堇青石莫来石复相材料的原位反应烧成的制备方法.pdf

本发明涉及一种堇青石-莫来石复相材料的原位反应烧成制备方法，属于复相陶瓷材料的制备领域。其特点是以高岭土、滑石、工业氧化铝及添加少量助剂(或不添加烧结助剂)为原料，采用分段升温和保温的原位反应烧成方法，生成包含堇青石和莫来石晶相的复合材料。在该复合材料中，堇青石和莫来石晶体发育良好、形态分明。复合材料具有抗弯强度高、抗热冲击性能优良等特点。

1、  一种堇青石-莫来石复相材料的原位反应烧成制备方法，其特征在于是以高岭土、滑石和工业氧化铝为原料，按复相材料中莫来石和堇青石组成的氧化物配料，采用分段升温和保温的原位烧成方法制备的；具体制备步骤采用下述两种方法中的任一种：
A.
(a)按堇青石-莫来石复相材料中堇青石和莫来石组成的氧化物配料；
(b)在步骤a的配料中外加五氧化二钒助剂，加入质量百分数为0.5-6％混匀；
(c)在步骤b混好的料中添加质量百分数为7-10％的甲基纤维素溶液，混匀后干压压制成型；
(d)采用分段升温和保温原位烧成，具体是：
(1)按200-400℃/h的升温速率升到950-1050℃；
(2)按80-150℃/h的升温速率升到1200-1300℃；
(3)按50-150℃/h的升温速率升到1380-1460℃，保温3-6h，结束后随炉自然冷却；
B.
(a)按堇青石-莫来石复相材料中堇青石和莫来石组成的氧化物配料；
(b)在步骤a配料混匀的基础上添加质量百分数为7-10％甲基纤维素溶液，混匀后干压压制成型；
(c)采用分段升温和保温的原位烧成，具体是：
(1)以200-400℃/h的升温速率室温升至1000℃；
(2)接着以100-200℃/h的升温速率升至1100℃；
(3)接着以20-60℃/h的升温速率升至1200℃；
(4)再以60-150℃/h的升温速率升至1300℃；
(5)最后以20-60℃/h的升温速率室温升至1380-1460℃，保温3-6h，保温结束后随炉自然冷却。

2、  按权利要求1所述的堇青石-莫来石复相材料的原位反应烧成制备方法，其特征在于所述的原料的各组成的质量百分含量为：
              SiO₂  Al₂O₃  MgO  P₂O₅  Fe₂O₃  CaO  Na₂O  K₂O   TiO₂

1.  高岭土      53.9  45.2  —   0.02  0.18  0.18  —   0.05 0.44；

2.  工业氧化铝  0.10  99.7  —   0.01  0.03  0.04  0.11 0.01 —；

3.  滑石        64.1  0.66  33.0 0.23  0.82  0.73  0.06 —   0.03；
以上各组成的总量为100％。

3、  按权利要求1所述的堇青石-莫来石复相材料的原位反应烧成制备方法，其特征在于所述的复相材料中堇青石的质量百分含量为95％-5％，余量为莫来石。

4、  按权利要求3所述的堇青石-莫来石复相材料的原位反应烧成制备方法，其特征在于所述的复相材料中堇青石质量百分含量为80％、60％、40％和20％，莫来石的质量百分含量为20％、40％、60％和80％。

5、  按权利要求4所述的堇青石-莫来石复相材料的原位反应烧成制备方法，其特征在于所述的复相材料，使用的原料和外加五氧化二钒的配比质量百分组成为：
                        高岭土   工业氧化铝   滑石   五氧化二钒
80％堇青石-20％莫来石    51.1       18.7      30.2      0.8；
60％堇青石-40％莫来石    52.4       24.9      22.6      1.6；
40％堇青石-60％莫来石    53.8       31.1      15.1      2.4；
20％堇青石-80％莫来石    55.1       37.4      7.5       3.2。

6、  按权利要求1所述的堇青石-莫来石复相材料的原位反应烧成制备方法，其特征在于A方法中步骤c和B方法中步骤b中所述的甲基纤维素溶液是以质量百分浓度为2％的甲基纤维素溶液的形式加入的。

