FT 合成反应器 ) 内部导入到空间内， 关闭所述空间后， 从所述空间除去不需要的气体。由 此， 能够从分装到空间内的内容物中将在内容物中所含的气体 ( 例如可燃性气体或有毒气 体 ) 安全地除去。然后， 将不活泼性气体供给到所述空间中， 用不活泼性气体置换所述空间 内的内容物时， 则内容物从所述空间排出。 由此， 能够安全地从保持在高温高压下的反应器 中排出内容物。
本发明的烃化合物的合成反应系统具备 ： 合成反应器， 其通过以氢和一氧化碳作 为主要成分的合成气体与使固体的催化剂粒子悬浮在液体中而成的浆料之间的化学反应 来合成烃化合物 ； 提取机构， 其从所述合成反应器提取由所述合成气体和所述浆料混合而 成的内容物 ； 以及贮存槽， 其贮存从所述合成反应器提取的内容物的剩余部分。 所述提取机 构具备 ： 主配管， 其介于所述合成反应器与所述贮存槽之间， 具有与所述合成反应器连通的 内部空间， 且从所述合成反应器导入的所述内容物被封入所述内部空间中 ； 不活泼性气体 供给部， 其将不活泼性气体供给到所述内部空间中 ； 排气管， 其从与所述不活泼性气体供给 部的连接点的下游侧的所述主配管的所述内部空间除去不需要的气体 ； 提取管， 其从与所 述排气管的连接点的下游侧的所述主配管将封入到所述内部空间中的反应器的内容物排 出到提取容器中 ； 以及三通阀， 其设置在所述主配管与所述提取管的连接点处， 将封入到所 述内部空间中的所述内容物的输出地点切换到所述贮存槽或所述提取容器中的任意一者。 根据本发明的烃化合物的合成反应系统， 将内容物从保持在高温高压下的合成反 应器内部导入到主配管的内部空间中， 关闭该内部空间后， 通过排气管将不需要的气体从 所述空间排出到系统外。由此， 能够将内容物中所含的可燃性气体和有毒气体安全地从分 装在主配管的内部空间中的内容物中除去。 燃后， 将三通阀切换到贮存槽侧后， 将不活泼性 气体从不活泼性气体供给部供给到主配管， 用不活泼性气体置换所述空间内的内容物时， 通过提取管将内容物从主配管提取到提取容器中。由此， 能够安全地从保持在高温高压下 的合成反应器提取内容物。
在本发明的烃化合物的合成反应系统中， 所述提取机构可以在所述合成反应器上 沿所述反应器的高度方向分开地设置多个， 也可以在所述合成反应器上沿所述反应器的周 向分开地设置多个。
如果沿合成反应器的高度方向分开地设置多个提取机构， 则能够调查内容物中所 含的产品 ( 烃化合物 ) 在合成反应器内的高度方向上的碳原子数分布、 浆料与合成气体的 反应状况在合成反应器内的高度方向上的分布、 以及浆料在合成反应器内的高度方向上的 浓度分布。
如果沿合成反应器的周向分开地设置多个提取机构， 则能够调查内容物中所含的 产品在合成反应器内的周向上的碳原子数分布、 浆料与合成气体的反应状况在合成反应器 内的周向上的分布、 以及浆料在合成反应器内的周向上的浓度分布。
在本发明的烃化合物的合成反应系统中， 还可以在所述主配管上设置用于确保规 定量的所述内容物的定量部。
通过在主配管上设置定量部， 由于定量部所确保的规定量的内容物被提取到提取 容器中， 因此能够将必要量的内容物提取到提取容器中。
在本发明的烃化合物的合成反应系统中， 所述定量部形成为内部空间的容量与所
述规定量基本相同的管状， 且以相对于水平面以所定的角度倾斜的方式被设置。通过以倾 斜的方式来设置定量部， 定量部所确保的规定量的内容物可以通过自身作用的重力顺利地 从定量部排出。
优选所述规定的角度的大小为那样的内容物中所含的催化剂粒子的休止角以上， 例如为 45 度以上。所谓休止角为内容物自发地保持稳定的角度。通过比休止角大地倾斜 定量部， 能够使内容物从定量部顺利地流入提取容器中。
在本发明的烃化合物的合成反应系统中， 所述定量部的上表面可以形成为平面 状。通过使定量部的上表面形成为平面状， 能够容易地除去定量部内的内容物中所含的气 体。
根据本发明， 能够安全且正确地从合成反应器提取由浆料和合成气体混合而成的 内容物。另外， 能够调查内容物中所含的产品 ( 烃化合物 ) 在合成反应器内的碳原子数分 布、 浆料与原料气体的反应状况在合成反应器内的分布、 以及浆料在合成反应器内的浓度 分布。 附图说明
图 1 是表示本发明的第一实施方式所涉及的液体燃料合成系统的整体结构的示 意图。
图 2 是表示构成图 1 的液体燃料合成系统的反应器、 以及设置在反应器中的提取 装置的示意图。
图 3 是表示构成图 2 的提取装置的定量部的侧视图。
