以吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂的填充方法 【技术领域】
本发明涉及以吸水性树脂作为主要成分的颗粒状吸水剂的填充方法。背景技术 近年来， 从体液吸收的观点出发， 纸尿布、 卫生巾、 失禁垫等卫生材料中， 广泛利用 作为其构成材料的吸水性树脂作为吸水剂。作为所述吸水性树脂， 已知有例如聚丙烯酸部 分中和物交联体、 淀粉 - 丙烯酸接枝聚合物的水解产物、 乙酸乙烯酯 - 丙烯酸酯共聚物的皂 化物、 丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物的水解产物或它们的交联体及阳离子性单体的交联 体等。 该吸水性树脂也可以制成片状、 纤维状、 薄膜状而使用， 但通常制成粉末状 ( 颗粒状 ) 而用于吸水剂中。作为所述粉末 ( 颗粒 )， 例如广泛使用其质量平均粒径为 200 ～ 800μm 左右的颗粒状吸水剂。
颗粒状吸水剂经由很多工序 ( 优选连续工序 ) 而制造 ( 例如专利文献 1)。颗粒 状吸水剂在发货时， 该颗粒状吸水剂被填充于填充用构件中。所填充的颗粒状吸水剂通过 运输手段而运输， 到达发货目的地 ( 用户等 )。作为该填充用构件， 例如使用软质包装容器 (flexible container bag)。 该软质包装容器也简称为 flecon bag。 填充通常如专利文献 2 等中记载的那样由料斗进行填充。
颗粒状吸水剂根据其使用目的 ( 例如纸尿布、 卫生巾等 )， 生产时需控制作为标准 的很多参数物性 ( 例如吸水倍率、 加压下吸水倍率、 吸水速度、 通液性、 凝胶稳定性等 )。但 是， 在大量消耗的颗粒状吸水剂中， 该连续生产的物性稳定化较困难， 很小的物性的偏差可 能会引起最终制品 ( 例如纸尿布等 ) 的物性降低、 消费者索赔， 稳定的物性控制成为很大的 课题。为了解决所述物性稳定化的课题， 专利文献 3 公开了除去物性上下偏离的吸水性树 脂后再混合的方法。专利文献 4 公开了中间工序中使用多个料斗的技术。另外， 专利文献 5 公开了以 2 元体系进行聚合且后半部分为 1 元体系的方法。专利文献 2、 3、 4、 5 等中提出 了很多通过变更或赋予新的中间制造工序从而提高或稳定颗粒状吸水剂的物性的技术， 但 改善的余地还很充分。
现有技术文献
专利文献 1 ： 美国专利第 6716894 号说明书
专利文献 2 ： 美国专利第 6817557 号说明书
专利文献 3 ： 美国专利第 7193006 号说明书
专利文献 4 ： 美国专利第 6727345 号说明书
专利文献 5 ： 国际公开第 2007/023097 号小册子
发明内容 发明要解决的问题
为了解决上述问题而进行了深入研究， 结果本发明人等发现， 填充工序对物性 ( 特别是 AAP、 SFC) 的稳定化有很大影响， 从而完成了本发明。即发现， 即使充分精密地控
制中间工序， 作为最终工序的填充工序中的运转条件的偏差也会给颗粒状吸水剂带来很大 的物性偏差， 其结果是， 成为引起最终制品 ( 例如尿布 ) 的物性降低、 发生消费者索赔的一 个原因。
另外， 本发明人等得到了填充方法能够导致颗粒状吸水剂的物性降低这样的新见 解。
本发明的目的在于， 提供一种能够抑制颗粒状吸水剂的物性降低、 且可抑制粒径 不均匀分布的填充方法。
用于解决问题的方案
本发明的颗粒状吸水剂的填充方法包括以下工序 ： 抵接工序， 将用于填充颗粒状 吸水剂的填充用构件与振动体抵接 ； 供给工序， 向上述填充用构件中供给颗粒状吸水剂 ； 振动工序， 通过使上述振动体振动， 从而使存在于上述填充用构件的内部的上述颗粒状吸 水剂振动。
优选上述供给工序的至少一部分与上述振动工序的至少一部分同时进行。
优选在上述供给工序及上述振动工序中， 上述填充用构件的周围的相对湿度为 30％以上且 65％以下。 优选上述振动的振动频率为 30Hz 以上且 120Hz 以下。
优选上述填充用构件为软质包装容器。优选在上述抵接工序中， 上述软质包装容 器放置于上述振动体上。
供给工序可以进行 1 次， 也可以分多次进行。供给工序分多次进行时， 优选上述振 动工序包括 ： 在上述多次供给工序中的一部分结束的阶段进行的中途振动工序 ； 和在上述 多次供给工序全部结束的阶段进行的最终振动工序。
供给工序分多次进行时， 在上述中途振动工序中， 存在于上述填充用构件的内部 的颗粒状吸水剂的质量设为 W1(kg)， 总填充质量设为 W2(kg) 时， 优选以下的数值范围。 即， 比值 (W1/W2) 优选为 0.3 以上且 0.6 以下。另外， 质量 W2 优选为 500kg 以上且 1500kg 以 下。
优选上述颗粒状吸水剂的 AAP(4.8kPa) 为 15g/g 以上。
优选上述颗粒状吸水剂为包含多胺聚合物、 多价金属 ( 盐 ) 和水不溶性微粒的聚 丙烯酸 ( 盐 ) 系吸水性树脂。
优选振动工序中的颗粒状吸水剂的温度为 30 ～ 70℃。
优选上述吸水性树脂为通过连续捏合机聚合或连续带式聚合获得的无定形粉碎 物。
发明的效果
根据本发明的方法， 可有效抑制存在于填充物的颗粒 ( 颗粒状吸水剂 ) 间的空气 的量。另外， 可抑制填充状态下的颗粒状吸水剂的粒径的不均匀分布。进而， 在加压下吸水 倍率 (AAP)、 通液性 (SFC) 高的吸水剂的连续生产中， 可使得所得制品的吸收特性稳定。
附图说明 图 1 是表示本发明的一个实施方式的填充装置的示意图。另外， 图 1 中的各标记 如下所示。
附图标记说明
2... 填 充 装 置、 4... 料 斗 秤、 6... 中 间 部、 8... 排 出 控 制 部、 10... 放 置 部、 12... 振动发生器、 14... 支架、 16... 填充用构件、 及 26... 托盘。 具体实施方式
以下， 详细说明本发明的一个实施方式， 但本发明的范围并不限制于这些说明。 关 于以下的例示之外的实施方式， 也可在不损害本发明的宗旨的范围内适当实施。
(1) 术语的定义
(a)“吸水性树脂”
本说明书中， “吸水性树脂” 意味着水溶胀性的水不溶性的高分子凝胶化剂， 是指 具有以下物性的树脂。 即指， 吸水倍率 (CRC/ 实施例中规定 ) 必须为 5g/g 以上、 优选为 10 ～ 100g/g、 更优选为 20 ～ 80g/g， 且水可溶成分 (Extractables/ERT450.2-02(2002) 中规定 ) 必须为 0 ～ 50 重量％、 优选为 0 ～ 30 重量％、 更优选为 0 ～ 20 重量％、 特别优选为 0 ～ 10 重量％的高分子凝胶化剂。 另外， 该吸水性树脂并不限定于总量 (100％ ) 为聚合物的形式， 在维持上述性能的范围内， 也可以含有下述添加剂等。
(b)“聚丙烯酸 ( 盐 )”
本说明书中， “聚丙烯酸 ( 盐 )” 意味着以重复单元即丙烯酸 ( 盐 ) 作为主要成分 的聚合物。具体而言意味着， 作为除交联剂以外的单体， 必须含有 50 ～ 100 摩尔％、 优选 70 ～ 100 摩尔％、 更优选 90 ～ 100 摩尔％、 特别优选实质 100 摩尔％丙烯酸 ( 盐 ) 的聚合 物。作为聚合物的盐， 必须含有水溶性盐， 优选为一价盐， 更优选为碱金属盐或铵盐。其中， 特别优选碱金属盐， 更优选钠盐。
(c)“吸水剂”
本说明书中， “吸水剂” 意味着以吸水性树脂作为主要成分的水性液的凝胶化剂。 另外， 作为前述水性液， 并于限于水， 也可以是尿、 血液、 粪、 废液、 湿气或蒸汽、 冰、 水与有机 溶剂和 / 或与无机溶剂的混合物、 雨水、 地下水等， 只要含有水， 则没有特别限制。其中作为 前述水性液， 更优选为尿， 特别是可列举出人尿。本发明的吸水性树脂 ( 聚丙烯酸 ( 盐 ) 系 吸水性树脂 ) 的含量相对于全体优选为 70 ～ 99.9 重量％， 更优选为 80 ～ 99.7 重量％， 进 一步优选为 90 ～ 99.5 重量％。作为除吸水性树脂以外的其他成分， 从吸水速度、 粉末 ( 颗 粒 ) 的耐冲击性的观点出发， 优选为水， 根据需要含有下述添加剂。
(d)“EDANA” 及 “ERT”
“EDANA” 是 European Disposables and NonwovensAssociation( 欧 洲 无 纺 布协会 ) 的简称， “ERT”是欧洲标准 ( 基本为世界标准 ) 的吸水性树脂的测定法 (ERT/ EDANARecomeded Test Methods) 的简称。本说明书中， 只要没有特别说明， 参照 ERT 原本 ( 公知文献 ： 2002 年修订 ) 来测定吸水性树脂的物性。
(e) 颗粒
本说明书中， “颗粒” 意味着以筛分级规定的粒径为 5mm 以下的具有流动性的固体。 只要为固体， 则含水率没有特别限制， 通常不到 30 重量％， 更优选为 20 重量％以下。另外， 作为粒径的下限， 例如为 1nm。 进而意味着， 作为粉体只要具有一定的流动性即可， 例如可测 定流速 (Flow Rate)(ERT450.2-02) 的固体、 或可按照 (ERT420.2-02) 进行筛分级的固体。关于固体的形状， 没有特别限制， 可列举出无定形破碎状颗粒、 球状、 近似球状或它们的造 粒物 ( 聚集物 )， 优选包含无定形破碎状颗粒。
另外， 表示范围的 “X ～ Y” 意味着 “X 以上且 Y 以下” 。另外， 作为重量单位的 “吨 (t)” 是指 “公吨 (Metoric ton)” 。另外， 本申请说明书中， “质量” 与 “重量” 、 “质量％” 与 “重量％” 及 “质量份” 与 “重量份” 是同义词， 关于物性等的测定， 没有特别说明时， 在室温 (20 ～ 25℃ )/ 相对湿度 40 ～ 50％下测定。
本发明中， 所填充的对象物为颗粒状吸水剂。本说明书中， “颗粒状吸水剂” 以吸 水性树脂作为主要成分。该 “主要成分” 意味吸水性树脂的含有比例相对于颗粒状吸水剂 为 80 质量％以上。即， 本发明的颗粒状吸水剂包含 80 质量％以上、 优选为 90 ～ 99.999 质 量％的吸水性树脂。通常， 该颗粒状吸水剂经由以下工序制造 ： (1) 由单体获得聚合凝胶的 聚合工序， (2) 将该聚合凝胶干燥而得到干燥物的干燥工序， (3) 将该干燥物或聚合凝胶根 据需要粉碎而得到粉碎物的粉碎工序， (4) 将该粉碎物筛分而得到分级物的分级工序， (5) 表面交联工序， 将该分级物加热而使其表面附近交联， 从而得到表面交联物， (6) 将该表面 交联物根据需要冷却的冷却工序， 及 (7) 将该冷却了的表面交联物整粒而得到整粒物的整 粒工序。另外， 上述颗粒状吸水剂的制造方法中， 还可包括 (8) 将上述各工序中产生的微粉 造粒而得到造粒颗粒的造粒工序。通过该工序 (8) 的造粒， 微粉可再利用， 特别是在大量生 产时经济上是优选的。 另外， 作为吸水性树脂， 没有特别限定， 从物性方面出发， 优选以聚丙 烯酸 ( 盐 ) 系吸水性树脂作为主要成分。 这样制造的颗粒状吸水剂接着被供于填充工序。填充工序中， 颗粒状吸水剂被填 充到填充用构件中。
以下， 对本发明中可采用的颗粒状吸水剂的制造方法进行简单说明。
(2) 颗粒状吸水剂的制造方法
[ 聚合工序 ]
上述颗粒状吸水剂以通过聚合工序得到的吸水性树脂作为基础。聚合工序中， 使 可通过聚合形成吸水性树脂的单体 ( 以下有时也简称为单体 ) 聚合， 生成聚合凝胶。作为 本发明中所述的制造方法中采用的聚合法， 没有特别限定， 例如可列举出本体聚合、 沉淀聚 合、 水溶液聚合、 反相悬浮聚合等。从性能方面及聚合控制的容易性出发， 优选可将单体制 成水溶液使用的水溶液聚合或反相悬浮聚合。 该制造方法在通过水溶液聚合得到的吸水性 树脂中， 可充分发挥本发明的效果 ( 物性的稳定化 )。 从该观点出发， 优选使用水溶液聚合， 特别优选连续水溶液聚合。 连续水溶液聚合中， 适合使用连续带式聚合或连续捏合机聚合。
