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1、(10)申请公布号 CN 101966450 A(43)申请公布日 2011.02.09CN101966450A*CN101966450A*(21)申请号 201010239953.5(22)申请日 2010.07.29B01J 23/06(2006.01)H01L 31/18(2006.01)G01N 21/75(2006.01)G01N 21/31(2006.01)(71)申请人中国计量学院地址 310018 浙江省杭州市江干区下沙高教园区学源街258号(72)发明人陈达 舒康颖 白丽萍 宣守虎(54) 发明名称一种高效复合光催化剂及其制备方法(57) 摘要本发明属于光催化领域，涉及一种高。
2、效复合光催化剂及其制备方法。高效复合光催化剂采用水热法一步合成，其特点是：采用零维纳米材料(TiO2纳米颗粒)和一维纳米材料(ZnO纳米棒)二者进行结合的方式来实现半导体纳米材料的复合，利用材料结合的方式可以有效地增加界面异质结点，促进了电子空穴的有效分离，减少了激子复合的几率，进而增加了光催化剂的光电转化效率和光催化活性。本发明制备过程简单，可有效地控制光催化剂材料的结构和组成，并最终实现对半导体纳米材料光电化学性质的控制，对半导体纳米材料光催化性能及其应用的研究具有重要的意义，具有潜在的应用价值。 (51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1。
3、 页 说明书 4 页 附图 2 页CN 101966450 A 1/1页21.一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于：采用水热法一步合成，复合光催化剂Zn/Ti摩尔比可根据反应条件进行调节。2.如权利1要求所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：ZnO前驱体可以是氯化锌，硫酸锌中的一种；而TiO2前驱体则可以是四氯化钛，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯中的一种。3.如权利1要求所述的纳米材料电极的制备方法，其特征在于：溶剂可采用乙醇/水混合溶剂、水或乙醇溶剂。4.如权利1要求所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：复合光催化剂形貌可以通过设定不同的反应温度和反应时间来进行调控。5.如权利1要求。
4、所述的复合光催化剂的制备方法，其特征在于：纳米材料可以是二氧化钛，氧化锌，三氧化钨，二氧化锡，四氧化三铁中的一种或几种。6.一种制备权利1要求所述的光催化剂电极的制备方法，其特征在于：纳米材料可以采用旋涂、刮涂或丝网印刷方式涂覆到基底电极表面上。7.一种制备权利1要求所述的光催化剂电极的制备方法，其特征在于：基底电极材料可以是氟代二氧化锡(F-SnO2)导电玻璃、铟锡氧化物(ITO)导电玻璃、金属片(如：铂片)。8.一种如权利1要求所述的光催化剂光催化活性的测试方法，其特征在于：光催化降解的模板试剂可以是亚甲基蓝、罗丹明、甲醛、苯酚、甲苯中的一种。9.一种如权利1要求所述的光催化剂光催化活性的。
5、测试方法，其特征在于：复合光催化剂可以是粉体或如权利6要求所述制备成光催化剂电极后进行光催化降解。权 利 要 求 书CN 101966450 A 1/4页3一种高效复合光催化剂及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种将TiO2纳米颗粒和ZnO纳米棒复合生成高效光催化剂的制备方法。背景技术0002 在当今光催化剂研究领域，半导体纳米材料(如：二氧化钛TiO2和氧化锌ZnO)由于具有尺寸可调的物理化学性质、优良的催化活性、良好的稳定性以及低廉的成本，已经成为研究的热点。然而，如何进一步抑制这些材料的光生电子/空穴对的快速复合以及提高这些材料的光响应范围，始终是这些材料走向市场过程中必须要解决的。
6、问题。为了解决这些问题，常常采取的措施包括：控制半导体纳米材料的形貌和晶相、掺杂、敏化以及多种材料的复合等方式。0003 近年来，纳米复合材料(如：TiO2/SiO2、TiO2/WO3、TiO2/CdSe、TiO2/ZnO等)已经被广泛关注和研究，并成为一种新型而有效的半导体光催化剂材料。半导体纳米复合材料通常采用两种方式制取获得：物理混合(两种或多种晶相的纳米颗粒)或化学合成。相比较于物理混合方式，化学合成方式制得的纳米复合材料通常形成球状、带状或棒状的核壳结构(core/shell)，而且各种晶相之间结合更为紧密和均匀。通常认为，纳米复合材料由于其成分之间具有强烈的表面相互作用，其性质不是。