图 4 是图 3 中的 IV-IV 线向视截面图。
图 5 是表示构成本发明的第二实施方式所涉及的液体燃料合成系统的提取装置 的示意图。
附图标记
1： 液体燃料合成系统 ( 烃化合物的合成反应系统 )、
30 ： 泡罩塔型反应器 ( 泡罩塔型烃合成反应器 )、
42 ： 提取装置 ( 提取机构 )、
43 ： 提取容器、
44 ： 贮存槽、
45 ： 主配管、
46 ： 不活泼性气体供给部、
47 ： 排气管、
48 ： 提取管、
49 ： 三通阀、
90 ： 定量部、
θ： 倾斜角 具体实施方式
以下， 参照图 1 至图 4 对本发明的第一实施方式进行说明。如图 1 所示， 本实施方式涉及的液体燃料合成系统 ( 烃化合物的合成反应系统 )1 为实行将天然气等烃原料转换为液体燃料的 GTL 工艺的成套设备 (plant)。该液体燃料合 成系统 1 由合成气体生成单元 3、 FT 合成单元 5、 产品精制单元 7 构成。合成气体生成单元 3 对作为烃原料的天然气进行重整， 生成含有一氧化碳气体和氢气的合成气体。FT 合成单 元 5 通过费托合成反应 ( 以下称作 “FT 合成反应” ) 由生成的合成气体生成液体烃。产品 精制单元 7 对通过 FT 合成反应生成的液体烃进行加氢精制来制造液体燃料产品 ( 石脑油、 灯油、 轻油、 蜡等 )。以下对这些各单元的结构要素进行说明。
合成气体生成单元 3 例如主要具备 ： 脱硫反应器 10、 重整器 12、 排热锅炉 14、 气液 分离器 16 和 18、 脱二氧化碳装置 20、 氢分离装置 26。脱硫反应器 10 由氢化脱硫装置等构 成， 从作为原料的天然气中除去硫成分。重整器 12 对由脱硫反应器 10 供给的天然气进行 重整， 生成含有作为主成分的一氧化碳气体 (CO) 和氢气 (H2) 的合成气体。排热锅炉 14 将 由重整器 12 生成的合成气体的排热回收并产生高压蒸汽。气液分离器 16 将在排热锅炉 14 中通过与合成气体的热交换而加热了的水分离为气体 ( 高压蒸汽 ) 和液体。气液分离 器 18 从通过排热锅炉 14 冷却而成的合成气体中除去冷凝成分， 将气体成分供给到脱二氧 化碳装置 20。脱二氧化碳装置 20 具有 ： 使用吸收液从由气液分离器 18 供给的合成气体中 除去二氧化碳气体的吸收塔 22、 从含有该二氧化碳气体的吸收液使二氧化碳气体释放再生 的再生塔 24。 氢分离装置 26 从通过脱二氧化碳装置 20 分离了二氧化碳气体的合成气体中 将该合成气体中所含的一部分氢气分离。 其中， 根据情况， 有时不需要设置上述脱二氧化碳 装置 20。 其中， 重整器 12 例如通过用下述化学反应式 (1)、 (2) 表示的水蒸气· 二氧化碳气 体重整法， 使用二氧化碳和水蒸气来重整天然气， 生成以一氧化碳气体和氢气为主要成分 的高温的合成气体。另外， 该重整器 12 中的重整法不限于上述水蒸气· 二氧化碳气体重整 法的例子， 例如， 还可以利用水蒸气重整法、 使用了氧的部分氧化重整法 (POX)、 作为部分氧 化重整法和水蒸气重整法的组合的自热式重整法 (ATR)、 二氧化碳气体重整法等。
CH4+H2O → CO+3H2 (1)
CH4+CO2 → 2CO+2H2 (2)
另外， 氢分离装置 26 被设置在从脱二氧化碳装置 20 或气液分离器 18 与泡罩塔型 反应器 30 连接的主配管分支的支线上。该氢分离装置 26 例如可以由利用压力差来进行氢 的吸附和脱附的氢 PSA(Pressure Swing Adsorption ： 变压吸附 ) 装置等构成。 该氢 PSA 装 置在并列配置的多个吸附塔 ( 未图示 ) 内具有吸附剂 ( 沸石系吸附剂、 活性碳、 氧化铝、 硅 胶等 )， 通过在各吸附塔中依次重复氢的加压、 吸附、 脱附 ( 减压 )、 清洗各工序， 能够向利用 氢进行规定反应的各种氢利用反应装置 ( 例如脱硫反应器 10、 蜡 (WAX) 馏分加氢裂化反应 器 50、 灯油轻油馏分加氢精制反应器 52、 石脑油馏分加氢精制反应器 54 等 ) 连续供给从合 成气体分离得到的纯度高的氢气 ( 例如 99.999％左右 )。
另外， 作为氢分离装置 26 中的氢气分离方法， 不限定于上述氢 PSA 装置那样的变 压吸附法的例子， 还可以是例如储氢合金吸附法、 膜分离法、 或者它们的组合等。