作为单体， 没有特别限定， 例如可列举出以下所示的单体。 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸、 马 来酸 ( 酐 )、 衣康酸、 肉桂酸、 乙烯基磺酸、 烯丙基甲苯磺酸、 乙烯基甲苯磺酸、 苯乙烯磺酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酰胺 -2- 甲基丙烷磺酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酰基乙烷磺酸、 2-( 甲基 ) 丙烯酰基 丙烷磺酸、 2- 羟乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰基磷酸酯等、 阴离子性不饱和单体及其盐 ； 含巯基不饱 和单体 ； 含酚性羟基不饱和单体 ； ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N- 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N， N- 二甲 基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺等、 含酰胺基不饱和单体 ； N， N- 二甲基氨基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 N， N- 二甲基氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 N， N- 二甲基氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺等含氨基不 饱和单体等。这些单体可单独使用， 也可适当混合 2 种以上使用。从所得吸水性树脂的性 能及成本的方面出发， 吸水性树脂优选为聚丙烯酸 ( 盐 ) 系吸水性树脂， 因此单体优选使用
丙烯酸和 / 或其盐 ( 例如钠、 锂、 钾、 铵、 胺类等的盐， 其中从成本方面出发， 优选钠盐 ) 作为 主要成分。作为使用的丙烯酸， 可使用以往公知的丙烯酸。具体而言， 可使用美国专利申请 公开 2001-0016668 号、 美国专利第 6596901 号中记载的丙烯酸。丙烯酸和 / 或其盐的用量 相对于全部单体成分 ( 除后述的内部交联剂以外 ) 优选为 70 摩尔％以上， 更优选为 80 摩 尔％以上， 更优选为 90 摩尔％以上， 特别优选为 95 摩尔％以上 ( 上限为 100 摩尔％ )。另 外， 前述单体为含酸基单体时， 其中和率没有特别限制， 根据需要也可以在聚合后将聚合凝 胶中和。在卫生用品等可能与人体接触的用途中， 聚合后没有必要中和。该中和率在聚合 物中优选为 40 摩尔％以上且 90 摩尔％以下， 更优选为 50 摩尔％以上且 80 摩尔％以下。
聚合工序中将前述的单体制成水溶液时， 该水溶液 ( 以下有时也简称为 “单体溶 液” ) 中的单体的浓度没有特别限定， 优选在 10 ～ 70 重量％的范围内， 更优选在 20 ～ 60 重量％的范围内。 另外， 进行上述水溶液聚合或反相悬浮聚合时， 可根据需要并用除水以外 的溶剂。另外， 并用的溶剂的种类没有特别限定。进而， 这些单体中也可含有阻聚剂、 铁成 分。作为前述铁成分的含量， 优选为 5 重量 ppm 以下， 更优选为 1 重量 ppm 以下。另外， 作 为前述的阻聚剂， 没有特别限制， 例如可优选使用甲氧基苯酚类。 此时， 作为阻聚剂的用量， 为 160 重量 ppm 以下， 在美国专利第 7049366 号中有公开。 聚合工序中， 例如可使用自由基聚合引发剂。 作为该自由基聚合引发剂， 没有特别 限制， 根据聚合单体的种类、 聚合条件等， 只要从通常可用于吸水性树脂的聚合中的引发剂 中选择 1 种或 2 种以上使用即可。例如可列举出热分解型引发剂 ( 例如过硫酸钠、 过硫酸 钾、 过硫酸铵等过硫酸盐 ； 过氧化氢、 叔丁基过氧化物、 叔丁基过氧化氢、 甲乙酮过氧化物等 过氧化物 ； 偶氮腈化合物、 偶氮脒化合物、 环状偶氮脒化合物、 偶氮酰胺化合物、 烷基偶氮化 合物、 2， 2’ - 偶氮双 (2- 脒基丙烷 ) 二氢氯化物、 2， 2’ - 偶氮双 [2-(2- 咪唑啉 -2- 基 ) 丙 烷 ] 二氢氯化物等偶氮化合物 ； 等 )， 或光分解型引发剂 ( 例如苯偶姻衍生物、 苯偶酰衍生 物、 苯乙酮衍生物、 二苯甲酮衍生物、 偶氮化合物等 ) 等。这些当中， 从成本方面及残存单 体降低能力出发， 优选为热分解型引发剂， 特别优选为过硫酸盐。另外， 还原剂的并用可促 进这些自由基聚合引发剂的分解， 因此， 也可以组合两者形成氧化还原系引发剂。作为前 述的还原剂， 没有特别限定， 例如可列举出亚硫酸 ( 盐 )( 例如亚硫酸钠、 亚硫酸钾、 亚硫酸 铵等 )、 亚硫酸氢 ( 盐 )( 例如亚硫酸氢钠、 亚硫酸氢钾、 亚硫酸氢铵等 )、 焦亚硫酸 ( 盐 )、 L- 抗坏血酸 ( 盐 )、 亚铁盐等还原性金属 ( 盐 )、 连二亚硫酸 ( 盐 )、 连三硫酸 ( 盐 )、 连四硫 酸 ( 盐 )、 硫代硫酸 ( 盐 )、 二甲基亚砜、 亚磷酸 ( 盐 )、 亚硝酸 ( 盐 )、 二氧化硫脲、 氨基酸、 胺类 ( 乙醇胺等 ) 等。更优选并用光分解型引发剂及热分解型引发剂。前述的聚合工序中 使用的自由基聚合引发剂的用量没有特别限制， 相对于单体的用量通常优选为 0.001 ～ 2 重量％， 更优选为 0.01 ～ 0.15 重量％。自由基聚合引发剂的用量相对于该单体的用量不 到 0.001 重量％时， 未反应的单体变多， 所得吸水性树脂中的残存单体量增加， 在这方面来 看不优选。另一方面， 该用量超过 2 重量％时， 所得吸水性树脂中的水可溶成分增加， 在这 方面来看不优选。 另外， 在该聚合工序中， 也可代替前述的自由基聚合引发剂， 照射放射线、 电子射线、 紫外线等活性能量射线， 使单体聚合。
另外， 聚合工序中， 可根据需要使用内部交联剂。作为内部交联剂， 可列举出 1 分 子内具有 2 个以上聚合性不饱和基团或 2 个以上的反应性基团的以往公知的内部交联剂。 作为内部交联剂， 例如可列举出 N， N’ - 亚甲基双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 ( 聚 ) 乙二醇二 ( 甲
基 ) 丙烯酸酯、 ( 聚 ) 丙二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三 羟甲基丙烷二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甘油三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 甘油丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、 环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 季戊四醇四 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 二季戊四 醇六 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 三烯丙基氰脲酸酯、 三烯丙基异氰脲酸酯、 三烯丙基磷酸酯、 三烯丙 基胺、 聚 ( 甲基 ) 烯丙氧基链烷、 ( 聚 ) 乙二醇二缩水甘油醚、 甘油二缩水甘油醚、 乙二醇、 聚乙二醇、 丙二醇、 甘油、 1， 4- 丁二醇、 季戊四醇、 乙二胺、 碳酸亚乙酯、 碳酸亚丙酯、 聚乙烯 亚胺、 ( 甲基 ) 丙烯酸缩水甘油酯等。这些内部交联剂可仅使用 1 种， 也可使用 2 种以上。 其中， 从所得吸水性树脂颗粒的吸水特性等出发， 优选必须使用具有 2 个以上聚合性不饱 和基团的化合物作为内部交联剂， 内部交联剂的用量可根据所期望的吸水性树脂的物性适 当决定， 通常， 内部交联剂的用量相对于单体 ( 全部单体 ) 为 0.001 ～ 5 摩尔％， 更优选为 0.005 ～ 3 摩尔％， 进一步优选为 0.01 ～ 1.5 摩尔％。
聚合工序中， 进而根据需要， 可以在不损害本发明的效果的范围 ( 例如相对于 100 重量份单体， 各种发泡剂为 30 重量份以下， 亲水性高分子为 30 重量份以下， 链转移剂为 1 重量份以下 ) 内， 在反应体系中适当添加碳酸 ( 氢 ) 盐、 二氧化碳、 偶氮化合物、 惰性有机溶 剂等各种发泡剂 ； 淀粉 / 纤维素、 淀粉 / 纤维素的衍生物、 聚乙烯醇、 聚丙烯酸 ( 盐 )、 聚丙 烯酸 ( 盐 ) 交联体等亲水性高分子 ； 各种表面活性剂 ； 次磷酸 ( 盐 ) 等链转移剂等。 聚合工序中的聚合温度没有特别限定， 通常优选为 10 ～ 140℃。若聚合温度不到 10℃， 则聚合时间变长， 生产率降低， 而且吸水性树脂的物性也可能降低。 另一方面， 若超过 140℃， 则吸水性树脂的物性可能降低。聚合时间也没有特别限定， 只要根据单体及聚合引 发剂的种类、 聚合温度等适当决定即可。另外， 从操作的容易性等观点出发， 聚合通常在常 压下进行， 为了降低聚合时的沸腾温度， 在减压下进行该聚合也是优选的方式。
该制造方法中， 从性能方面及聚合控制的容易性的观点出发， 例如也可以在含有 作为内部交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯的由丙烯酸部分钠盐水溶液构成的单体溶液中， 将 作为热分解型引发剂的过硫酸钠和作为还原剂的 L- 抗坏血酸混合后， 边将该混合液供给 到侧面具有挡板的平面钢带上， 边在该带上连续进行水溶液聚合。这种聚合方法被称为带 式聚合。作为除该带式聚合以外的聚合方法， 可以使用美国专利第 6867269 号的实施例 1 中记载的连续捏合机聚合。这种情况下， 也可以获得具有所期望的性能的吸水性树脂。
即， 本发明中优选在吸水性树脂的制造中使用连续捏合机聚合或连续带式聚合。 所述工序中， 可以高生产率获得作为高物性的无定形破碎物的吸水性树脂 ( 颗粒 )， 但这种 无定形破碎状颗粒难以填充， 填充时的物性的偏差或降低的问题、 特别是在大规模的连续 生产中所述偏差或降低的问题很大， 但本发明中由于解决了所述问题， 因此适合应用。 所述 连续捏合机聚合例如适合应用美国专利第 6987151 号及美国专利第 6710141 号等， 连续带 式聚合例如适合应用美国专利第 4893999 号、 美国专利第 6241928 号及美国专利申请公开 第 2005-215734 号等。
[ 干燥工序 ]
通过干燥工序， 将前述的聚合工序中得到的聚合凝胶 ( 又称含水凝胶状聚合物 ) 干燥。干燥工序中， 并不限定于以下记载， 将前述的聚合工序中得到的含水率为 15 ～ 70 质 量％的聚合凝胶干燥。通常优选将聚合工序中得到的聚合凝胶制成 0.1 ～ 5mm 左右的颗粒 状的状态， 供于干燥工序。因此， 聚合凝胶大于上述大小时， 优选在干燥工序前预先实施破
碎处理。 破碎手段没有特别限制， 例如可将绞肉机、 辊式切割机 (roller-typecutter)、 切断 机 (guillotine cutter)、 切片机、 辊式切料机、 粉碎机、 剪刀等各种切割手段单独使用， 或 适当组合使用。
该干燥工序中的干燥方法没有特别限定， 可广泛采用热风干燥、 共沸脱水等使用 通常的干燥机及加热炉的方法。更具体而言， 作为干燥装置， 可以例示传导传热型干燥机、 辐射传热型干燥机、 热风传热型干燥机、 诱导加热干燥机等。从干燥速度的观点出发， 优选 热风传热型干燥机 ( 以下， 热风干燥机 )。 作为该热风干燥机， 可列举出通气带式、 通气环绕 式 (through-flow circuit-type)、 通气竖型式 (through-flow vertical-type)、 平行流带 式 (parallel flow band-type)、 通气隧道式 (through-flow tunnel-type)、 通气沟型搅拌 式 (through-flowgroove-type)、 流化床式、 气流式、 喷雾式等干燥装置。 从容易控制颗粒状 吸水剂的物性的观点出发， 优选通气带式。关于所述通气带式， 若提高生产规模， 则也会出 现物性的降低的倾向， 但本发明中也解决了所述问题， 因此适合应用通气带式干燥。 作为干 燥温度， 优选设定为比较高的温度， 具体而言， 优选 80 ～ 300℃。 干燥时间没有特别限定， 只 要设定为所得干燥物达到所期望的固体成分比率的时间即可。从容易粉碎的观点出发， 干 燥工序中得到的干燥物的固体成分比率 (180℃下加热 3 小时时的干燥减量 ) 优选为 90 质 量％以上。通常， 因聚合凝胶的粒径、 干燥温度、 风量等而异， 但从生产效率的观点出发， 该 干燥时间通常优选为 2 小时以内。