7、  按权利要求1所述的堇青石-莫来石复相材料的原位反应烧成制备方法，其特征在于干压压制成型的压力为1-3Mpa。

8、  按权利要求1所述的堇青石-莫来石复相材料的原位反应烧成制备方法，其特征在于方法A的步骤d中(1)和(2)保温的时间均为0.5-1.5小时。

堇青石-莫来石复相材料的原位反应烧成的制备方法
技术领域
本发明涉及一种堇青石-莫来石复相材料的原位反应烧成的制备方法，属于复相陶瓷材料制备领域。
背景技术
堇青石(Cordierite)具有热膨胀系数低、抗热震性能好等优点，被广泛应用于汽车尾气净化装置、耐热涂层、催化剂载体、热交换机材料、泡沫陶瓷、电子封装材料、印刷电路板等，以及一些冷热骤变的环境中，比如陶瓷换热器、热风炉、支柱砖、匣体，棚板等等。但由于堇青石机械强度不高、荷重软化点低、合成温度范围窄，用传统方法如果不采用偏离堇青石组成或添加烧结助剂的方法，较难获得纯相堇青石，从而限制了它的优良性能的发挥。
莫来石(Mullite)是一种优质的耐火材料，具有高温性能优良，荷重软化点高，机械强度高等优点，但其热膨胀系数相对较大，且因其主要为共价键化合物，原子在低温下的体扩散速度较慢，传统烧结致密化温度较高，一般都在1550～1600℃。
可见，堇青石热膨胀系数低，抗热震性好，但高温性能一般，机械强度不高，而莫来石高温性能优良，机械强度高，但抗热震性不好。因此，为兼顾材料的高温性能、机械强度及抗热震性能，将堇青石和莫来石进行复合是提高材料性能的有效措施。
制备堇青石-莫来石复合物有多种不同的方法。一种是以液体化学试剂或溶胶为原料，通过溶胶凝胶法(湿化学反应法)来制备堇青石-莫来石粉体[M.G.M.U.Ismail，J.Am.Ceram.Soc.73(3)(1990)537-543；]。这种方法的优点是产品纯度高，颗粒细小且均匀，反应活性高，可以大大降低烧结温度。但所用原料大多数为有机化合物，有些还是对健康有害的，需加以防护，且成本太高，处理过程复杂，时间较长。另一种方法是将堇青石和莫来石中的一种或两种与矿物原料、工业原料等进行混合然后烧结，从而制取堇青石-莫来石复合物[专利号ZL 200610037794.4；专利号ZL 200510101941.5]，这种方法需要已合成的堇青石或莫来石，不可避免的存在成本提高问题，且合成的堇青石-莫来石复合物中往往还含有不少的其它晶相。
本发明拟提出一种堇青石-莫来石复相材料原位反应烧成的制备方法。本发明提供的方法完全以矿物及工业原料为主，不需要添加堇青石或莫来石熟料，通过混合、烧成等常规工艺在较低的烧成温度下得到高纯度堇青石-莫来石复相材料，其中的堇青石相和莫来石相具有良好的晶体形态。
发明内容
本发明的目的在于提供一种堇青石-莫来石复相材料原位烧成的制备方法，它是以低廉的原料、简单的工艺合成高纯度的堇青石-莫来石复相材料。
本发明采用的技术方案：
(1)选取高岭土、滑石和工业氧化铝为主要原料，它们的质量配比为：高岭土45～60％，滑石0.5～38％，工业氧化铝12～44％。在上述混合料中外加五氧化二钒助剂的质量百分数为0.5～6％，混匀。选用不同的原料配比可以得到堇青石、莫来石百分比含量不同的复相材料。
本发明所提供的堇青石-莫来石复相材料中莫来石的质量百分含量为95％-5％，余量为堇青石；作为最佳实施方式是在复合材料中莫来石的含量为20wt％、40wt％、60wt％、80wt％，余量为堇青石。
五氧化二钒作为矿化剂可以降低莫来石的合成温度。在本发明中，五氧化二钒助剂的加入不仅可以降低莫来石的合成温度，而且可以促进复相材料中莫来石晶体的生长，有利于复相材料机械性能和抗热震性的提高。
(2)在步骤(1)混好的配料中添加质量百分数为7～10％的甲基纤维素溶液(以质量百分浓度为2％的甲基纤维素溶液的形式加入)，混匀后压制成型，干压压制压力为1～3MPa。
(3)将加有0.5-6wt％五氧化二钒助剂的成型坯体室温(18-25℃)烧至950～1050℃，升温速率为200～400℃/h，保温0.5～1.5小时，促进晶核的形成；再以80～150℃/h的升温速率升温至1200～1300℃，保温0.5～1.5小时，促进堇青石的形成；继续以50～150℃/h的速率升温至1380～1460℃，保温3～6小时，促进莫来石、堇青石晶体生长，保温结束后随炉自然冷却。
将不加五氧化二钒助剂的成型坯体由室温升温至1380～1460℃，升温过程分五段进行，五段的温度分别为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃和最后1380-1460℃，这五段的升温速率依次为200～400℃/h、100～200℃/h、20～60℃/h、60～150℃/h、20～60℃/h，并于1380～1460℃保温3～6h，自然冷却。
测试分析
利用X射线衍射分析可知，在本发明所述的工艺下合成的堇青石-莫来石复相材料非常纯，XRD图中只有堇青石和莫来石相的衍射峰(见附图1～4)。
利用SEM断面形貌分析可以看出，晶体形貌为典型的针状或条柱状晶体(莫来石)以及短棒状或粒状晶体(堇青石)。原料中外加五氧化二钒助剂烧结的复相材料，晶体发育相对更好、形态分明，相互交错密集生长(见附图5～8)。
材料开口气孔率、体积密度采用阿基米德法测定。强度采用三点抗弯强度来表征。抗热震性试验方法：将合成的堇青石-莫来石条状块体置于1000℃的炉体内，保温30min，迅速取出并立即置于水中(室温)，即为第一次热震。将块体从水中取出烘干后重新放入1000℃的炉体内，保温30min，取出并立即置于水中(室温)，即为第二次热震，依次类推重复上述过程，并测试热震后材料的剩余强度。
本发明所合成的堇青石-莫来石复相材料的强度高，抗热震性好(见实例1～4)，且工艺简单，成本低，具有广泛的应用前景。在复合材料中堇青石和莫来石晶体发育良好、形态分明。
附图说明
图1：实施例2所得堇青石-莫来石复相材料的XRD图；
图2：实施例3所得堇青石-莫来石复相材料的XRD图；
图3：实施例2(不加五氧化二钒助剂)所得堇青石-莫来石复相材料的XRD图；
图4：实施例3(不加五氧化二钒助剂)所得堇青石-莫来石复相材料的XRD图；
图5：实施例2所得堇青石-莫来石复相材料的断面形貌图；
图6：实施例3所得堇青石-莫来石复相材料的断面形貌图；
图7：实施例2(不加五氧化二钒助剂)所得堇青石-莫来石复相材料的断面形貌图；
图8：实施例3(不加五氧化二钒助剂)所得堇青石-莫来石复相材料的断面形貌图。
具体实施方式
实例1～4(莫来石理论含量分别为20％、40％、60％、80％，堇青石理论含量分别为80％、60％、40％、20％).
主要原料选取及成分分析见表1。
表1 原料化学组成分析结果(wt％)