接着对 FT 合成单元 5 进行说明。FT 合成单元 5 例如主要具备 ： 泡罩塔型反应器 ( 合成反应器 )30、 气液分离器 34、 分离器 36、 气液分离器 38、 第一精馏塔 40、 提取装置 42、 和贮存槽 44。 泡罩塔型反应器 30 是将合成气体合成为液体烃的反应器的一个例子， 发挥着
作为通过 FT 合成反应由合成气体合成液体烃的 FT 合成用反应器的功能。如图 2 所示， 该 泡罩塔型反应器 30 主要具备 ： 反应器主体 80、 分配器 84、 和冷凝管 86。
反应器主体 80 为大致圆筒型的金属制的容器， 其直径为 1 ～ 20m 左右， 优选为 2 ～ 10m 左右。反应器主体 80 的高度为 10 ～ 50m 左右， 优选为 15 ～ 45m 左右。在反应器主体 80 的内部收纳有使固体的催化剂粒子 824 悬浮在液体烃 (FT 合成反应的产物 )822 中而成 的浆料 82。在该反应器主体 80 中形成有 ： 使浆料 82 的一部分由反应器主体 80 的上部流 出到分离器 36 的浆料流出口 802、 使含有大量催化剂粒子 824 的浆料 82 由分离器 36 流入 反应器主体 80 的下部的浆料流入口 804、 以及将未反应的合成气体等由反应器主体 80 的塔 顶供给到气液分离器 38 的未反应气体出口 806。
分配器 84 为本实施方式涉及的合成气体供给部的一个例子， 配置在反应器主体 80 内部的下部， 将以氢和一氧化碳作为主要成分的合成气体供给到浆料 82 中。该分配器 84 由合成气体供给管 842、 安装在合成气体供给管 842 的顶端部的喷嘴头 844、 设置在喷嘴 头 844 的侧部的多个合成气体供给喷嘴 846 构成。
通过合成气体供给管 842 由外部供给的合成气体从喷嘴头 844 的内部通过， 由设 置在合成气体供给喷嘴 846 的下部 ( 反应器主体 80 的底部侧 ) 的合成气体供给口 ( 未图 示 ) 喷射到反应器主体 80 内部的浆料 82 中。另外， 在本实施方式中， 合成气体面向反应器 主体 80 的下方 ( 图中用细箭头所示的方向 ) 进行喷射， 但是合成气体也可以面向反应器主 体 80 的上方进行喷射。 这样由分配器 84 吹入浆料 82 中的合成气体成为气泡 828， 在浆料 82 中在反应器 主体 80 的高度方向上从下方向上方流动。在该过程中， 合成气体溶解于液体烃 822 中， 通 过与催化剂粒子 824 接触的接触反应， 进行液体烃的合成反应 (FT 合成反应 )。具体地， 如 下述化学反应式 (3) 所示， 氢气和一氧化碳气体发生合成反应。
2nH2+nCO → (-CH2-)n+nH2O (3)
( 其中， n 为正整数。)
另外， 合成气体从配置在反应器主体 80 的下部的分配器 84 吹入到浆料 82 中， 被 吹入的合成气体成为气泡 828， 通过在反应器主体 80 内上升， 从而在反应器主体 80 的内部， 在反应器主体 80 内部的中央和其附近 ( 反应器主体 80 的中心轴附近 ) 产生浆料 82 的上 升流 ( 空气提升 )， 在反应器主体 80 的内壁附近 ( 圆周部附近 ) 产生浆料 82 的下降流。由 此， 如图 2 中用粗箭头所示， 在反应器主体 80 内部产生浆料 82 的循环流。
冷凝管 86 在反应器主体 80 的内部沿着反应器主体 80 的高度方向被设置， 使通过 因 FT 合成反应产生的热而温度上升了的浆料 82 冷却。例如， 如图 2 所示， 该冷凝管 86 可 以以将 1 根管弯曲、 并沿着垂直方向上下多次往返 ( 例如， 在图 2 中为 2 个往返 ) 的方式形 成。 但是， 冷凝管的形状和根数并不限定于上述形状和根数， 只要均匀地配置在反应器主体 80 内部， 能够起到均匀地冷却浆料 82 的作用即可。 例如， 还可以在反应器主体 80 的内部配 置多个被称作卡口 (bayonet) 型的套管结构的冷凝管。
在该冷凝管 86 内流通着由冷凝管入口 862 导入的冷却水 ( 例如为与反应器主体 80 内的温度的差为 -50 ～ 0℃左右的水 )。该冷却水在冷凝管 86 内流通的过程中， 通过浆 料 82 与冷凝管 86 的管壁进行热交换， 从而将反应器主体 80 内部的浆料 82 冷却。如图 1 所示， 冷却水的一部分成为水蒸气由冷凝管出口 864 被排出到气液分离器 34 中， 能够作为
中压蒸汽回收。 另外， 作为用于冷却浆料 82 的介质， 不限于上述冷却水， 例如可以使用 C4 ～ C6 的直链、 支链状的链烷烃、 萘、 链烯烃、 低分子量硅烷、 硅醚、 硅油等。