[ 粉碎工序 ]
粉碎工序是将聚合凝胶或其干燥物粉碎的工序。 通常对干燥工序中所得的聚合凝 胶的干燥物进行粉碎， 也可对干燥前的聚合工序中所得的聚合凝胶进行粉碎。 通过该粉碎， 可获得粉碎物形式的颗粒状吸水剂。粉碎优选按照获得更多所期望的粒径 ( 优选质量平均 粒径为 200 ～ 800μm) 的颗粒状吸水剂的方式进行。关于粉碎方法， 没有特别限制， 可采用 以往公知的方法。由于该粉碎会产生微粉， 因此通过粉碎工序获得的颗粒状吸水性树脂中 含有微粉。 另外， 通过干燥工序获得的颗粒状吸水性树脂的粒径小时， 也可以不实施该粉碎 工序。
经由粉碎工序得到的吸水性树脂、 吸水剂的颗粒形成无定形粉碎物 ( 无定形破碎 状颗粒 )， 为所述形状时通过粉碎而比表面积增大， 且容易固定于纸浆， 因此优选。即， 吸水 性树脂优选为无定形粉碎物 ( 无定形破碎状颗粒 )。另外， 粉碎工序等中容易产生微粉、 粉 尘 ( 尘埃 )， 但本发明中解决了所述问题， 因此可以适合应用。
作为粉碎方法， 为了控制粒径， 可将干燥物粉碎及分级。关于这些方法， 例如美国 专利申请公开第 2006-024755 号中有记载。这些当中， 从控制粒度的方面出发， 适合使用 辊式研磨机或辊式造粒机 (Roll Granulator)， 可应用单级式进行粉碎， 优选为多级、 进而 2 ～ 5 级的辊式研磨机或辊式造粒机进行粉碎。关于辊式造粒机， 若提高生产规模， 也会出 现粒度控制降低的倾向， 但本发明中也解决了所述问题， 因此适合应用。
[ 分级工序 ]
分级工序是将前述的粉碎工序中得到的粉碎物或干燥物分级的工序。分级工序 中， 粉碎物被筛分。该分级工序中， 选择具有所期望的粒径 ( 优选质量平均粒径为 200 ～ 800μm) 的颗粒， 获得目标颗粒状吸水剂。 关于分级方法， 没有特别限制， 可采用以往公知的 方法。 另外， 该分级工序中， 可获得粉碎物中以微粉的形式含有的颗粒状吸水性树脂作为残存物。 吸水性树脂的分级方法没有特别限制， 在美国专利第 6164455 号、 WO2006/074816 号、 WO2008/037672 号、 WO2008/037673 号、 WO2008/037675 号、 WO2008/123477 号等中有例 示。这些当中， 尤其可以应用筛分级， 筛子的数量可在 2 ～ 5 级左右内适当决定。
[ 表面交联工序 ]
表面交联工序是利用表面交联剂将前述的分级工序中得到的颗粒状吸水性树脂 的表面附近交联的工序。通过该工序， 可获得颗粒状吸水剂。颗粒状吸水性树脂为水溶胀 性交联聚合物， ( 颗粒 ) 内部具有交联结构， 但本发明中使用的吸水性树脂 ( 颗粒 ) 优选进 一步进行表面交联， 使其表面或表面附近的交联密度高于内部。 通过这样的表面交联工序， 可抑制颗粒状吸水性树脂的聚集。另外， “表面附近” 通常意味着几十 μm 以下的厚度的表 层部分或全体的 1/10 以下的厚度的表层部分， 该厚度可根据目的适当决定。所述吸水性树 脂的表面交联 (1) 可以利用后述的作为表面交联剂而例示的有机表面交联剂和 / 或水溶性 无机表面交联剂进行表面交联， (2) 也可以是交联性单体在表面交联聚合 ( 例如美国专利 第 7201941 号说明书中有公开 ) 而成的表面交联， 另外， (3) 也可以利用过硫酸盐等进行自 由基表面交联 ( 例如美国专利第 4783510 号说明书中有公开 )。另外， 交联反应优选通过 加热、 放射线 ( 优选为紫外线、 欧洲专利第 1824910 号说明书中有公开 ) 促进反应。由此， 可提高生产率。颗粒状吸水性树脂通过其表面附近被表面交联， 从而可提高颗粒状吸水剂 的加压下吸水倍率 (AAP)， 换而言之， 可提高对压力的吸收力。更详细而言， 本申请中 “表 面交联” 意味着颗粒状吸水性树脂表面或表面附近的区域被化学或物理修饰而进行表面交 联。 例如以部分中和交联聚丙烯酸的情况为例， 化学修饰意味着， 通过能够与颗粒表面附近
存在的官能团、 特别是羧基反应的、 例如多元醇、 多缩水甘油基化合物、 多胺等具有 2 个以 上官能团的有机表面交联剂实施了表面交联的状态。除此之外也包括例如利用 3 价铝那样 的多价金属通过表面羧基的离子键的表面交联。表面交联中的键的形态没有限定。本发明 中， 表面或表面附近被交联的颗粒状吸水性树脂为颗粒状吸水剂。
以下， 作为优选的交联方法， 对使用表面交联剂的表面交联方法进行说明。作为 表面交联工序中使用的表面交联剂， 适合使用以往公知的表面交联剂。例如可列举出乙二 醇、 二乙二醇、 丙二醇、 三乙二醇、 四乙二醇、 聚乙二醇、 1， 3- 丙二醇、 二丙二醇、 2， 2， 4- 三甲 基 -1， 3- 戊二醇、 聚丙二醇、 甘油、 聚甘油、 2- 丁烯 -1， 4- 二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 5- 戊二醇、 1， 6- 己二醇、 1， 2- 环己烷二甲醇、 1， 2- 环己烷二醇、 三羟甲基丙烷、 二乙醇胺、 三乙醇胺、 聚氧 丙烯、 氧乙烯 - 氧丙烯嵌段共聚物、 季戊四醇、 山梨糖醇等多元醇化合物 ； 乙二醇二缩水甘 油醚、 聚乙二醇二缩水甘油醚、 甘油聚缩水甘油醚、 二甘油聚缩水甘油醚、 聚甘油聚缩水甘 油醚、 丙二醇二缩水甘油醚、 聚丙二醇二缩水甘油醚、 缩水甘油等环氧化合物 ； 乙二胺、 二亚 乙基三胺、 三亚乙基四胺、 四亚乙基五胺、 五亚乙基六胺、 聚乙烯亚胺等多胺化合物或它们 的无机盐、 有机盐 ( 吖丙啶鎓盐等 ) ； 2， 4- 甲苯二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰酸酯等多异氰 酸酯化合物 ； 1， 2- 亚乙基双噁唑啉等多噁唑啉化合物 ； 1， 3- 二氧戊环 -2- 酮、 4- 甲基 -1， 3- 二氧戊环 -2- 酮、 4， 5- 二甲基 -1， 3- 二氧戊环 -2- 酮、 4， 4- 二甲基 -1， 3- 二氧戊环 -2- 酮、 4- 乙基 -1， 3- 二氧戊环 -2- 酮、 4- 羟基甲基 -1， 3- 二氧戊环 -2- 酮、 1， 3- 二噁烷 -2- 酮、 4- 甲基 -1， 3- 二噁烷 -2- 酮、 4， 6- 二甲基 -1， 3- 二噁烷 -2- 酮、 1， 3- 二氧戊环 -2- 酮等碳 酸亚烷基酯化合物 ； 表氯醇、 表溴醇、 α- 甲基表氯醇等卤化环氧化合物 ； 锌、 钙、 镁、 铝、 铁、锆等的氢氧化物或氯化物等多价金属化合物 ； 2- 噁唑烷酮等噁唑烷酮化合物 ( 美国专利 第 6559239 号中有例示 ) ； 氧杂环丁烷化合物 ( 美国专利申请公开第 2002/72471 号中有例 示)； 环脲化合物等。这些表面交联剂中， 从物性方面出发， 优选选自由多元醇化合物、 环氧 化合物、 多胺化合物或它们的盐、 碳酸亚烷基酯化合物及噁唑烷酮化合物所组成的组中的 至少 1 种化合物。进而， 本发明中表面交联时优选选自噁唑烷酮化合物、 碳酸亚烷基酯化合 物、 多元醇化合物、 氧杂环丁烷化合物的脱水酯化反应性表面交联剂的 1 种或 2 种以上。所 述表面交联工序中可以得到高物性的吸水剂， 但由于是低反应性的交联剂， 因此有时也会 产生物性的偏差， 但本发明中解决了所述问题， 因此适合应用。另外， 更优选为选自碳原子 数 2 ～ 10 的多元醇及碳原子数 2 ～ 10 的氧杂环丁烷化合物中的至少 1 种。特别优选为碳 原子数 3 ～ 8 的多元醇。这些表面交联剂可单独使用， 也可考虑反应性而混合 2 种以上使 用。另外， 表面交联工序也可考虑其效果而进行 2 次以上， 此时， 第 2 次以后使用的表面交 联剂可以使用与第 1 次相同的表面交联剂， 也可以使用与第 1 次的表面交联剂不同的表面 交联剂。表面交联工序中， 可适合采用以包含交联剂的单体进行表面交联的方法 ( 日本专 利第 2530668 号 )、 以自由基引发剂进行表面交联的方法 ( 日本特开昭 63-99211 号公报 )、 以自由基引发剂和单体进行表面交联的方法 ( 美国专利申请公开第 2005/0048221 号 ) 等。 另外， 上述表面交联剂的用量相对于 100 质量份吸水性树脂的固体成分优选为 0.001 质量 份以上且 5 质量份以下， 更优选为 0.01 质量份以上且 4 质量份以下， 更优选为 0.05 质量份 以上且 3 质量份以下。 表面交联工序中， 除上述表面交联剂以外， 还可以相对于吸水性树脂并用 0 ～ 10 重量％、 更优选 0 ～ 5 重量％、 特别优选 0 ～ 1 重量％的有机酸 ( 乳酸、 柠檬酸、 对甲苯磺 酸 ) 或其盐、 无机酸 ( 磷酸、 硫酸、 亚硫酸 ) 等酸性物质或其盐、 苛性钠、 碳酸钠等碱性物质、 硫酸铝等多价金属盐等。
表面交联工序中， 前述的表面交联剂的用量还因选定的表面交联剂、 表面交联剂 的组合等而异， 但相对于 100 重量份颗粒状吸水性树脂的固体成分， 优选为 0.001 重量份以 上且 10 重量份以下， 更优选为 0.01 重量份以上且 5 重量份以下。通过在该范围内使用表 面交联剂， 能够使颗粒状吸水剂的表面附近的交联密度高于内部的交联密度。表面交联剂 的用量超过 10 重量份时， 不仅不经济， 而且在形成最适合颗粒状吸水性树脂的交联结构的 基础上交联剂的供给过量， 因此不优选。表面交联剂的用量不到 0.001 重量份时， 虽提高了 颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率等性能， 但无法获得充分的改良效果， 因此不优选。
表面交联工序中， 将颗粒状吸水性树脂与表面交联剂混合时， 作为溶剂优选使用 水。水的用量也因吸水性树脂的种类、 颗粒状吸水性树脂的粒径、 含水率等而异， 但相对于 100 重量份颗粒状吸水性树脂的固体成分， 优选为超过 0 重量份且在 20 重量份以下， 更优选 在 0.5 ～ 10 重量份的范围内。将颗粒状吸水性树脂与表面交联剂混合时， 根据需要也可以 并用亲水性有机溶剂。作为这里可并用的亲水性有机溶剂， 例如可列举出甲醇、 乙醇、 正丙 醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 叔丁醇等低级醇类 ； 丙酮等酮类 ； 二噁烷、 四氢呋喃等醚类 ； N， N- 二甲基甲酰胺等酰胺类 ； 二甲基亚砜等亚砜类等。亲水性有机溶剂的用量也因吸水性树 脂的种类、 颗粒状吸水性树脂的粒径、 含水率等而异， 但相对于 100 重量份颗粒状吸水性树 脂的固体成分， 优选为 0 ～ 20 重量份以下， 更优选为 0 ～ 10 重量份以下的范围内。
进行表面交联时， 优选将含有上述表面交联剂和上述溶剂的表面交联剂溶液通过
喷射等喷雾或滴加到颗粒状吸水性树脂中而混合的方法， 更优选为利用喷雾的混合方法。 作为所喷雾的液滴的大小， 优选以平均粒径计在 0.1 ～ 300μm 的范围， 更优选在 0.1 ～ 200μm 的范围。
颗粒状吸水性树脂与上述表面交联剂溶液利用混合装置而混合。这里， 为了将两 者均匀且可靠地混合， 混合装置优选具备大的混合力。 作为这样的混合装置， 例如圆筒型混 合机 (cylinder-type mixing machine)、 双壁圆锥混合机 (double wallcone-type mixing machine)、 高速搅拌型混合机、 V 字型混合机、 螺带型混合机、 螺杆型混合机、 双臂型捏合 机、 粉碎型捏合机、 旋转式混合机、 气流型混合机、 桨叶混合器 (Turbulizer)、 分批式罗地格 (Rhedige) 混合机、 连续式罗地格混合机等是合适的。