7、由其成分材料简单的叠加而成，而应该体现出更优异的物理化学性质；而且纳米复合材料的物化性质除了受复合过程中材料界面间电子状态改变的影响外，还取决于各成份材料的结合方式和形貌。0004 目前，人们已经尝试采用各种不同的物理或化学方式来制备TiO2/ZnO纳米复合材料，相对于单纯的TiO2纳米材料或ZnO纳米材料而言，这些TiO2/ZnO纳米复合材料的光响应范围更宽，更能有效地分离光生电子/空穴对，是一种潜在的新型高效光催化剂。另外，研究表明，相对于ZnO纳米颗粒而言，一维ZnO纳米材料由于具有高比表面积和量子限域效应，能更有效地抑制光生电子/空穴对的复合，提高光电转换效率。尽管如此，据我们所知，目。
8、前TiO2/ZnO纳米复合材料的研究主要集中在TiO2纳米颗粒和ZnO纳米颗粒间的复合，很少有关于TiO2纳米颗粒/一维ZnO纳米棒纳米复合材料的制备及其性能的研究。因此，将TiO2纳米颗粒和一维ZnO纳米棒结合生成纳米复合材料，一方面将能克服通常在TiO2纳米颗粒和ZnO纳米颗粒复合过程中易于团聚的问题，另一方面还能进一步更有效地抑制光生电子/空穴对的复合，提高光电转换效率和光催化活性，获得一种高催化活性和具有良好稳定性的新型光催化剂。发明内容0005 本发明的目的是提供一种新型高效的复合光催化剂及其制备方法。0006 为了实现上述目的，本发明提供了一种复合光催化剂(TiO2纳米颗粒/ZnO。
9、纳米棒纳米复合材料)的合成方法。本发明采用水热法一步合成得到TiO2/ZnO复合光催化剂，整个反应过程简单，反应条件温和，制备成本低廉。该复合光催化剂是由大量的TiO2纳米颗粒说 明 书CN 101966450 A 2/4页4(尺寸约20nm)包覆一维ZnO纳米棒(直径约50nm，长约12m)复合而成，这种纳米结构能够有效地提高光催化剂的比表面积和光生电荷的传输能力，从而使得光催化剂具有高的光电转换效率和光催化性能。0007 本发明所述的复合光催化剂的制备方法和步骤如下：0008 该复合催化剂是采用水热法合成，将反应物前驱体ZnCl2和TiCl4在搅拌条件下按照一定的摩尔比溶解于混合溶剂(10。
10、毫升乙醇和10毫升水混合)，形成前驱体溶液；然后将10毫升尿素溶液(0.6M)在搅拌条件下滴加到前驱体溶液中，滴加完后继续搅拌15分钟左右得到透明澄清溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并将该反应釜置于烘箱内180度下反应16小时，反应完毕自然冷却到室温；通过离心和反复水洗的方式收集反应沉淀产物，沉淀产物烘箱干燥后于马弗炉中450度煅烧2小时，煅烧后即得到TiO2/ZnO复合光催化剂。0009 本发明光催化剂光催化性能的检测过程为：若基底电极采用F-SnO2导电玻璃，500mg自制复合光催化剂分散到乙醇水(21)混合溶液中，加入等体积40聚氧化乙烯水溶液，超声分散均。
11、匀，配制成糊状浆液。将F-SnO2导电玻璃切割成1cm1.5cm，用导电玻璃专用洗液清洗，乙醇、丙酮各超声清洗3分钟，氮气吹干，用等离子体处理2分钟。采用刮涂方式将上述浆料刮涂在F-SnO2导电玻璃表面，然后将电极放到马弗炉中450烧结30分钟，冷却后即可用于光催化活性测试；光催化活性测试(如图2所示)采用亚甲基蓝水溶液(10M)作为光催化降解的模板试剂，将煅烧后的光催化剂电极置于盛有亚甲基蓝水溶液的石英槽(3mL)，并用高压汞灯(功率100W)光照(光强约35mW/cm2)进行光催化降解亚甲基蓝溶液；之后，每隔一段时间对降解后的溶液进行紫外可见光吸收曲线测试，由此可反映出光催化剂的光催化活性。
12、(光催化活性如图3所示)。0010 本发明的优点是采用零维纳米材料(TiO2纳米颗粒)和一维纳米材料(ZnO纳米棒)二者进行结合的方式来实现半导体纳米材料的复合，利用材料结合的方式可以有效地增加界面异质结点，促进了电子空穴的有效分离，减少了激子复合的几率，进而增加了光催化剂的光电转化效率和光催化活性；同时，本发明提供的制备方法能够大大地降低了半导体纳米复合材料制备的难度。附图说明0011 图1是复合光催化剂形貌示意图。0012 图2是光催化活性测试结构示意图图。0013 图3是光催化活性测试结果(纵坐标光催化降解速率是通过降解物光催化降解前后浓度比值的对数值来反映)。0014 图1中：1.一维。
13、ZnO纳米棒；2.零维TiO2纳米颗粒；3.TiO2纳米颗粒/ZnO纳米棒复合光催化剂。0015 图2中：1.激发光光源；2.光催化剂材料层；3.光催化降解模板试剂(可以是亚甲基蓝、罗丹明、甲醛、苯酚、甲苯)，浓度为10M；4.基底电极；5.石英槽0016 图3中：1.TiO2纳米颗粒光催化剂(见实施例1)；2.一维ZnO纳米棒光催化剂(见实施例2)；3.一种TiO2/ZnO复合光催化剂(见实施例3)；4.一种TiO2/ZnO复合光催化剂(见实施例4)；5.一种TiO2/ZnO复合光催化剂(见实施例5)；6.一种商品化光催化说 明 书CN 101966450 A 3/4页5剂P25(TiO2纳。