如图 1、 2 所示， 气液分离器 34 将在配置于泡罩塔型反应器 30 内的冷凝管 86 内流 通而被加热了的水分离成水蒸气 ( 中压蒸汽 ) 和液体。分离器 36 与泡罩塔型反应器 30 的 浆料流出口 802 连接， 对浆料 82 的液体烃 822 和催化剂粒子 824 进行分离处理。另外， 分 离器 36 还与泡罩塔型反应器 30 的浆料流入口 804 连接， 含有大量催化剂粒子 824 的浆料 82 由分离器 36 流入泡罩塔型反应器 30 内。气液分离器 38 与泡罩塔型反应器 30 的未反应 气体出口 806 连接， 对未反应合成气体和气体烃进行冷凝处理。第一精馏塔 40 对从泡罩塔 型反应器 30 经过分离器 36、 气液分离器 38 供给的液体烃进行蒸馏， 根据沸点分离精制成各 馏分。
如图 2 所示， 提取装置 42 从保持在高温、 高压下的泡罩塔型反应器 30 内部提取由 浆料和合成气体混合而成的内容物。贮存槽 44 贮存从泡罩塔型反应器 30 提取的内容物的 剩余部分。提取装置 42 具备 ： 主配管 45、 不活泼性气体供给部 46、 排气管 47、 提取管 48、 和 三通阀 49。主配管 45 位于泡罩塔型反应器 30 与贮存槽 44 之间， 连接两者。在主配管 45 中设置有 ： 在反应器 30 侧闭塞主配管 45 的二通阀 V1、 在贮存槽 44 侧闭塞主配管 45 的二 通阀 V2、 在三通阀 49 的下游侧闭塞主配管 45 的二通阀 V3。不活泼性气体供给部 46 具备 ： 供给氮气等不活泼性气体的不活泼性气体供给源 46A、 介于主配管 45 与不活泼性气体供给 源 46A 之间并将两者连接的不活泼性气体供给管 46B。在不活泼性气体供给管 46B 中设置 有： 在主配管 45 侧闭塞不活泼性气体供给管 46B 的二通阀 V4、 阻止内容物由主配管 45 向 不活泼性气体供给源 46A 的逆流的止回阀 46C、 在不活泼性气体供给源 46A 侧闭塞不活泼性 气体供给管 46B 的二通阀 V5。排气管 47 连接在与不活泼性气体供给部 46 的连接点的下游 侧的主配管 45 上。主配管 45 与排气管 47 的连接点在主配管 45 中被配置在最高位。在排 气管 47 中设置有闭塞排气管 47 的二通阀 V6。提取管 48 连接在与排气管 47 的连接点的下 游侧的主配管 45 上。在提取管 48 中设置有闭塞提取管 48 的二通阀 V7。三通阀 49 设置在 主配管 45 与提取管 48 的连接点处， 将流入到主配管 45 中的内容物的输出地点切换到贮存 槽 44 或提取容器 43 中的任意一者。
在三通阀 49 的上流侧的主配管 45 上设置有用于确保规定量的内容物的定量部 90。如图 3、 4 所示， 定量部 90 形成为内部空间的容量基本与所述规定量相同的管状， 且按 照相对于水平面以规定的角度倾斜的方式被设置。由于内容物为浆料和原料气体的混合 物， 因此， 定量部 90 的倾斜角 θ 的大小优选为这样的内容物所含的催化剂粒子的休止角以 上， 例如为 45 度以上。定量部 90 的内侧的上表面 91 从定量部 90 的下端到上端形成为平 面状， 定量部 90 的内侧的底面 92 以液状的内容物不残留而流下的方式形成为圆弧状。另 外， 定量部 90 的上端和下端均以在与主配管 45 之间不产生阶梯差的方式形成为圆锥状。
对于使用提取装置 42 从保持在高温高压下的泡罩塔型反应器 30 提取内容物， 首 先， 从泡罩塔型反应器 30 内部向主配管 45 的内部空间导入内容物， 关闭该内部空间后， 从 该空间通过排气管 47 将不需要的气体排出到系统外。之后， 将三通阀 49 切换到提取容器 43 侧后， 若从不活泼性气体供给部 46 向主配管 45 供给不活泼性气体， 用不活泼性气体置换 该空间内的内容物， 则通过提取管 48 将内容物从主配管 45 提取到提取容器 43( 关于详情 在后面叙述 )。最后， 对产品精制单元 7 进行说明。产品精制单元 7 例如具备 ： WAX 馏分加氢裂化 反应器 50、 灯油轻油馏分加氢精制反应器 52、 石脑油馏分加氢精制反应器 54、 气液分离器 56， 58， 60、 第二精馏塔 70、 和石脑油稳定器 72。WAX 馏分加氢裂化反应器 50 与第一精馏塔 40 的下部连接。灯油轻油馏分加氢精制反应器 52 与第一精馏塔 40 的中央部连接。石脑油 馏分加氢精制反应器 54 与第一精馏塔 40 的上部连接。气液分离器 56， 58， 60 分别对应于 这些加氢反应器 50， 52， 54 而被设置。第二精馏塔 70 根据沸点对由气液分离器 56， 58 供给 的液体烃进行分离精制。石脑油稳定器 72 对由气液分离器 60 和第二精馏塔 70 供给的石 脑油馏分的液体烃进行精馏， 比丁烷轻的成分排出到火炬气侧， 碳原子数为 5 以上的成分 作为产品石脑油进行分离回收。