表面交联工序中， 颗粒状吸水性树脂与上述表面交联剂溶液的混合物也可以在室 温下进行表面交联。 但是， 从促进反应以及除去所添加的水及溶剂的观点出发， 优选在颗粒 状吸水性树脂与表面交联剂的混合后进一步进行加热处理， 从而使颗粒状吸水性树脂的表 面附近交联。 该加热处理中， 处理温度也因选定的表面交联剂而异， 但优选为 80℃以上。 处 理温度不到 80℃时， 加热处理花费时间， 因此会引起生产率的降低， 并且无法实现均匀的表 面交联。此时， 颗粒状吸水剂的、 加压下的吸收特性降低， 而且未反应的表面交联剂的残存 令人担忧。处理温度超过 250℃时， 会引起颗粒状吸水性树脂的劣化， 通过表面交联获得的 颗粒状吸水剂的性能降低， 因此不优选。从该观点出发， 作为处理温度 ( 热介质温度或材料 温度 / 特别是热介质温度 )， 优选在 100 ～ 250℃的范围内， 更优选在 150 ～ 250℃的范围内 ( 对于上述脱水酯化反应性表面交联剂尤其合适 )。作为加热时间， 优选在 1 分钟～ 2 小时 的范围内。 作为加热温度和加热时间的组合的优选例， 为 180℃下 0.1 ～ 1.5 小时、 200℃下 0.1 ～ 1 小时。
作为进行上述加热处理的加热装置， 可以使用公知的干燥机或加热炉。例如优选 传导传热型、 辐射传热型、 热风传热型、 诱导加热型的干燥机或加热炉。 具体而言， 可列举出 带式、 槽型搅拌式 ( 例如桨叶干燥机 )、 螺杆式、 旋转型、 圆盘型、 捏合型、 流化床式、 气流式、 红外线型、 电子射线型的干燥机或加热炉。
表面交联工序中， 加热处理可以在静置状态或搅拌下进行。在搅拌下实施加热处 理时， 可以在进行颗粒状吸水性树脂与表面交联剂的混合的混合装置内将混合物加热而完 成表面交联， 也可以将混合物投入到例如双螺杆槽型搅拌干燥装置中， 将该混合物加热而 完成表面交联。
[ 冷却工序 ]
冷却工序是表面交联后的任选工序， 是例如在前述表面交联工序中被加热而表面 附近被交联的颗粒状吸水剂投入到后述的整粒工序中之前进行冷却的工序。 作为该冷却工 序中使用的冷却装置， 没有特别限制， 冷却机没有特别限制， 可以使用美国专利第 6378453 号等中例示的、 例如在内壁及其他传热面的内部通入有 50℃以下、 优选 20℃～ 35℃的冷却 水的双螺杆搅拌干燥机等。另外， 冷却工序中， 优选将颗粒状吸水剂冷却至 50 ～ 70℃。如 上所述， 上述表面交联工序中， 颗粒状吸水性树脂的表面交联有时在室温下实施。此时， 通 过表面交联获得的颗粒状吸水剂没有被加热， 因此也可以不实施该冷却工序。
[ 添加剂的添加工序 ]
本发明中， 也可以设置添加表面交联剂以外的添加剂的添加工序。例如， 添加工序可以是与其他工序分开的独立的工序， 也可以在除添加工序以外的其他工序中与该其他 工序同时进行。此时， 添加工序优选在上述聚合工序以后、 更优选在干燥工序以后、 例如在 冷却工序或其他工序中添加添加剂。作为在添加工序中添加的添加剂， 例如可列举出下述 (A) 除臭成分 ( 优选为植物成分 )、 (B) 多价金属盐、 (C) 无机颗粒 ( 包括 (D) 复合含水氧化 物 )、 (E) 其他添加物等。通过添加添加剂， 可赋予颗粒状吸水剂以各种功能。另外， 向该颗 粒状吸水剂中添加添加物也可以与颗粒状吸水剂的冷却同时进行。 进而， 在添加工序中， 也 可以添加下述 (F) 螯合剂、 (G) 表面活性剂。
上述 (A) ～ (D) 及 (E) 的用量也因目的及附加功能而异， 通常， 以其 1 种的添加量 计， 相对于 100 质量份吸水性树脂为 0.001 ～ 10 质量份， 优选为 0.001 ～ 5 质量份， 更优选 在 0.002 ～ 3 质量份的范围。通常， 该添加量少于 0.001 质量份时， 无法获得添加剂所带来 的充分的效果及附加功能， 该添加量超过 10 质量份时， 得不到与添加量相符的效果， 或者 导致吸水性能的降低。
(A) 除臭成分
通过本发明的制造方法获得的颗粒状吸水剂中， 为了发挥除臭性， 可以配合除臭 成分， 优选植物成分。作为植物成分， 优选为选自多酚、 黄酮及此类、 咖啡因中的至少 1 种化 合物， 更优选为选自丹宁、 丹宁酸、 五倍子、 没食子及没食子酸中的至少 1 种化合物。除这 些植物成分以外， 作为含有可添加到颗粒状吸水剂中的植物成分的植物， 例如山茶科的植 物可列举出山茶、 柃木 (Eurya japonica)、 厚皮香等， 禾本科的植物可列举出稻子、 竹叶草 (bamboo grass)、 竹、 玉米、 麦等， 茜草科的植物可列举出咖啡等。 作为本发明中使用的植物 成分的形态， 可列举出从植物提取的提取物 ( 精油 )、 植物自身、 植物加工业或食物加工业 的制造工序中副生的植物渣及提取渣等， 没有特别限定。
(B) 多价金属盐
通过本发明的制造方法获得的颗粒状吸水剂中， 为了提高通液性或粉体流动性、 尤其是吸湿时的粉体流动性， 可以配合多价金属盐。该多价金属盐的优选量如上所述。作 为优选的多价金属盐， 可以例示出有机酸的多价金属盐及无机的多价金属盐。作为具体的 无机的多价金属盐， 例如可列举出氯化铝、 聚氯化铝、 硫酸铝、 硝酸铝、 双硫酸铝钾、 双硫酸 铝钠、 钾明矾、 铵明矾、 钠明矾、 铝酸钠、 氯化钙、 硝酸钙、 氯化镁、 硫酸镁、 硝酸镁、 氯化锌、 硫 酸锌、 硝酸锌、 氯化锆、 硫酸锆、 硝酸锆等。 另外， 从与尿等吸收液的溶解性的观点出发， 优选 使用这些的具有结晶水的盐。特别优选铝化合物， 其中， 优选氯化铝、 聚氯化铝、 硫酸铝、 硝 酸铝、 双硫酸铝钾、 双硫酸铝钠、 钾明矾、 铵明矾、 钠明矾、 铝酸钠， 特别优选硫酸铝， 最适合 使用硫酸铝 18 水盐、 硫酸铝 14 ～ 18 水盐等含水结晶的粉末。它们可以仅使用 1 种， 也可 以组合 2 种以上使用。另外， 从处理性及与颗粒状吸水剂的混合性的观点出发， 上述多价金 属盐优选以溶液状态使用， 特别优选以水溶液状态使用。
此外， 所使用的有机酸的多价金属盐及其混合方法例如在美国专利第 7282262 号 中有例示。作为本发明中可以使用的、 其分子内碳原子数有 7 个以上的有机酸的多价金属 盐， 有脂肪酸、 石油酸、 高分子酸等的除碱金属盐以外的金属盐。作为构成该有机酸的多价 金属盐的有机酸， 可例示出己酸、 辛酸、 辛炔酸、 癸酸、 月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 油酸、 硬脂 酸等长链或支链脂肪酸 ； 苯甲酸、 肉豆蔻醚酸 (myristicinic acid)、 环烷酸、 萘甲酸、 萘氧 基乙酸等石油酸 ； 聚 ( 甲基 ) 丙烯酸、 聚磺酸等高分子酸， 优选为分子内具有羧基的有机酸，更优选为己酸、 辛酸、 辛炔酸、 癸酸、 月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 油酸、 硬脂酸、 牛脂肪酸、 蓖 麻油氢化脂肪酸等脂肪酸。 更优选分子内不具有不饱和键的脂肪酸， 例如己酸、 辛酸、 癸酸、 月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 硬脂酸。最优选碳原子数为 12 个以上且分子内不具有不饱和键 的长链脂肪酸， 例如月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 硬脂酸。作为无机的多价金属盐， 例如可列 举出硫酸铝、 氯化钙、 硫酸钙、 氯化镁、 氯化锌、 氯化铝等。
(C) 无机颗粒
通过本发明的制造方法获得的颗粒状吸水剂中， 为了防止吸湿时的结块， 可以配 合无机颗粒， 尤其是水不溶性无机颗粒。作为本发明中使用的无机颗粒， 具体而言， 例如可 列举出二氧化硅、 氧化钛等金属氧化物 ； 天然沸石、 合成沸石等硅酸 ( 盐 ) ； 高岭土 ； 滑石 ； 粘土 ； 膨润土等。其中更优选二氧化硅及硅酸 ( 盐 )， 更优选通过库尔特计数法测定的平均 粒径为 0.001 ～ 200μm 的二氧化硅及硅酸 ( 盐 )。
(D) 复合含水氧化物
通过本发明的制造方法获得的颗粒状吸水剂中， 为了显示优异的吸湿流动性 ( 吸 水性树脂或吸水剂吸湿后的粉体的流动性 )， 进而发挥优异的除臭功能， 可以配合含有锌和 硅的复合含水氧化物、 或含有锌和铝的复合含水氧化物。
(E) 其他添加物
通过本发明的制造方法获得的颗粒状吸水剂中， 可以根据需要在不损害本发明的 效果的范围内添加例如消毒剂、 抗菌剂、 香料、 各种无机粉末、 发泡剂、 颜料、 染料、 亲水性短 纤维、 肥料、 氧化剂、 还原剂、 水性盐类等。该其他添加物的添加量相对于例如 100 质量份颗 粒状吸水剂可以为 30 质量份以下， 进而为 10 质量份以下。 通过其添加， 能够赋予各种功能。
(F) 螯合剂
本发明中使用的颗粒状吸水剂可以含有螯合剂。混合螯合剂的工序没有特别限 定， 优选在前述单体或单体溶液中混合螯合剂。作为上述螯合剂， 可以例示出各种高分子 螯合剂或非高分子螯合剂， 优选使用含酸基非高分子螯合剂， 更优选使用含磷酸基非高分 子螯合剂或含羧酸基非高分子螯合剂， 优选使用分子中含有 2 ～ 100 个、 进而 2 ～ 50 个、 特 别是 2 ～ 10 个所述酸基的非高分子螯合剂。另外， 螯合剂中优选具有氮的氨基羧酸、 氨基 磷酸。 具体而言， 例如可列举出亚氨基二乙酸、 羟基乙基亚氨基二乙酸、 氮川三乙酸、 氮川三 丙酸、 乙二胺四乙酸、 羟基乙二胺三乙酸、 六亚甲基二胺四乙酸、 二亚乙基三胺五乙酸、 三亚 乙基四胺六乙酸、 反式 -1， 2- 二氨基环己烷四乙酸、 双 (2- 羟基乙基 ) 甘氨酸、 二氨基丙醇 四乙酸、 乙二胺 -2- 丙酸、 乙二醇醚二胺四乙酸、 双 (2- 羟基苄基 ) 乙二胺二乙酸及它们的 盐等氨基羧酸系金属螯合剂 ； 乙二胺 -N， N′ - 二 ( 亚甲基次膦酸 )、 乙二胺四 ( 亚甲基次 膦酸 )、 氮川乙酸 - 二 ( 亚甲基次膦酸 )、 氮川二乙酸 -( 亚甲基次膦酸 )、 氮川乙酸 -β- 丙 酸 - 亚甲基膦酸、 氮川三 ( 亚甲基膦酸 )、 环己烷二胺四 ( 亚甲基膦酸 )、 乙二胺 -N， N′ - 二 乙酸 -N， N′ - 二 ( 亚甲基膦酸 )、 乙二胺 -N， N′ - 二 ( 亚甲基膦酸 )、 乙二胺四 ( 亚甲基膦 酸 )、 聚亚甲基二胺四 ( 亚甲基膦酸 )、 二亚乙基三胺五 ( 亚甲基膦酸 )、 1- 羟基亚乙基二膦 酸及它们的盐等磷化合物。 颗粒状吸水剂中的螯合剂的用量优选为 5 ～ 10000 质量 ppm， 更 优选为 10 ～ 1000 质量 ppm。
(G) 表面活性剂
作为表面活性剂， 可以例示出脂肪酸盐、 高级醇硫酸盐等阴离子性表面活性剂、 山梨糖醇酐单月桂酯、 山梨糖醇酐单棕榈酯、 山梨糖醇酐单硬脂酸酯、 山梨糖醇酐三硬脂酸酯 等山梨糖醇酐脂肪酸酯、 椰油胺乙酸酯、 硬脂胺乙酸酯等烷基胺盐等阳离子性表面活性剂、 两性表面活性剂。此外美国专利第 6107358 号中记载的表面活性剂可以应用于本发明。颗 粒状吸水剂中的表面活性剂的用量优选为 10 ～ 1000 质量 ppm。
上述 (B)、 (C) 及 (G) 适合作为表面处理剂使用。另外， (A) ～ (G) 的添加剂可以 以水溶液、 水分散液进行添加， 另外， 为固体时， 也可以以添加剂的粉体 ( 优选 300μm 以下 的粉体 ) 形式与吸水性树脂进行干式混合。本申请中， 表面处理意味着吸水性树脂表面或 表面附近的区域被化学或物理修饰。表面处理是包含上述表面交联的概念。例如以部分中 和交联聚丙烯酸的情况为例， 化学修饰意味着通过可与存在于颗粒表面附近的官能团、 尤 其是羧基反应的化合物、 例如多元醇、 多缩水甘油基化合物、 多胺等具有 2 个以上官能团的 有机表面交联剂实施了表面交联的状态。除此之外， 例如利用 3 价铝那样的多价金属的表 面交联、 利用表面羧基的离子键的表面交联也包括在表面处理中。表面处理中的键的形态 没有限定。另外， 物理修饰表示相同吸水性树脂表面或表面附近不与吸水性树脂形成共价 键或离子键那样的化学键的形态， 而仅以物理性附着被修饰的状态。这样的状态也包括在 本申请的表面处理中。例如之前所述的被多元醇包覆的状态、 被水溶性多价金属盐以不伴 随化学键的状态包覆的状态是经表面处理的状态。简而言之， 化学修饰表示伴随某种化学 键的修饰的状态， 物理修饰意味着不伴随化学键的、 物理性包覆、 附着。 尤其是本发明中， 作为用于提高通液性的添加剂， 优选多价金属盐。 多价金属盐优 选在添加后进行混合。作为混合的装置， 例如可列举出圆筒型混合机、 螺杆型混合机、 螺杆 型挤出机、 桨叶混合器、 诺塔 (Nauta) 型混合机、 V 型混合机、 螺带型混合机、 双臂型捏合机、 流动式混合机、 气流型混合机、 旋转圆盘型混合机、 辊式混合机 (roll mixer)、 转动式混合 机、 罗地格混合机等。