14、米颗粒，德国Degusa公司生产)具体实施方式0017 实施例1：将反应物前驱体TiCl4(1.14g)在搅拌条件下溶解于混合溶剂(10毫升乙醇和10毫升水混合)，形成浓度为0.3M前驱体TiCl4溶液；然后将10毫升尿素溶液(0.6M)在搅拌条件下滴加到前驱体溶液中，滴加完后继续搅拌15分钟左右得到透明澄清溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并将该反应釜置于烘箱内180度下反应16小时，反应完毕自然冷却到室温；通过离心和反复水洗的方式收集反应沉淀产物，沉淀产物烘箱干燥后于马弗炉中450度煅烧2小时，煅烧后即得到TiO2纳米颗粒光催化剂(简写为：TiO2，如图1所示。
15、)。如图3所示，单纯TiO2纳米颗粒光催化剂的光催化活性最差。0018 实施例2：将反应物前驱体ZnCl2(0.82g)在搅拌条件下溶解于混合溶剂(10毫升乙醇和10毫升水混合)，形成浓度为0.3M前驱体ZnCl2溶液；然后将10毫升尿素溶液(0.6M)在搅拌条件下滴加到前驱体溶液中，滴加完后继续搅拌15分钟左右得到透明澄清溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并将该反应釜置于烘箱内180度下反应16小时，反应完毕自然冷却到室温；通过离心和反复水洗的方式收集反应沉淀产物，沉淀产物烘箱干燥后于马弗炉中450度煅烧2小时，煅烧后即得到ZnO纳米棒光催化剂(简写为：ZnO，。
16、如图1所示)。如图3所示，单纯ZnO纳米棒光催化剂的光催化活性要略好于TiO2纳米颗粒光催化剂。0019 实施例3：将反应物前驱体ZnCl2(0.27g)和TiCl4(0.76g)在搅拌条件下按照一定的摩尔比(12)溶解于混合溶剂(10毫升乙醇和10毫升水混合)，形成前驱体ZnCl2和TiCl4的混合溶液；然后将10毫升尿素溶液(0.6M)在搅拌条件下滴加到前驱体溶液中，滴加完后继续搅拌15分钟左右得到透明澄清溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并将该反应釜置于烘箱内180度下反应16小时，反应完毕自然冷却到室温；通过离心和反复水洗的方式收集反应沉淀产物，沉淀产物烘。
17、箱干燥后于马弗炉中450度煅烧2小时，煅烧后即得到TiO2纳米颗粒/ZnO纳米棒复合光催化剂(Zn/Ti摩尔比为12，简写为：ZT12)。如图3所示，该ZnO/TiO2复合光催化剂的光催化活性要明显好于单纯TiO2纳米颗粒光催化剂和单纯ZnO纳米棒光催化剂。0020 实施例4：将反应物前驱体ZnCl2(0.41g)和TiCl4(0.57g)在搅拌条件下按照一定的摩尔比(11)溶解于混合溶剂(10毫升乙醇和10毫升水混合)，形成前驱体ZnCl2和TiCl4的混合溶液；然后将10毫升尿素溶液(0.6M)在搅拌条件下滴加到前驱体溶液中，滴加完后继续搅拌15分钟左右得到透明澄清溶液；之后将该澄清溶液转。
18、移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并将该反应釜置于烘箱内180度下反应16小时，反应完毕自然冷却到室温；通过离心和反复水洗的方式收集反应沉淀产物，沉淀产物烘箱干燥后于马弗炉中450度煅烧2小时，煅烧后即得到TiO2纳米颗粒/ZnO纳米棒复合光催化剂(Zn/Ti摩尔比为11，简写为：ZT11)。如图3所示，该ZnO/TiO2复合光催化剂的光催化活性同样要明显好于单纯TiO2纳米颗粒光催化剂和单纯ZnO纳米棒光催化剂。0021 实施例5：将反应物前驱体ZnCl2(0.55g)和TiCl4(0.38g)在搅拌条件下按照一定的摩尔比(21)溶解于混合溶剂(10毫升乙醇和10毫升水混合)，形成前驱。
19、体ZnCl2和说 明 书CN 101966450 A 4/4页6TiCl4的混合溶液；然后将10毫升尿素溶液(0.6M)在搅拌条件下滴加到前驱体溶液中，滴加完后继续搅拌15分钟左右得到透明澄清溶液；之后将该澄清溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，并将该反应釜置于烘箱内180度下反应16小时，反应完毕自然冷却到室温；通过离心和反复水洗的方式收集反应沉淀产物，沉淀产物烘箱干燥后于马弗炉中450度煅烧2小时，煅烧后即得到TiO2纳米颗粒/ZnO纳米棒复合光催化剂(Zn/Ti摩尔比为11，简写为：ZT21)。如图3所示，该ZnO/TiO2复合光催化剂的光催化活性最好，光催化活性超过了目前市场上的商业化产品P25(TiO2纳米颗粒，德国Degusa公司生产)的光催化活性。说 明 书CN 101966450 A 1/2页7图1图2说 明 书 附 图CN 101966450 A 2/2页8图3说 明 书 附 图。