接着， 通过以上构成的液体燃料合成系统 1， 对由天然气合成液体燃料的工序 (GTL 工艺 ) 进行说明。
在液体燃料合成系统 1 中， 由天然气田或天然气厂等外部的天然气供给源 ( 未图 示 ) 来供给作为烃原料的天然气 ( 主要成分为 CH4)。上述合成气体生成单元 3 对该天然气 进行重整来制造合成气体 ( 以一氧化碳气体和氢气为主要成分的混合气体 )。
具体地， 首先， 上述天然气与被氢分离装置 26 分离的氢气一起被供给到脱硫反应 器 10。 脱硫反应器 10 使用该氢气用例如 ZnO 催化剂对天然气中所含的硫分进行氢化脱硫。 通过这样预先对天然气进行脱硫， 可以防止在重整器 12 和泡罩塔型反应器 30 等中使用的 催化剂的活性因硫而降低。
这样经脱硫的天然气 ( 也可以含有二氧化碳 ) 在混合由二氧化碳供给源 ( 未图 示 ) 供给的二氧化碳 (CO2) 气体和在排热锅炉 14 中产生的水蒸气后， 被供给到重整器 12。 重整器 12 例如通过上述的水蒸气· 二氧化碳重整法， 使用二氧化碳和水蒸气对天然气进行 重整， 生成以一氧化碳气体和氢气为主要成分的高温的合成气体。 此时， 例如用于重整器 12 所具有的燃烧器的燃料气体和空气被供给到重整器 12 中， 通过该燃烧器中的燃料气体的 燃烧热和重整器 12 的炉内的辐射热， 提供了作为吸热反应的上述水蒸气·CO2 重整反应所 需的反应热。
这样在重整器 12 中生成的高温的合成气体 ( 例如 900℃、 2.0MPaG) 被供给到排热 锅炉 14 中， 通过与在排热锅炉 14 内流通的水的热交换而被冷却 ( 例如为 400℃ )， 排热被 回收。此时， 在排热锅炉 14 中通过合成气体而被加热的水被供给到气液分离器 16， 气体成 分作为高压蒸汽 ( 例如为 3.4 ～ 10.0MPaG) 从该气液分离器 16 被供给到重整器 12 或其它 外部装置， 液体成分的水返回到排热锅炉 14。
另一方面， 在排热锅炉 14 中被冷却的合成气体在冷凝液部分在气液分离器 18 中 被分离除去后被供给到脱二氧化碳装置 20 的吸收塔 22、 或泡罩塔型反应器 30。吸收塔 22 通过在贮存着的吸收液内吸收合成气体中所含的二氧化碳气体， 从而将二氧化碳气体从该 合成气体中分离。 该吸收塔 22 内的含有二氧化碳气体的吸收液被导入再生塔 24， 例如对含 有该二氧化碳气体的吸收液通过蒸汽加热而进行汽提处理， 将释放的二氧化碳气体从再生 塔 24 输送到重整器 12， 再利用于上述转化反应。
这样， 在合成气体生成单元 3 中生成的合成气体被供给到上述 FT 合成单元 5 的泡 罩塔型反应器 30 中。此时， 被供给到泡罩塔型反应器 30 的合成气体的组成比例被调整为 适合 FT 合成反应的组成比 ( 例如 H2 ∶ CO ＝ 2 ∶ 1( 摩尔比 ))。另外， 被供给到泡罩塔型反应器 30 中的合成气体通过设置在连接脱二氧化碳装置 20 与泡罩塔型反应器 30 的配管 上的压缩机 ( 未图示 )， 被升压到适合 FT 合成反应的压力 ( 例如 3.6MPaG)。但是， 有时也 没必要设置上述压缩机。
另外， 通过上述脱二氧化碳装置 20 而分离了二氧化碳的合成气体的一部分还被 供给到氢分离装置 26。氢分离装置 26 如上所述通过利用了压力差的吸附、 脱附 ( 氢 PSA) 来将合成气体中所含的氢气分离。该被分离的氢从储气罐 ( 未图示 ) 等经由压缩机 ( 未图 示 ) 被连续供给到在液体燃料合成系统 1 内利用氢进行规定反应的各种的氢利用反应装置 ( 例如脱硫反应器 10、 WAX 馏分加氢裂化反应器 50、 灯油轻油馏分加氢精制反应器 52、 石脑 油馏分加氢精制反应器 54 等 )。
接着， 上述 FT 合成单元 5 通过 FT 合成反应由通过上述合成气体生成单元 3 而生 成的合成气体合成液体烃。