另外， 多价金属盐优选以水溶液的形式与吸水性树脂颗粒混合。水溶液的液滴的 大小可适当调整。从防止多价金属离子 ( 例如铝离子 ) 浸透和扩散到吸水性树脂颗粒的内 部的观点出发， 水溶液中的多价金属盐的浓度相对于饱和浓度优选为 50％以上的浓度， 更 优选为 60％以上的浓度， 更优选为 70％以上的浓度， 更优选为 80％以上的浓度， 特别优选 为 90％以上的浓度。 此时， 水溶液中的多价金属盐的浓度的上限为饱和浓度， 也可以是超过 饱和浓度的分散液。 为了调整溶解度、 粘度， 水溶液的温度可以在沸点以下的范围内适当调 整， 通常在室温 (20 ～ 30℃ ) 左右进行混合。
[ 整粒工序 ]
尽管在前述的粉碎工序及分级工序中， 其粒径已得到调整， 但冷却工序后的颗粒 状吸水剂中有时包含具有大粒径的聚集物。该聚集物主要在表面交联剂的混合时、 表面交 联反应时生成。 该整粒工序是再次调整粒度的工序， 对该聚集物进行破碎处理及分级处理。 整粒方法没有特别限制， 美国专利第 7347330 号、 美国专利申请公开第 2005-0113252 号等 中有例示。 该破碎处理及分级处理的顺序及次数没有特别限定。 在该整粒工序中， 例如先对 颗粒状吸水剂进行分级处理。在该分级处理中， 可以使用振动筛、 气流分级机等分级装置。 在该分级处理中， 例如通过使用具有大网眼的筛子， 可获得粒径大的聚集物。这样， 除去粒 径大的聚集物后， 通过使用具有小网眼的筛子， 可除去该粒径小的微粉。 对通过该分级处理 获得的聚集物进行破碎处理。 通过该破碎处理， 构成聚集物的颗粒分开成一个个颗粒， 可获
得初级颗粒形式的颗粒状吸水剂。该破碎处理例如可使用切割机 (knife cutter) 式破碎 机。 对通过该破碎处理获得的破碎物再次实施上述分级处理。 在该整粒工序中， 可除去该粒 径小的微粉， 同时可获得具有所期望的粒径 ( 优选质量平均粒径为 200 ～ 800μm) 的颗粒 状吸水剂。另外， 在该整粒工序中， 可获得以微粉的形式含有的颗粒状吸水剂作为残存物。
[ 造粒工序 ]
造粒工序是向上述各工序中产生的微粉或含有微粉的吸水性树脂中添加水性液 从而获得造粒颗粒的工序。颗粒状吸水剂的制造中获得的全部微粉均可供于该造粒工序。 造粒颗粒由多个微粉构成。造粒颗粒的平均粒径为 20mm 以下， 优选为 0.3 ～ 10mm， 更优选 为 0.35 ～ 5mm。将该造粒颗粒例如投入到上述干燥工序中， 在上述聚合凝胶的共存下进行 干燥。通过将微粉与水性液混合获得一体化的巨大的凝胶状物时， 需要进一步供于前述的 干燥工序及粉碎工序。
在该造粒工序中， 所产生的造粒物为造粒颗粒可根据如下事实确认 ： 通过光学显 微镜观察到各个颗粒在保持形状的状态下多个集中到一起并聚集 ； 或吸液时以多个不连续 颗粒的形式溶胀。
在该造粒工序中， 从干燥负荷的观点出发， 造粒颗粒的含水率优选为 75 重量％以 下， 更优选为 70 重量％以下， 更优选为 65 重量％以下 ( 下限超过 0 重量％， 优选为 5 重量％ 以上 )。 造粒颗粒的含水率与上述聚合凝胶的含水率相比非常高的情况下， 该造粒颗粒与上 述聚合凝胶共存而进行干燥时， 可能会部分干燥不完全。 在该造粒工序中， 从与上述水性液的混合性、 干燥效率等观点出发， 微粉的温度优 选为 35℃以上， 更优选为 40 ～ 100℃， 更优选为 45 ～ 80℃。微粉的温度可在颗粒状吸水剂 的制造的各过程中通过保温、 加热、 冷却等适当进行调整。
在该造粒工序中， 上述水性液可以是在溶剂中溶解添加剂。该添加剂是用于降低 残存单体的量的、 选自由热分解型自由基聚合引发剂、 氧化剂及还原剂所组成的组中的至 少 1 种添加剂。作为水性液的溶剂， 没有特别限定， 例如可列举出水、 含有亲水性有机溶剂 ( 例如甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁醇、 异丁醇、 叔丁醇等低级醇类 ； 丙酮等酮类 ； 二噁 烷、 四氢呋喃等醚类 ； N， N- 二甲基甲酰胺等酰胺类 ； 二甲基亚砜等亚砜类等 ) 的水溶液等。 从物性、 造粒强度的观点出发， 水性液期望含有优选为 90 ～ 100 重量％、 更优选为 99 ～ 100 重量％的水， 特别优选为仅包含水。另外， 前述水性液中， 可以在不损害本发明的效果的范 围内含有少量交联剂、 螯合剂、 表面活性剂等其他添加剂。例如作为交联剂， 可以使用前述 那样的表面交联剂。 通过使水性液中含有交联剂， 可以期待水可溶成分的减少、 造粒强度的 提高。
在该造粒工序中， 可作为上述添加剂使用的热分解型自由基聚合引发剂， 同样优 选使用聚合工序中例示的热分解型引发剂。 这些当中， 优选过氧化物， 特别优选过硫酸钠等 过硫酸盐。这些热分解型自由基聚合引发剂可以仅为 1 种， 也可以为 2 种以上。作为氧化 剂， 只要可在造粒颗粒与上述聚合凝胶共存而进行干燥时与单体反应， 则没有特别限制。 作 为该氧化剂， 例如可列举出氯酸盐、 溴酸盐、 亚氯酸盐、 次氯酸盐等无机氧化剂、 作为前述热 分解型自由基聚合引发剂而例示的过硫酸盐或过氧化氢、 叔丁基过氧化物、 过氧化苯甲酰 等无机过氧化物或有机过氧化物等。这些当中， 优选为过硫酸盐、 过氧化氢， 特别优选为过 硫酸盐。这些氧化剂可以仅为 1 种， 也可以为 2 种以上。还原剂没有特别限定， 可以是有机
系还原剂， 也可以是无机系还原剂。作为该还原剂， 优选为无机系还原剂， 特别是硫系、 磷 系、 氮系还原剂是合适的。具体而言， 同样可以优选使用在聚合工序中例示的还原剂。这些 当中， 优选硫系还原剂， 特别是亚硫酸盐、 亚硫酸氢盐、 焦亚硫酸盐、 连二亚硫酸盐， 作为这 些盐， 优选钠盐、 钾盐、 铵盐。这些当中， 特别优选为亚硫酸钠、 亚硫酸氢钠。这些还原剂可 以仅为 1 种， 也可以是 2 种以上。作为该添加剂， 前述中， 优选热分解型自由基聚合引发剂， 特别是以过硫酸盐作为添加剂时， 可发挥优异的残存单体减少效果， 因而优选。
在该造粒工序中， 上述水性液中的上述添加剂的含量没有特别限定， 相对于微粉 优选为 0.0001 ～ 1 重量％。若不到 0.0001 重量％， 则可能无法充分减少残存单体， 另一方 面， 若超过 1 重量％， 则干燥后获得的最终颗粒状吸水剂可能产生着色。
在造粒工序中， 前述水性液的用量没有特别限制， 相对于微粉 100 重量份， 优选为 25 重量份以上且 280 重量份以下。更优选为 200 重量份以下， 更优选为 150 重量份以下。 水性液的用量若超过 280 重量份， 则会得到含水率高的一体化的巨大的凝胶状物， 而难以 将该凝胶状物干燥、 粉碎。特别是对干燥造成很大负荷。另一方面， 水性液的用量少于 25 重量份时， 造粒强度不充分， 最终制品可能无法发挥优异的特性， 并且混合可能不均匀而难 以造粒。
在该造粒工序中， 将前述微粉造粒时， 只要将前述微粉与前述水性液混合即可， 但 尤其是在前述造粒时， 优选预先将前述水性液加热， 进而， 将该加热了的水性液与前述微粉 通过高速混合而造粒是优选的方式。 由此， 可获得粒径直接得到控制的造粒颗粒， 而并非一 体化的巨大的凝胶状物。其结果是， 容易将凝胶状物进一步干燥、 粉碎而形成造粒颗粒， 可 避免获得一体化的巨大的凝胶状物时产生的问题， 即， 由于混合所需要的力变得很大或凝 胶状物以块的形式被混炼， 因而产生主链的切断、 缠绕等而使颗粒状吸水剂自身劣化等问 题。
在该造粒工序中， 前述造粒的优选方式中， 加热水性液时的温度通常为 40℃以上， 优选为 50℃以上， 更优选为 60℃以上， 更优选为 70℃以上。 另外， 该温度的上限为水性液的 沸点以下， 沸点可以通过使盐类或其他溶剂的添加、 压力 ( 减压 / 加压 ) 等变化而进行各种 调整。即使温度超过 100℃也没有很大变化， 因此水性液的加热通常在 100℃以下进行。另 外， 预先将水性液加热时， 优选预先将前述添加剂另外在室温或冷却下制成浓度比较高的 水性液， 在将该水性液与微粉混合之前， 与预先加热了的比较大量的水性液剩余部分混合。
在该造粒工序中， 前述造粒的优选方式中， 除了预先将水性液加热以外， 优选进一 步将微粉自身也加热。加热该微粉时的温度也通常为 40℃以上， 优选为 50℃以上。即使该 温度超过 100℃也没有很大变化， 因此微粉的加热通常在 100℃以下进行。另外， 预先将微 粉自身加热时， 其方法没有特别限制， 例如可以通过利用干燥加热后保温来进行， 也可以另 外从外部进行加热。
在该造粒工序中， 前述造粒的优选方式中， 加热了的水性液与微粉被高速混合。 高 速混合意味着水性液与微粉的混合完成， 至生成造粒颗粒的时间短。 即， 从水性液与微粉的 接触时刻至生成造粒颗粒的时间、 换而言之混合时间为短时间。该混合时间优选为 3 分钟 以下， 更优选为 1 分钟以下， 最优选为 1 秒～ 60 秒。混合时间较长时， 难以将水性液与微粉 均匀混合， 容易形成一体化的巨大的凝胶状物。另外， 若混合时间较长， 则在将产生的造粒 颗粒与聚合凝胶一起供于干燥工序之前的期间， 水性液中含有的前述添加剂可能会分解，而干燥工序中不能存在充分量的添加剂。 进而， 若长时间持续混合， 则有时会导致混合完成 后得到的颗粒状吸水剂的水可溶分的增加、 加压下吸水倍率的降低等颗粒状吸水剂性能的 降低。
另外， 将造粒颗粒再循环时使用的造粒颗粒的量， 相对于通过聚合工序获得的聚 合凝胶 (100 质量％ ) 优选为 5 ～ 40 质量％， 更优选为 10 ～ 30 质量％。
[ 填充工序 ]
填充工序是将经由上述工序的至少一部分工序而制得的颗粒状吸水剂填充到填 充用构件中的工序。本说明书中， “填充用构件” 是用于填充如上所述制得的颗粒状吸水剂 的被填充用构件。 关于该填充工序的详细内容， 后面进行叙述。 填充到填充用构件中的颗粒 状吸水剂例如在进行了规定的检查后发货。 另外， 本发明的填充方法适合用于连续生产时。 本发明在优选 500kg/ 小时以上、 更优选 1 吨 / 小时以上、 特别优选 1.5 吨 / 小时以上的生 产规模 ( 上限为 15 吨 / 小时左右 ) 中， 可使得连续获得的制品的吸收特性稳定。并且， 为 了对上述吸水剂赋予功能性而含有各种添加剂时， 添加剂的量有时没有必要严格管理。这 种情况下， 根据本发明的方法， 也能够稳定并维持颗粒状吸水剂的各种特性。由此， 本发明 适合作为含有多价金属盐、 无机颗粒等的吸水剂的填充方法使用。
另外， 本发明的颗粒状吸水剂或颗粒状吸水性树脂的颗粒形状没有限定。作为该 颗粒形状， 可列举出球状、 近似球状、 ( 粉碎物 ) 无定形破碎状、 棒状、 多面体状、 香肠状 ( 例 如美国专利第 4973632 号 )、 具有皱褶的颗粒 ( 例如美国专利第 5744564 号 ) 等。它们可 以是初级颗粒 (single particle)， 可以是造粒颗粒， 也可以是初级颗粒与造粒颗粒的混合 物。另外， 颗粒也可以是发泡了的多孔质。优选列举出无定形破碎状的初级颗粒或它们的 造粒物。
图 1 是表示本发明中可使用的填充装置 2 的一个例子的图。该填充装置 2 具有料 斗秤 4、 具备保温装置的中间部 6、 具备碟形气流调节器的排出控制部 8、 放置部 10、 振动发 生器 12 和支架 14。该填充装置 2 按照配置有填充用构件 16 的方式构成。本实施方式的填 充装置 2 中， 作为填充用构件 16， 可以使用软质包装容器。 图 1 中软质包装容器以点划线表 示。另外， 作为除软质包装容器以外的填充用构件， 可例示出集装箱、 筒仓、 纸袋等。另外， 还可例示出简易式的移动筒仓 ( 筒仓 )。本发明可将例如国际公开第 WO2005/077786 号中 例示的筒仓应用于本发明的填充用构件。
填充用构件 16 的容量没有限定。通常， 填充用构件 16 的容量根据填充总质量 [W2(kg)] 而决定， 通常为 700 升以上且 2500 升以下， 优选为 1000 升以上且 2000 升以下。