按下表2所示配制原料。
表2 原料配比

在混好的配料中加入质量百分数为8％的粘结剂(以质量百分浓度为2％的甲基纤维素溶液的形式加入)，2MPa下机压成条状坯体。以300℃/h的升温速度从室温升至1000℃，保温1h，再以100℃/h的升温速度升至1250℃，保温1h，继续以100℃/h的升温速度升至1400℃，保温4h，自然随炉冷却，制得堇青石-莫来石复相材料。
若配料中不添加五氧化二钒，仅将高岭土、工业氧化铝、滑石按表2所示比例混合，在混好的配料中加入质量百分数为8％的粘结剂(以质量百分浓度为2％的甲基纤维素溶液的形式加入)，2MPa下机压成条状坯体。以300℃/h的升温速度从室温升至1000℃，再以150℃/h的升温速度升至1100℃，继续以40℃/h的升温速度升至1200℃，以100℃/h的升温速度升至1300℃，以40℃/h的升温速度升至1420℃，保温4h，自然随炉冷却，同样可制得堇青石-莫来石复相材料。
实施例2所得复相材料的XRD图、SEM图分别为附图1和附图5。实施例3所得复相材料的XRD图、SEM图分别为附图2和附图6。
按实施例2的配比，不加助剂所得复相材料的XRD图、SEM图分别为附图3和附图7。按实例3的配比，不加助剂所得复相材料的XRD图、SEM图分别为附图4和附图8。
材料其他性能见表3，表4。
表3 材料性能

表4 材料性能(不加五氧化二钒助剂)