具体地， 通过上述合成气体生成单元 3 生成的合成气体从构成泡罩塔型反应器 30 的反应器主体 80 的底部流入， 在贮存在反应器主体 80 内的浆料 82 内上升。此时， 在反应 器主体 80 内， 通过上述 FT 合成反应， 该合成气体中所含的一氧化碳与氢气反应， 生成烃。 进 而， 在该合成反应时， 通过使水流通于冷凝管 86 内， 从而除去 FT 合成反应的反应热， 通过该 热交换而被加热的水气化而成为水蒸气。该水蒸气在气液分离器 34 中液化而成的水返回 到冷凝管 86 中， 气体成分作为中压蒸汽 ( 例如为 1.0 ～ 2.5MPaG) 被供给到外部装置。 这样， 在泡罩塔型反应器 30 中合成的液体烃 822 作为浆料 82 被从泡罩塔型反应 器 30 中取出， 被导入分离器 36 中， 分离器 36 将被取出的浆料 82 分离成催化剂粒子 824 等 的固体成分、 和含有液体烃 822 的液体成分。被分离的催化剂粒子 824 等的固体成分的一 部分被返回到泡罩塔型反应器 30 中， 液体成分被供给到第一精馏塔 40。另外， 未反应的合 成气体和合成的烃的气体成分从泡罩塔型反应器 30 的未反应气体出口 806 被导入到气液 分离器 38。气液分离器 38 冷却这些气体， 将部分的冷凝成分的液体烃分离并导入到第一 精馏塔 40 中。另一方面， 关于利用气液分离器 38 分离的气体成分， 未反应的合成气体 (CO 和 H2) 被再次投入到泡罩塔型反应器 30 的底部， 被再利用于 FT 合成反应中。另外， 作为产 品对象以外的以碳原子数少 (C4 以下 ) 的烃气体为主要成分的火炬气被导入到外部的燃烧 设备 ( 未图示 ) 中， 在燃烧后被放出到大气中。
接着， 第一精馏塔 40 如上所述对由泡罩塔型反应器 30 经过分离器 36、 气液分离器 38 供给的液体烃 ( 碳原子数多样 ) 进行加热， 利用沸点的不同进行分馏， 分离精制成石脑油 馏分 ( 沸点低于约 150℃ )、 灯油轻油馏分 ( 沸点为约 150 ～ 350℃ )、 WAX 馏分 ( 沸点大于 约 350℃ )。从该第一精馏塔 40 的底部取出的 WAX 馏分的液体烃 ( 主要为 C12 以上 ) 被移 送到 WAX 馏分加氢裂化反应器 50， 从第一精馏塔 40 的中央部取出的灯油轻油馏分的液体烃 ( 主要为 C11 ～ C20) 被移送到灯油轻油馏分加氢精制反应器 52， 从第一精馏塔 40 的上部取 出的石脑油馏分的液体烃 ( 主要为 C5 ～ C10) 被移送到石脑油馏分加氢精制反应器 54。
WAX 馏分加氢裂化反应器 50 利用由上述氢分离装置 26 供给的氢气对由第一精馏 塔 40 的下部供给的碳原子数多的 WAX 馏分的液体烃 ( 大概为 C21 以上 ) 进行加氢裂化， 使 碳原子数降低到 C20 以下。在该加氢裂化反应中， 利用催化剂和热， 切断碳原子数多的烃的 C-C 键， 生成碳原子数少的低分子量的烃。含有通过该 WAX 馏分加氢裂化反应器 50 进行加 氢裂化而得到的液体烃的产物在气液分离器 56 中被分离成气体和液体， 其中， 液体烃被移
送到第二精馏塔 70， 气体成分 ( 含有氢气 ) 被移送到灯油轻油馏分加氢精制反应器 52 和石 脑油馏分加氢精制反应器 54。
灯油轻油馏分加氢精制反应器 52 使用由氢分离装置 26 经过 WAX 馏分加氢裂化反 应器 50 而被供给的氢气， 对由第一精馏塔 40 的中央部供给的碳原子数为中等程度的灯油 轻油馏分的液体烃 ( 大概为 C11 ～ C20) 进行加氢精制。该加氢精制反应是对上述液体烃进 行异构化和对不饱和键进行加氢使其饱和、 主要生成侧链状饱和烃的反应。 其结果是， 含有 被加氢精制了的液体烃的产物在气液分离器 58 中被分离为气体和液体， 其中， 液体烃被移 送到第二精馏塔 70 中， 气体成分 ( 含有氢气 ) 被再利用于上述加氢反应中。
石脑油馏分加氢精制反应器 54 使用由氢分离装置 26 经过 WAX 馏分加氢裂化反应 器 50 而被供给的氢气， 对由第一精馏塔 40 的上部供给的碳原子数少的石脑油馏分的液体 烃 ( 大概为 C10 以下 ) 进行加氢精制。其结果是， 含有被加氢精制了的液体烃的产物在气 液分离器 60 中被分离为气体和液体， 其中， 液体烃被移送到石脑油稳定器 72 中， 气体成分 ( 含有氢气 ) 被再利用于上述加氢反应中。