作为填充用构件 16 的软质包装容器优选形成 2 层以上的多层结构。优选的软质 包装容器具有内层和外层。构成内层的材料没有特别限制， 优选可防止颗粒状吸水剂漏出 的材质。作为内层的材质， 只要是具有防湿性的材质即可采用。具体而言， 优选列举出聚乙 烯 (PE)、 聚丙烯 (PP)、 聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、 聚氯乙烯 (PVC)、 铝层压材料或铝蒸镀 材料等。另外， 构成外层的材料也没有特别限制， 优选使用强度优异的织布等。另外， 构成 外层的材料只要具有上述那样的性质， 则没有特别限制， 具体而言， 优选列举出聚丙烯等。
如图 1 所示， 软质包装容器 16 放置于振动体 ( 托盘 26) 上。通过放置， 容易使软 质包装容器 16 整个振动。通过这样将填充用构件整个振动， 可有效除去存在于所填充的颗 粒状吸水剂之间的空气的量， 进而还可抑制填充时的颗粒状吸水剂粒径的不均匀分布。因此， 通过这种方法获得的颗粒状吸水剂能够稳定地维持优异的加压下吸水倍率 (AAP)、 通液 性 (SFC) 等吸收特性。此时， 软质包装容器 16 的开口部安装于填充装置 2 的排出口 18。软 质包装容器 16 具有吊带 20， 该吊带 20 通过设置于填充装置 2 侧部的吊钩部 22 吊起。颗粒 状吸水剂通过重力落下到软质包装容器 16 的内部。
料斗秤 4 可自动测量所设定的一定质量 ( 例如 500kg) 的颗粒状吸水剂， 并将该一 定质量的颗粒状吸水剂排出到下方。从料斗秤 4 排出的颗粒状吸水剂经由中间部 6 及排出 控制部 8， 从排出口 18 排出， 流入到软质包装容器 16 的内部。
排出控制部 8 的形态等没有特别限制， 例如可通过碟形气流调节器的开闭来控制 颗粒状吸水剂的排出的时机。
放置部 10 按照可放置软质包装容器 16 的方式构成。另外， 放置部 10 以可振动的 状态配置。这里， 放置部 10 的振动方式没有特别限制。优选的是， 放置部 10 以可在水平方 向振动的状态配置 ； 放置部 10 以可在垂直方向振动的状态配置 ； 及放置部 10 以可在水平 方向及垂直方向这两个方向振动的状态配置等。放置部 10 具有上表面 24。该上表面 24 优 选为平面。 由此， 在填充用构件振动时可对所填充的颗粒状吸水剂均匀地施加力， 因此能够 均等地除去存在于这些颗粒状吸水剂之间的空气， 还能够抑制填充时的颗粒状吸水剂粒径 的不均匀分布。因此， 通过这种方法获得的颗粒状吸水剂能够稳定地维持优异的加压下吸 水倍率 (AAP)、 通液性 (SFC) 等吸收特性。放置部 10 的上方存在容许放置软质包装容器 16 的空间。
振动发生器 12 为振动的发生源。振动发生器 12 没有限定， 但优选为电动的振动 发生器 12， 更优选公知的振动马达。振动马达是通过使偏心部旋转而产生振动的马达。本 实施方式中， 作为该振动马达， 可以使用低频振动马达。作为该低频振动马达， 例如可列举 出 EXEN Corp 制的商品名 “KM170-2PA” 。此外， 除振动马达以外， 也可以应用日本特开平 10-034084 号中例示的振动装置。
本实施方式中， 由振动发生器 12 产生的振动直接传递至放置部 10。放置部 10 通 过振动发生器 12 而振动。该振动的轨迹为近似圆形。该振动包括垂直方向的振动成分和 水平方向的振动成分。
如图 1 所示， 本实施方式中， 托盘 26 放置于放置部 10 上， 在该托盘 26 上放置软质 包装容器 16。放置部 10 的振动传递到托盘 26。托盘 26 与放置部 10 同样地振动。
本实施方式的填充方法包括抵接工序、 供给工序及振动工序。
[ 抵接工序 ]
抵接工序是将用于填充颗粒状吸水剂的填充用构件 16 与振动体抵接的工序。本 实施方式中， 振动体为托盘 26。 振动体例如可以是放置部 10， 也可以是振动发生器 12 自身。 本实施方式中， 振动体与填充用构件 16 的底面抵接， 但也可以与除底面以外的其他部分抵 接。 但是， 从确保振动传递到填充物的观点出发， 优选如本实施方式那样使振动体与填充用 构件 16 的底面抵接， 更优选振动体与填充用构件 16 的底面前面抵接。
软质包装容器 16 以容易振动的状态配置。即， 软质包装容器 16 受到的限制优选 为最小限度。吊带 20 优选为实质上不限制软质包装容器 16 的振动的结构。另外， 软质包 装容器 16 的开口部安装于排出口 18， 但由于软质包装容器 16 的柔软性优异， 因此振动实质 性不会被排出口 18 限制。从易于将填充物振动的观点出发， 软质包装容器 16 优选仅通过吊带 20、 排出口 18 及振动体支撑。
[ 供给工序 ]
供给工序是将颗粒状吸水剂供给到填充用构件 16 中的工序。 供给工序可以进行 1 次。即， 在供给工序中， 应供给的颗粒状吸水剂的总量可以没有中断地被供给。另外， 如后 所述， 该供给工序也可以分多次进行。即， 供给工序中， 也可以供给质量 A 1 的颗粒状吸水 剂后， 暂时中断供给， 其后供给剩余的质量 A2。这种情况下， 填充用构件 16 中填充的质量 ( 应供给的颗粒状吸水剂的总量 ) 为 (A1+A2)。从提高供给效率的观点出发， 该供给工序中 的颗粒状吸水剂的供给优选通过作用于颗粒状吸水剂的重力来进行。即， 该供给优选通过 颗粒状吸水剂的自然落下来进行。
通过一次供给工序落下的颗粒状吸水剂容易形成小颗粒集中分布在上方且大颗 粒集中分布在下方的不均匀分布层。 通过将供给工序分成多次， 该不均匀分布层成为多层， 因此大颗粒的集中分布部分和小颗粒的集中分布部分交替层叠。因此， 通过将供给工序进 行多次， 能够缓和粒径的不均匀分布。 供给工序分多次进行时的、 颗粒状吸水剂的供给次数 没有特别限制， 若考虑粒径的不均匀分布的缓和， 优选为 2 ～ 4 次， 更优选为 2 ～ 3 次， 特别 优选为 2 次。
优选在填充用构件 16 的内部填充干燥气体后进行供给工序。本申请中的干燥 气体是指露点为 -10℃以下的气体 ( 空气等 )。通过填充干燥气体， 可抑制颗粒状吸水剂 的吸湿， 抑制颗粒状吸水剂的聚集、 附着。因此， 可提高振动效果。优选的是， 气体的露点 为 -100 ～ -10℃， 温度为 -10 ～ 100℃， 优选为 0 ～ 50℃， 优选为 10 ～ 40℃， 进一步优选为 20 ～ 30℃ ( 室温 ) 左右。
[ 振动工序 ]
振动工序是通过使上述振动体振动从而使存在于填充用构件 16 的内部的颗粒状 吸水剂振动的工序。可明确， 通过该振动工序， 可抑制存在于颗粒状吸水剂间的空气的量， 抑制粒径的不均匀分布。
上述实施方式中， 颗粒状吸水剂通过重力而落下到填充用构件中。 在该落下时， 空 气阻力发生作用。 认为， 由于该空气阻力， 产生粒径小的颗粒在上侧且粒径大的颗粒在下侧 的倾向。因此认为， 颗粒状吸水剂容易以越下方粒径越大的状态填充。明确可通过振动工 序抑制该粒径的不均匀分布。可明确， 伴随着振动， 集中在表层的一部分微粉移动至下方， 由此可抑制粒径的不均匀分布。
填充物包含空气。即， 填充物的颗粒状吸水剂 ( 颗粒 ) 间存在空气。该颗粒间的 空气多时， 填充物整体的填充密度降低。这里， “填充密度” 为每单位体积的颗粒状吸水剂的 质量。填充密度低时， 表观上的填充体积变大， 颗粒状吸水剂自身的填充量少。即， 填充密 度低时， 具有一定容量的填充用构件中可填充的颗粒状吸水剂的质量变少。 这种情况下， 运 输效率可降低。为了增加填充用构件中的填充量， 优选排出颗粒间的空气。明确通过振动 工序， 可发挥排出该颗粒间的空气的效果 ( 排气效果 )。
另外， 本发明在含有硫酸铝等多价金属盐或氢氧化物 ( 特别是盐 ) 或无机颗粒、 特 别是水不溶性无机微粒 ( 例如非晶质硅石， 例如 Aerosil200(Evonik Industries Co.， Ltd. 制 ))、 多胺聚合物的颗粒状吸水剂中更有效。认为通过多价金属盐或无机颗粒或多胺聚合 物抑制了结块和粉体流动性、 且排气效果提高是一个原因。 添加无机颗粒等颗粒时， 可添加其粒径为 300μm 以下、 进而为 100μm 以下、 特别是为 10μm 以下的微粒。所述多胺聚合 物、 颗粒或多价金属 ( 盐 / 氢氧化物 ) 的使用可赋予吸水剂以通液性 ( 例如 SFC) 和耐结块 性 (Anti-caking)， 但由于抑制了所得吸水剂的粉体流动性， 因此填充不均匀、 或降低， 但本 发明中也解决了所述问题， 可提供通液性和耐结块性优异的颗粒状吸水剂， 因此优选应用。 在吸水剂包含多胺聚合物、 多价金属盐、 水不溶性微粒时的填充方法中， 更能发挥效果， 因 此适合应用本发明。另外， 多胺聚合物或水不溶性微粒在 WO2006/082188、 WO2006/082189、 WO2006/082197 等中有例示。这里， 多胺聚合物没有特别限制， 但优选水溶性且重均分子量 为 3000 以上、 进而胺值为 1 ～ 30 摩尔 /kg 的聚合物。
颗粒间的空气包含水分 ( 湿气 )。该水分可被颗粒状吸水剂吸收。通过该吸湿， 颗 粒状吸水剂的表面溶胀， 颗粒之间容易聚集。该聚集可降低颗粒状吸水剂的吸水特性。排 出含有湿气的空气被认为是伴随振动工序的颗粒状吸水剂的物性提高的一个原因。另外， 填充物中所含的空气对颗粒状吸水剂赋予经时变化。 该空气可使运输中的颗粒状吸水剂变 质。由于本发明的方法通过振动可有效除去存在于颗粒状吸水剂间的空气， 因此本发明可 抑制该经时变化。
通过运输中的振动， 有时可排出填充物中所含的空气。 包含并填充有很多空气时， 可明确， 由于运输中的振动而填充物的体积 ( 表观上的体积 ) 减少， 软质包装容器在运输中 会倒下。本发明可有效抑制这样的麻烦。
振动工序中颗粒状吸水剂的温度优选为 30℃以上， 更优选为 35℃以上。通过提高 温度， 可抑制颗粒之间的聚集和颗粒附着在填充用构件上， 振动效果提高。 从维持颗粒状吸 水剂的物性的观点出发， 振动工序中颗粒状吸水剂的温度优选为 70℃以下。
如上所述， 上述供给工序可以进行 1 次， 也可以分 N 次进行。另外 N 为 2 以上的整 数。 分 N 次进行时， 上述振动工序优选包括 ： 在上述多次供给工序中的一部分结束的阶段进 行的中途振动工序 ； 和在上述多次供给工序全部结束的阶段进行的最终振动工序。 可明确， 通过将供给工序分成多次， 可进一步提高伴随振动工序的上述效果。另外， 将供给工序分 N 次进行时， 中途振动工序只要在各供给工序的至少一部分间进行即可， 优选在各供给工序 间进行 ( 这种情况下， 中途振动工序数为 N 次 )。
另外， 本发明中， 供给工序和振动工序可以同时进行， 也可以分别进行。从在供给 工序的途中阶段也施加振动从而提高振动效果的观点出发， 上述供给工序的至少一部分优 选与上述振动工序的至少一部分同时进行。 可以是中途振动工序前的供给工序与振动工序 同时进行。也可以是中途振动工序后的供给工序与振动工序同时进行。上述中途振动工序 可以与供给工序同时进行， 或者也可以在停止供给工序的状态下进行， 优选在停止供给的 状态下进行。
从提高上述振动效果的观点出发， 振动时间的总计 Tt 优选为 30 秒以上， 更优选为 1 分钟以上。该振动时间只要填充用构件的内部存在少量颗粒状吸水剂就可进行测定， 包 括供给工序的途中的振动时间。另外， 本说明书中， “振动时间” 是振动发生器运转的时间。 从缩短填充所需要的时间的观点出发， 振动时间的总计 Tt 优选为 3 分钟以下。
供给工序的中断次数过多时， 供给工序所需要的时间增加， 填充工序的效率容易 降低。从该观点出发， 供给工序的分割数 ( 上述 N) 优选为 4 以下， 更优选为 3 以下。从提 高伴随振动工序的上述效果的观点出发， 上述分割数 N 优选为 2 以上。从兼顾伴随振动工序的效果和供给工序的效率的观点出发， 上述分割数 N 特别优选为 2。本申请中， 伴随振动 工序的上述效果也简称为 “振动效果” 。
这里， 在上述中途振动工序中， 存在于上述填充用构件的内部的颗粒状吸水剂的 质量与总填充质量的比值 (W1/W2) 没有特别限制。这里， 存在于上述填充用构件的内部的 颗粒状吸水剂的质量设为 W1(kg)， 总填充质量设为 W2(kg)。总填充质量 W2 是所有供给工 序结束的阶段最终的颗粒状吸水剂的填充质量。 从提高对在中途振动工序后供给的颗粒状 吸水剂的振动效果的观点出发， 比值 (W1/W2) 优选为 0.3 以上。另外， 从同样的观点出发， 特别是上述 N 为 2 时， 比值 (W1/W2) 优选为 0.4 以上。从提高对中途振动工序以前供给的 颗粒状吸水剂的振动效果的观点出发， 比值 (W1/W2) 优选为 0.6 以下。
填充量越大， 则越容易产生粒径的不均匀分布、 空气的混入。 因此， 填充量越大， 上 述振动效果越明显。从该观点出发， 总填充质量 W2 优选为 500kg 以上， 更优选为 700kg 以 上， 更优选为 800kg 以上。总填充质量 W2 过大时， 所填充的填充用构件的运输效率有时反 而降低。从该观点出发， 总填充质量 W2 优选为 1500kg 以下， 更优选为 1100kg 以下。
从抑制伴随吸湿的颗粒状吸水剂的物性降低和聚集的观点出发， 在上述供给工序 及上述振动工序中， 上述填充用构件的周围的相对湿度优选为 65％以下， 更优选为 60％以 下。 从抑制空调成本过大的观点出发， 上述填充用构件的周围的相对湿度优选为 30％以上。 另外， 该相对湿度的调整， 例如只要将存在于填充装置 2 的周围的空气的相对湿度设定为 上述值即可。例如该相对湿度的调整可通过配置填充装置 2 的房屋的空调来实现。并且， 上述填充用构件的周围的气温优选为 20℃～ 30℃， 振动工序中的颗粒状吸水剂的温度优 选为 40℃～ 50℃。 从提高上述振动效果的观点出发， 振动体的振动频率优选为 30Hz 以上， 更优选为 40Hz 以上， 更优选为 50Hz 以上。若振动频率过高， 则可能对振动体造成过度的负担。从该 观点出发， 振动体的振动频率优选为 120Hz 以下， 更优选为 100Hz 以下， 更优选为 70Hz 以 下。
从提高上述振动效果的观点出发， 垂直方向的上述振动体的振幅 V1 优选为 1mm 以 上， 更优选为 1.5mm 以上。从抑制对振动体造成过度的负担的观点出发， 垂直方向的上述 振动体的振幅 V1 优选为 50mm 以下， 更优选为 5mm 以下， 特别优选为 3mm 以下。进而， 垂直 方向的上述振动体的振动角度优选为 0 ～ 180°， 更优选为 15 ～ 165°， 特别优选为 45 ～ 135°。
从提高上述振动效果的观点出发， 水平方向的上述振动体的振幅 V2 优选为 1mm 以 上， 更优选为 1.5mm 以上。从抑制对振动体造成过度负担的观点出发， 水平方向的上述振动 体的振幅 V2 优选为 50mm 以下， 更优选为 5mm 以下， 特别优选为 3mm 以下。 进而， 水平方向的 上述振动体的振动角度优选为 0 ～ 180°， 更优选为 15 ～ 165°， 特别优选为 45 ～ 135°。
本说明书中， “振动角度” 意味着， 对颗粒状吸水剂给予机械振动， 通过振动使颗粒 状吸水剂的填充物进行三维运动时， 使颗粒状吸水剂在垂直方向上下运动、 或者在横 ( 水 平 ) 方向平移运动变化时所给予的振动的方向。 另外， 水平方向的振动角度 (° ) 可以通过 从上部观察到的振动体中心的振动角来规定， 垂直方向的振动角度可以通过从侧部 ( 振动 显示最大值的侧部 ) 观察到的振动中心的振动角度来规定。
[ 颗粒状吸水剂 ]
上述的填充方法中使用的颗粒状吸水剂的、 通过 JIS 标准筛分级规定的质量平均 粒径 (D50) 优选为 200 ～ 800μm， 更优选为 200 ～ 450μm， 更优选为 220 ～ 430μm， 更优选 为 250 ～ 400μm。另外， 颗粒状吸水剂具有特定的粒度分布时， 本发明最能发挥效果。作为 优选的粒度分布， 分级为上下限 850 ～ 150μm(JIS 标准筛 ； Z8801-1(2000) 中规定 ) 的颗粒 的比例相对于吸水剂全体优选为 90 ～ 100 质量％， 更优选为 95 ～ 100 质量％， 特别优选为 98 ～ 100 质量％。并且， 150μm 筛下物优选不到 5 质量％， 更优选不到 1 质量％。150μm 筛下物可通过上述 JIS 标准筛 (Z8801-1(2000) 中规定 ) 进行分级。另外， 为了发挥最大的 效果， 粒度分布优选为在特定的范围， 对数标准偏差 (σζ) 优选为 0.20 以上且 0.50 以下， 更优选为 0.25 以上且 0.45 以下， 更优选为 0.30 以上且 0.40 以下。若超出该范围， 则通液 性、 吸水速度可能降低。另外， 粒度分布的对数标准偏差、 质量平均粒径在美国专利申请公 开第 2006-0204755 号说明书中有规定。另外， 颗粒形状可列举出球状、 近似球状、 无定形破 碎状或它们的造粒物 ( 聚集物 )， 这些颗粒也可以是发泡体， 从吸水速度、 在纸浆上的固定 性来看， 优选为无定形破碎状或它们的造粒物。
另外， 按照本发明的方法填充的颗粒状吸水剂可减少各批次间的 150μm 筛下物 的含量 ( 即， 不到 150μm 颗粒的比例 ) 的偏差。因此， 按照本发明的方法填充的颗粒状吸 水剂可抑制容易受到上述不到 150μm 的颗粒的存在的影响的 AAP 或 SFC 的偏差。若考虑 AAP 或 SFC 的偏差的抑制效果等， 则按照本发明的方法填充后的颗粒状吸水剂的、 150μm 筛 下物 ( 即， 不到 150μm 颗粒的比例 ( 质量％ )) 的粒度分布的对数标准偏差 (σζ) 优选为 0.1 以上且不到 0.29， 更优选为 0.12 以上且 0.28 以下， 特别优选为 0.15 以上且 0.25 以下。
吸水剂如上所述含有多胺聚合物、 多价金属 ( 盐 )、 水不溶性微粒， 特别是相对于 100 重量份吸水性树脂适合以 0.001 ～ 5 重量份、 进而以 0.01 ～ 3 重量份的量应用于吸水 剂。另外， 特别是上述吸水剂包含多胺聚合物、 多价金属 ( 盐 )、 水不溶性微粒时， 这些成分 优选存在于吸水剂 ( 吸水剂颗粒 ) 表面。作为吸水剂的添加剂， 优选为硫酸铝等多价金属 盐， 特别优选为水溶性多价金属盐， 可以应用美国专利第 7179862 号、 欧洲专利第 1165631 号、 美国专利第 7157141 号、 美国专利第 6831142 号、 美国专利申请公开第 2004/176557 号、 美国专利申请公开第 2006/204755 号、 美国专利申请公开第 2006/73969 号、 美国专利申请 公开第 2007/106013 号等中记载的技术。
作为颗粒状吸水剂混合存在着微粉时， 微粉容易不均匀分布于表层。 即， 由于落下 时的空气阻力， 微粉容易集中于填充物的表层。 与此相对， 本发明的方法中， 通过振动工序， 可抑制微粉较多存在于表层。 另外， 通过如上所述中断供给工序， 可进一步抑制微粉的不均 匀分布。
另外， 本发明在包含硫酸铝等多价金属盐或无机颗粒的颗粒状吸水剂中更有效。 认为这是由于， 利用多价金属盐、 无机颗粒来抑制结块可促进振动所带来的不均匀分布的 缓和。
如上所述， 本发明中， 由于吸湿的抑制等， 可提高颗粒状吸水剂的物性。关于优选 的物性值， 以下进行说明。
本发明中可使用的颗粒状吸水剂的、 对于生理盐水的无加压下吸水倍率 (CRC) 优 选为 15g/g 以上。 使用了该颗粒状吸水剂的尿布等吸收性物品可很好地吸收体液等。 通常， 若将无加压下吸水倍率不到 15g/g 的颗粒状吸水剂用于尿布等吸收性物品， 则可能得不到高物性。另一方面， 无加压下吸水倍率越高， 则吸收性物品越能获得高物性， 因此其上限没 有限制， 但从难以制造且成本增高的观点出发， 认为该无加压下吸水倍率的上限为 70g/g 左右。该无加压下吸水倍率更优选为 15g/g 以上且 60g/g 以下， 特别优选为 25g/g 以上且 45g/g 以下。
(CRC 的测定 )
本说明书中， 对于生理盐水的无加压下吸水倍率 (CRC) 如下进行测定。首先， 准 确称取颗粒状吸水剂 0.2g( 该质量为下式的 “颗粒状吸水剂的质量” )， 均匀装到无纺布制 的袋 (60mm×85mm) 中。将该袋在温度调节至 25±2 ℃的生理盐水中浸渍 30 分钟。30 分 钟后捞起袋子， 使用离心分离机 (KokusanCo.， Ltd. 制， 型号 H-122 小型离心分离机 ) 以 2 250G(250×9.81m/s ) 实施 3 分钟脱水。接着， 测定该实施了脱水的袋子的质量 W2(g)。另 外， 对不含颗粒状吸水剂的无纺布制袋子进行同样的操作， 测定该袋子的质量 W1(g)。 并且， 利用这些质量 W2 及 W1， 按照下式计算出无加压下吸水倍率。
CRC(g/g) ＝ [(W2-W1)/ 颗粒状吸水剂的质量 ]-1
本发明中可使用的颗粒状吸水剂的、 4.8kPa 载荷下的生理盐水的加压下吸水倍率 (AAP ： Absorbency against Presure) 优选为 15g/g 以上。使用了这种颗粒状吸水剂的尿 布等吸收性物品可很好地吸收体液等。颗粒状吸水剂的 AAP 更优选为 20g/g 以上， 更优选 为 22g/g 以上， 进一步优选为 23.5g/g 以上， 特别优选为 24g/g 以上， 最优选为 26g/g 以上。 理由并不清楚， 但可明确本发明的填充方法在 AAP 大时有效。通过本发明的振动填充， 可 缓和微粉较多存在于表层部的问题， 由微粉的不均匀分布导致的 AAP 的偏差变小。当要求 对 AAP 大的颗粒状吸水剂严格进行品质管理时， 通过减小 AAP 的偏差， 可提高品质的稳定程 度。 另一方面， 加压下吸水倍率越高， 吸收性物品越能获得高物性， 因此其上限没有限制， 但 从难以制造且成本高的观点出发， 认为该加压下吸水倍率的上限为 35g/g 左右。该 4.8kPa 载荷下的生理盐水的加压下吸水倍率在本申请中也称为 AAP(4.8kPa) 或简称为 AAP。
另外， 如上所述， 根据本发明的填充方法， 填充后的颗粒状吸水剂可维持高的 AAP， 且可抑制其偏差。使用了这种颗粒状吸水剂的尿布等吸收性物品可很好地吸收体液等。
另外， 根据本发明的方法填充后的颗粒状吸水剂的 AAP 的标准偏差优选为 0.01 ～ 0.30， 更优选为 0.15 ～ 0.25。若在这种范围内， 则可以高水平维持最终制品颗粒状吸水性 树脂的 AAP。
(AAP 的测定 )
本说明书中， 加压下吸水倍率 (AAP) 如下进行测定。首先， 在 AAP 的测定中， 准备 内径为 60mm 的塑料制的支撑圆筒。在该支撑圆筒的底部焊接不锈钢制的金属丝网。该金 属丝网的目数为 400 目 ( 网眼 38μm)。另一方面， 还准备外径稍小于 60mm、 与支撑圆筒的 壁面之间不产生间隙且可上下滑动的活塞 (coverplate)。 在上述金属丝网上均匀地散布质 量为 W3( 具体而言为约 0.900g) 的吸水剂。在该吸水剂上放置活塞， 测定支撑圆筒、 吸水剂 及活塞的质量 W4(g)。通过在该活塞上放置重物， 对吸水剂均匀地施加 4.8kPa(50g/cm2) 的 压力。在直径为 150mm 的培养皿 (petri dish) 的内侧放置直径为 90mm 且厚度为 5mm 的玻 璃滤器。 在培养皿中注入温度调节至 25±2℃的生理盐水， 直至与玻璃滤器的上表面同一水 平。在该玻璃滤器的上表面放 1 张直径为 9cm 的滤纸 (Toyo Filter Paper Co.， Ltd. 制， No.2)。将该滤纸的整个表面用食盐水润湿。然后， 除去过剩的食盐水。将支撑圆筒及活塞放置于培养皿中， 使得金属丝网与该滤纸接触。吸水剂在加压下吸收食盐水。当食盐水的 水面低于玻璃滤器的上表面时， 补充食盐水， 保持水面水平为一定。1 小时后从培养皿中拾 取支撑圆筒及活塞， 测定除去重物的质量 W5(g)。 该质量 W5(g) 中包括通过生理盐水而溶胀 的吸水剂的质量。根据下述数学式， 计算出加压下吸水倍率 (AAP)。
AAP(g/g) ＝ (W5-W4)/W3
另外， 测定在 23±2℃的环境下进行。 这种测定方法在美国专利第 6071976 号中有 公开。
通过本发明的制造方法获得的颗粒状吸水剂的食盐水导流性 (SFC， Saline Flow Conductivity) 是表示颗粒状吸水剂或吸水剂溶胀时的透液性。该食盐水导流性也称为 通液性。该食盐水导流性 (SFC) 的值越大， 则表示颗粒状吸水剂具有越高的透液性。食盐 -7 3 水导流性 (SFC) 优选为 30(×10 ·cm ·s·g-1) 以上。使用了该颗粒状吸水剂的尿布等 吸收性物品可很好地吸收体液等。SFC 更优选为 35(×10-7·cm3·s·g-1) 以上， 更优选为 -7 3 -1 45(×10 ·cm ·s·g ) 以上。在包含这种颗粒状吸收剂的吸收性物品中， 该物品中所含的 颗粒状吸收剂的浓度为 30 质量％以上、 更具体而言为 50 质量％以上时， 也可适当维持尿的 吸收速度， 还可抑制渗漏的发生。