接着， 第二精馏塔 70 如上所述对由 WAX 馏分加氢裂化反应器 50 和灯油轻油馏分 加氢精制反应器 52 供给的液体烃进行蒸馏， 分离精制成碳原子数为 C10 以下的烃 ( 沸点低 于约 150℃ )、 灯油 ( 沸点为约 150 ～ 250℃ )、 轻油 ( 沸点为约 250 ～ 350℃ ) 以及来自 WAX 加氢裂化反应器 50 的未分解 WAX 馏分 ( 沸点大于 350℃ )。由第二精馏塔 70 的下部取出 轻油， 由中央部取出灯油。另一方面， 由第二精馏塔 70 的塔顶取出碳原子数为 C10 以下的烃 气体， 供给到石脑油稳定器 72 中。
进而， 在石脑油稳定器 72 中， 对由上述石脑油馏分加氢精制反应器 54 和第二精馏 塔 70 供给的碳原子数为 C10 以下的烃进行蒸馏， 分离精制作作为产品的石脑油 (C5 ～ C10)。 由此， 由石脑油稳定器 72 的下部取出高纯度的石脑油。另一方面， 由石脑油稳定器 72 的 塔顶排出作为产品对象以外的以碳原子数为规定数以下 (C4 以下 ) 的烃为主要成分的火炬 气。该火炬气被导入到外部的燃烧设备 ( 未图示 ) 中， 经燃烧后被放出到大气中。
以上对液体燃烧合成系统 1 的工序 (GTL 工艺 ) 进行了说明。接着， 使用图 2 对使 用提取装置 42 从泡罩塔型反应器 30 提取内容物的步骤进行详细说明。
最初， 从二通阀 V1 到 V7 全部被关闭， 三通阀 49 向贮存槽 44 侧开放。 因此， 在泡罩 塔型反应器 30 的运转中， 开放二通阀 V2， V3 后， 缓缓开放二通阀 V1 时， 由浆料和原料气体 混合而成的内容物通过主配管 45 流入贮存槽 44。主配管 45 的内部空间被内容物填满后， 关闭二通阀 V1， 将三通阀 49 切换到提取容器 43 侧。此时， 二通阀 V7 维持关闭状态。接着， 稍微打开二通阀 V6， 通过排气管 47 将内容物中所含的不需要的气体从主配管 45 排出到系 统外。由此， 能够安全地从分装于主配管 45 中的内容物中除去内容物中所含的可燃性气体 和有毒气体等不需要的气体。
关闭二通阀 V2， V3， 接着关闭二通阀 V4， V7 后， 缓缓开放二通阀 V5， 通过不活泼性 气体供给管 46B 将不含氧的不活泼性气体 ( 例如氮气或氩气 ) 从不活泼性气体供给源 46A 加压供给到主配管 45。不活泼性气体被供给到主配管 45 时， 用不活泼性气体置换主配管 45 内的内容物， 通过提取管 48 内容物从主配管被提取到提取容器 43 中。此时， 二通阀 V6 可以关闭， 也可以是开启的状态。在提取容器 43 中含有定量部 90 所确保的规定量的内容 物， 在由二通阀 V1 到三通阀 49 的主配管 45、 以及提取管 48 中填充的内容物被排出。尤其是在倾斜设置的定量部 90 中， 定量部 90 所确保的内容物通过自身作用的重力从定量部顺 利地被排出。而且， 内容物中残留的气体沿着形成为平面状的定量部 90 的上表面顺利地排 出到上方。 因此， 定量部 90 所确保的内容物几乎不含不需要的气体地被排出到提取容器 43 中。内容物被排出到提取容器 43 中后， 关闭二通阀 V4， V5， V7， 结束一系列的提取作业。
根据上述的构成的液体燃料合成系统 1， 能够安全地从保持在高温高压下的泡罩 塔型反应器 30 将内容物排出。另外， 由于定量部 90 所确保的内容物被提取到提取容器 43 中， 因此不管几次都能够正确地提取必要量的内容物。 即， 能够实施提取量时常恒定且再现 性高的采样。
内容物有可能突发性地喷出到提取容器 43 中， 但是除去了不需要的气体后， 由于 只将液态的内容物排出到提取容器 43 中， 因此能够防止那样的突发性的喷出， 能够安全地 进行提取作业。
接着， 参照图 5 对本发明的第二实施方式进行说明。另外， 关于在上述第一实施方 式中已经说明了的构成要素， 附以相同的符号， 省略说明。
在本实施方式的泡罩塔型反应器 30 中设置有多个提取装置 42。这些多个提取装 置 42A 至 42D 在泡罩塔型反应器 30 中在该反应器的高度方向上等间隔地分开设置。这些 多个提取装置 42A 至 42D 的结构均与在上述第一实施方式中说明的提取装置相同。其中， 由于贮存槽 44 为 1 个， 因此， 各提取装置 42A 至 42D 的主配管 45 在贮存槽 44 侧被合并为 1 个， 在该合并的部分中设置有各提取装置 42A 至 42D 共有的 1 个二通阀 V2。另外， 由于不 活泼性气体供给源 46A 也为 1 个， 因此， 各提取装置 42A 至 42D 的不活泼性气体供给管 46B 在不活泼性气体供给源 46A 侧被合并为 1 个， 在该合并的部分设置有各提取装置 42A 至 42D 共有的 1 个二通阀 V5。另外， 在图 5 中， 省略了设置在各提取装置 42A 至 42D 上的定量部 90。 接着， 对使用提取装置 42A 至 42D 从泡罩塔型反应器 30 提取内容物的顺序进行详 细说明。