另外， 如上所述， 根据本发明的填充方法， 填充后的颗粒状吸水剂可维持高的 SFC， 且可抑制其偏差。使用了这种颗粒状吸水剂的尿布等吸收性物品可很好地吸收体液等。根 据本发明的方法填充后的颗粒状吸水剂的 SFC 优选为 40(×10-7·cm3·s·g-1) 以上， 更优 -7 3 -1 选为 45.5(×10 ·cm ·s·g ) 以上。另外， 根据本发明的方法填充后的颗粒状吸水剂的 SFC 的标准偏差优选为 4.0 ～ 6.0， 更优选为 4.5 ～ 5.5。若在这种范围内， 则可以高稳定性 且没有偏差的水平维持最终制品颗粒状吸水性树脂的 SFC。
(SFC 的测定 )
本说明书中， 食盐水导流性 (SFC) 如下进行测定。首先， 将 0.900g 的吸水剂均匀 放入容器中。将该吸水剂浸渍到人工尿中， 且以 2.07kPa 加压。60 分钟后， 记录溶胀的吸 水剂 ( 凝胶层 ) 的高度。吸水剂在以 2.07kPa 加压的状态下， 0.69 质量％食盐水通过凝胶 层。此时的室温调节为 20℃至 25℃。使用计算机和天平， 以 20 秒间隔记录通过凝胶层的 液体量， 计算出所通过的液体的流速 Fs(T)。将增加质量 (g) 除以增加时间 (s)， 计算出流 速 Fs(T)。将食盐水的静水压恒定而获得稳定流速的时间设为 Ts， 仅将从该 Ts 开始 10 分 钟间测量的数据用于流速计算。由从 Ts 开始 10 分钟间测量的流速得到 Fs(T ＝ 0) 的值。 该值为通过凝胶层的最初的流速。 Fs(T) 对时间作图， 根据通过最小二乘法获得的结果计算 出 Fs(T ＝ 0)。食盐水导流性 (SFC) 根据下述数学式进行计算。
SFC ＝ (Fs(t ＝ 0)·L0)/(ρ·A·ΔP)
该数学式中， L0 为凝胶层的高度 (cm)， ρ 为食盐水的密度 (g/cm3)， A 为凝胶层的 2 2 截面积 A(cm )， ΔP 为对凝胶层施加的静水压 (dyne/cm )。上述人工尿通过将 0.25g 的氯 化钙的二水合物、 2.0g 的氯化钾、 0.50g 的氯化镁的六水合物、 2.0g 的硫酸钠、 0.85g 的磷酸 二氢铵、 0.15g 的磷酸氢二铵及 994.25g 的纯水混合而获得。这样的评价根据美国专利第 5849405 号的说明书中记载的 SFC 试验来进行。
从稳定地保持前述的颗粒状吸水剂的优异物性且防止结块的观点出发， 在上述供 给工序及上述振动工序中， 上述填充用构件的内部的气体 ( 空气 ) 的露点优选为 -10℃以下， 更优选为 -15℃以下， 特别优选为 -20℃以下。另外， 露点的下限值为 -100℃， 适合使用 前述干燥气体。
使用本发明的颗粒状吸水剂而成的吸收性物品， 例如可通过将颗粒状吸水剂和根 据需要的亲水性纤维成形为片状等而获得。不使用亲水性纤维时， 通过在纸或无纺布中固 定颗粒状的颗粒状吸水剂可获得吸收性物品。这种吸收性物品中的颗粒状吸水剂的含量 ( 芯浓度 (core concentration)) 例如为 10 ～ 100 质量％， 优选为 30 ～ 100 质量％， 更优 选为 50 ～ 100 质量％。另外， 期望将该吸收性物品调整至密度在 0.06 ～ 0.5g/cc 的范围、 每平方米重量在 0.01 ～ 0.2g/cm2 的范围。另外， 作为所用纤维基材 34， 例如可例示出粉碎 的木材纸浆、 棉籽绒或交联纤维素纤维、 人造丝、 棉、 羊毛、 乙酸酯、 维尼纶等亲水性纤维等， 优选它们经无尘处理 (airlaid) 而得到的材料。
实施例
以下， 通过实施例来阐明本发明的效果， 但并非基于该实施例的记载而限定性地 解释本发明。
[ 颗粒状吸水剂的制造例 ]
通过运输装置将分别进行各个聚合工序、 凝胶细粒化 ( 破碎 ) 工序、 干燥工序、 粉 碎工序、 分级工序、 表面交联工序 ( 表面交联剂的喷雾工序、 加热工序 )、 冷却工序、 整粒工 序及制品贮藏 / 填充工序的装置连接， 使各工序连续进行， 使用该制造装置如下所述连续 制造颗粒状吸水剂。
边使用计量泵连续供给温度 91℃的单体水溶液 (1)， 边连续混合过硫酸钠， 在带 上连续进行聚合。在该单体水溶液 (1) 中， 相对于单体总量， 含有 0.06 摩尔％的作为内部 交联剂的聚乙二醇二丙烯酸酯 ( 环氧乙烷的平均加成摩尔数 n 为 9)。另外， 上述单体水溶 液 (1) 中含有 73 摩尔％被中和的丙烯酸部分钠盐， 该丙烯酸部分钠盐的浓度相对于单体水 溶液 (1) 的总量为 43 质量％。另外， 上述连续混合中， 上述过硫酸钠的混合比例相对于单 体水溶液 (1) 中所含的 1 摩尔单体为 0.10g( 相对于单体的用量为约 0.11 质量％ )。
通过该带上的连续聚合， 获得含水凝胶状交联聚合物 (2)。 将该含水凝胶状交联聚 合物 (2) 用绞肉机绞碎， 将其摊开放置于干燥机中， 在 185℃下干燥 30 分钟， 得到干燥聚合 物。将该干燥聚合物的总量连续供给到辊式研磨机中进行粉碎后， 通过具有网眼 850μm 及 150μm 的金属筛网的分级 ( 筛分 ) 装置进行分级， 得到 850 ～ 150μm 为约 98 质量％的颗 粒状吸水性树脂 (3)。
接着， 将所得吸水性树脂 (3) 以 3000kg/hr 连续供给到高速连续混合机中， 喷雾表 面处理剂溶液， 通过该喷射获得吸水性树脂 (3) 与表面处理剂溶液混合而成的混合物 (4)。 表面处理剂溶液是 1， 4- 丁二醇、 丙二醇及纯水混合而成的混合液， 该表面处理剂溶液是相 对于 100 质量份吸水性树脂 (3) 以 1， 4- 丁二醇 0.3 质量份、 丙二醇 0.5 质量份、 纯水 2.7 质量份的比率喷雾混合而成的。
接着， 将所得混合物 (4) 用桨叶干燥机 (Paddle Dryer) 连续地在 198℃下加热处 理 40 分钟后， 用同样的桨叶干燥机强制冷却至 60℃ ( 冷却工序 )。该冷却工序时， 在冷却 机装置内的大约 90℃的区域中， 每 100 质量份吸水性树脂添加硫酸铝 14 ～ 18 水盐 1.0 质 量份 ( 使用以 Al2O3 换算浓度为 8 质量％的水溶液 )， 将它们混合均匀。接着， 将由冷却机 排出的颗粒状吸水剂用筛分装置分级 850μm 筛下物， 将 850μm 筛上物再次粉碎后， 与前述 850μm 筛下物混合。这样， 得到全部量为 850μm 筛下物、 上述质量平均粒径 (D 50) 为 约 430μm、 上述粒度分布的对数标准偏差 (σζ) 为约 0.39、 且经整粒的颗粒状吸水剂。另 外， 这样获得的颗粒状吸水剂的加压下吸水倍率 (AAP) 为 23.9g/g， 食盐水导流性 (SFC) 为 -7 3 -1 45.0(×10 ·cm ·s·g )。
[ 实施例 1]
使用图 1 所示的填充装置， 填充上述制造例中最终获得的颗粒状吸水剂。通过空 调将填充装置的周围 ( 周边气氛 ) 的相对湿度设定为 60％。 填充前将软质包装容器用干燥 气体 ( 露点 -30℃ ) 膨胀， 在软质包装容器的内部空间填充干燥气体。接着， 如图 1 所示， 按照与托盘上抵接的方式安装软质包装容器。软质包装容器的容量为 1600 升， 使用具有 内层为由聚乙烯构成的薄膜、 外层为由聚丙烯构成的织布的 2 层结构的软质包装容器。接 着， 进行供给工序。供给工序分 2 次进行。首先， 在第 1 次供给工序中， 在软质包装容器中 装入 500kg 的颗粒状吸水剂。在进行第 1 次供给工序的期间， 同时实施振动工序。第 1 次 供给工序所需要的时间为 1 分钟。接着， 中断供给。在中断供给的期间也停止振动。接着， 进行第 2 次供给工序。在该第 2 次供给工序中， 装入 500kg 的颗粒状吸水剂。即， 在本实施 例中， 质量 W1 为 500kg， 质量 W2 为 1000kg。在进行第 2 次供给工序的期间也同时实施振动 工序。第 2 次供给工序所需要的时间为 1 分钟。因此， 振动时间的总计 Tt 为 2 分钟。实 施例中， 供给工序的全体 ( 全部时间 ) 与振动工序同时进行。振动工序中， 振动马达的振动 频率为 57.5Hz。垂直方向的上述振动体的振幅 V1 为 2.1mm， 水平方向的上述振动体的振幅 V2 为 2.1mm。 另外， 垂直方向的振动体的振动角度为 90°， 水平方向的振动体的振动角度为 90°。振动工序中的颗粒状吸水剂的温度为 40℃～ 50℃。另外， 填充装置的周围的气温为 20℃～ 30℃。
[ 比较例 1]
上述振动马达完全不运转， 取而代之操作人员边拍打软质包装容器边进行供给工 序， 另外供给工序为 1 次， 此外与实施例同样地进行比较例的填充。
[ 评价 1 ： 不到 150μm 颗粒的比例 ( 质量％ )]
对从软质包装容器内的填充品采集的样品， 测定不到 150μm 的颗粒的比例。该样 品的深度方向的采集位置为填充品的表层部。表层部意味着距离填充品的表面的深度为 0mm ～ 50mm 的范围。该样品的水平方向的采集位置为距离填充品的中心位置 200mm 外侧。 进行与表 1 中所示的采样数相同次数的填充， 从各次的填充品分别采集 1 个样品进行评价。 因此， 样品的采集数 ( 数据数 ) 也与表 1 所示的采样数相同。测定值的平均值、 最大值、 最 小值及标准偏差如下述的表 1 所示。
[ 评价 2 ： 加压下吸水倍率 AAP(g/g)]
对上述评价 1 中采集的各个样品， 测定加压下吸水倍率 (AAP)。 与上述评价 1 同样 地， 样品的采集数 ( 数据数 ) 与表 2 中所示的采样数相同。测定值的平均值、 最大值、 最小 值及标准偏差如下述的表 2 所示。
[ 评价 3 ： 食盐水导流性 SFC(×10-7·cm3·s·g-1)]
对上述评价 1 中采集的各个样品， 测定食盐水导流性 (SFC)。与上述评价 1 同样 地， 样品的采集数 ( 数据数 ) 与表 3 中所示的采样数相同。测定值的平均值、 最大值、 最小 值及标准偏差如下述的表 3 所示。下述的表中所示的标准偏差如下进行计算。求出偏差的平方的总和， 将该总和除 以数据数得到的值为方差。标准偏差为该方差的平方根。偏差为 ( 测定值 - 平均值 )。标 准偏差表示数据的不规则， 本实施例中， 成为表示品质的稳定度的指标。标准偏差越小， 则 品质的稳定度越优异。
另外， 加压下吸水倍率 (AAP) 通过前述的 AAP(4.8kPa) 的测定方法进行测定， 食盐 水导流性 (SFC) 通过前述的 SFC 的测定方法进行测定。另外， 不到 150μm 的颗粒的比例 ( 质量％ ) 为通过网眼 150μm 的 JIS 标准筛的颗粒的比例 ( 质量％ )。
[ 表 1]
表 1 不到 150μm 的颗粒的比例 ( 质量％ ) 的分析结果
< 填充后 > 实施例 1( 有振动填充 ) 评价值 标准偏差 最大值 最小值 采样数
比较例 1( 无振动填充 ) 0.8 0.29 2.0 0.2 2760.7 0.21 3.1 0.3 609[ 表 2] 表 2 AAP( 加压下吸水倍率 ： g/g) 的分析结果< 填充后 > 实施例 1( 有振动填充 ) 评价值 标准偏差 最大值 最小值 采样数 24.1 0.21 24.6 22.9 609 比较例 1( 无振动填充 ) 23.9 0.38 24.7 21.0 295
[ 表 3] 表 3 SFC( 食盐水导流性 ： ×10-7·cm3·s·g-1) 的分析结果< 填充后 > 实施例 1( 有振动填充 ) 评价值 45.828比较例 1( 无振动填充 ) 45.2CN 101970299 A说5.2 77 26 609明书6.7 70 21 27627/27 页标准偏差 最大值 最小值 采样数
如上述表 1、 表 2 及表 3 所示， 实施例 1 与比较例 1 相比， 不到 150μm 的颗粒的比 例 ( 质量％ )、 AAP(g/g) 及 SFC(×10-7·cm3·s·g-1) 的标准偏差均小。由该结果可明确实 施例的优越性。特别是制品的吸收特性 ( 例如加压下吸水倍率或通液性 ) 的稳定化在连续 大量生产时带来很大的效果。
产业上的可利用性
本发明所述填充方法可应用于颗粒状吸水剂的填充。 该颗粒状吸水剂可适合应用 于例如纸尿布或卫生巾、 失禁垫等包含吸收体的卫生材料等吸收性物品的制造中。