最初， 在各提取装置 42A 至 42D 中， 二通阀 V1 至 V7 全部被关闭， 三通阀 49 向贮存 槽 44 侧开放。因此， 泡罩塔型反应器 30 的运转中， 在各提取装置 42A 至 42D 中， 开放了二 通阀 V2， V3 后， 缓缓开放二通阀 V1 时， 由浆料和原料气体混合而成的内容物通过主配管 45 流入贮存槽 44。在各提取装置 42A 至 42D 中， 主配管 45 的内部空间被内容物填满后， 关闭 二通阀 V1， 将三通阀 49 切换到提取容器 43 侧。此时， 二通阀 V7 维持关闭状态。接着， 在各 提取装置 42A 至 42D 中， 稍微打开二通阀 V6， 通过排气管 47 将内容物中所含的不需要的气 体从主配管 45 排出到系统外。
在各提取装置 42A 至 42D 中， 关闭二通阀 V2， V3， 接着打开二通阀 V4， V7 后， 缓缓开 放二通阀 V5， 通过不活泼性气体供给管 46B 将不含氧的不活泼性气体 ( 例如氮气或氩气 ) 从不活泼性气体供给源 46A 加压供给到主配管 45。在各提取装置 42A 至 42D 中， 不活泼性 气体被供给到主配管 45 时， 用不活泼性气体置换主配管 45 内的内容物， 通过提取管 48 将 内容物从主配管 45 提取到提取容器 43 中。此时， 二通阀 V6 可以被关闭， 也可以是开启的 状态。在各提取装置 42A 至 42D 的提取容器 43 中含有定量部 90 所确保的规定量的内容 物， 在二通阀 V1 至三通阀 49 的主配管 45、 以及提取管 48 中填充的内容物被排出。内容物 被排出到提取容器 43 中后， 关闭二通阀 V4， V5， V7， 结束一系列的提取作业。
根据上述的构成的液体燃料合成系统， 由于多个提取装置 42A 至 42D 在泡罩塔型 反应器 30 的高度方向上等间隔地分开设置， 因此， 能够调查内容物中所含的产品 ( 即烃化 合物 ) 在合成反应器 30 内的高度方向上的碳原子数分布、 浆料与合成气体的反应状况在合 成反应器内的高度方向上的分布、 以及浆料在合成反应器内的高度方向上的浓度分布。
在上述第二实施方式中， 在泡罩塔型反应器 30 的高度方向上分开地设置了多个 提取装置 42A 至 42D， 但是， 也可以在泡罩塔型反应器 30 的周向上分开地设置多个提取装置 42A 至 42D。由此， 能够调查内容物中所含的产品 ( 即烃化合物 ) 在合成反应器 30 内的周 向上的碳原子数分布、 浆料与合成气体的反应状况在合成反应器内的周向上的分布、 以及 浆料在合成反应器内的周向上的浓度分布。
在上述第一、 第二实施方式中， 还可以将提取装置 43 放置于用于防止内容物飞散 的容器内， 从提取管 48 向该容器内的提取容器 43 排出内容物。另外， 定量部 90 相对于水 平面的倾斜角 θ 应该根据与内容物的性状相关的休止角来适当地进行改变。
在上述实施方式中， 在供给到液体燃料合成系统 1 中的烃原料中使用了天然气， 但是也可以使用例如沥青、 残油等其它烃原料。另外， 在上述实施方式中， 对液体燃料合成 系统 1 进行了阐述， 但是本发明至少适用于通过以氢和一氧化碳作为主要成分的合成气体 与浆料之间的化学反应来合成烃化合物的烃化合物的合成反应系统。
以上说明了本发明的优选的实施方式， 但是本发明并不限定于上述实施方式。在 不脱离本发明的宗旨的范围内， 可以进行构成的附加、 省略、 置换、 以及其它改变。 本发明并 不限定于上述的说明， 只限定于权利要求书的范围。
本发明涉及一种内容物的提取方法， 该方法是从保持在高温高压下的反应器内部 提取内容物的方法， 该方法具备 ： 将反应器的内容物导入具有与所述反应器连通的内部空 间的配管中的工序 ； 关闭所述配管并将内容物封入所述内部空间的工序 ； 从所述内部空间 除去不需要的气体的工序 ； 以及向所述内部空间供给不活泼性气体并用不活泼性气体将封 入到所述内部空间中的内容物置换的工序 ； 其中， 通过用不活泼性气体将封入到所述内部 空间中的内容物置换， 将所述内容物从所述内部空间排出。
根据本发明， 能够安全且正确地从合成反应器中提取由浆料和合成气体混合而成 的内容物。