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1、(10)申请公布号 CN 101973539 A(43)申请公布日 2011.02.16CN101973539A*CN101973539A*(21)申请号 201010523009.2(22)申请日 2010.10.28C01B 25/45(2006.01)(71)申请人浙江瑞邦科技有限公司地址 322105 浙江省金华市东阳市歌山镇西宅工业区(72)发明人唐昌平 郑金龙 蔡静 周勤女陈耿斌 胡大伟(74)专利代理机构杭州浙科专利事务所 33213代理人吴秉中(54) 发明名称一种低成本合成磷酸铁锂正极材料的方法(57) 摘要一种低成本合成磷酸铁锂正极材料的方法，属于能源材料技术领域。该法直接。
2、采用锂盐和磷酸制备含有等摩尔Li+和H2PO4-的溶液，再加入铁源、有机碳源和无机碳源置于搅拌球磨机中研磨，得到前躯体浆料。将前躯体浆料进行喷雾干燥造粒，得到球形前躯体粉末。将前躯体粉末置于具有惰性气体保护的回转炉中进行烧结，自然冷却至室温得到产品。由于直接制备含有等摩尔Li+和H2PO4-的溶液，省去制造磷酸二氢锂制造过程中反应、提纯、重结晶、干燥等步骤，使原材料成本降低20%以上。此外，采用有机碳与无机碳相结合共同包覆的手段，减小了磷酸铁锂粉体一次粒径（约200nm），提高了材料的导电性，从而大幅度提高产品的电化学性能。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明。
3、专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页CN 101973543 A 1/1页21.一种低成本合成磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于按以下步骤进行：(1)按一定比例称取锂盐、铁源和磷酸，其中锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比为Li:Fe:P=1:1:1；(2)将一定量的去离子水置于耐酸搅拌反应釜中，在搅拌的情况下，慢慢倒入全部磷酸，稀释后磷酸的质量分数为2040%；(3)在搅拌的情况下，将锂盐慢慢加入稀释后的磷酸溶液中，加完后继续搅拌30min，再过滤得到均一的无色透明溶液，并将其全部转移至搅拌球磨机中；(4)按一定比例称取有机碳源和无机碳源，其中有机碳源与磷酸的质量比为0.020。
4、.05，无机碳源与磷酸的质量比为0.050.10；(5)将铁源、有机碳源和无机碳源加入搅拌球磨机中研磨，得到前躯体浆料；(6)将前躯体浆料通过计量泵输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到球形前躯体粉末颗粒；(7)将前躯体粉末置于具有惰性气体保护的回转炉中进行烧结，自然冷却至室温得到产品。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的锂盐为氢氧化锂（LiOH H2O）、碳酸锂（Li2CO3）中的一种；铁源为氧化铁红（Fe2O3）、氧化铁黑（Fe3O4）、氧化铁黄（Fe2O3H2O）中的一种；磷酸为工业磷酸（质量分数为75%或85%）。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中所。
5、述有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、可溶性淀粉、聚乙烯醇（PVA）中的一种；无机碳源为乙炔黑、超导碳黑中的一种。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（5）中研磨条件为转数100400转/分，研磨时间为26h。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（6）中喷雾进口温度为240350，出口温度为100150，进料速度为0.21L/min。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（7）中所采用惰性气体为高纯氮气或氩气，通气流量为14L/min，升温速率为26/min，烧结温度为600750，恒温烧结时间为28h。权 利 要 求 书CN 101973539 ACN 101973543 A。
6、 1/4页3一种低成本合成磷酸铁锂正极材料的方法技术领域0001 本发明属于能源材料制备技术领域，特别涉及用于锂离子电池的一种低成本合成磷酸铁锂正极材料的方法。背景技术0002 目前，锂离子电池负极材料及电解质体系方面取得较大进展，而正极材料的发展相对滞后，这严重影响了锂离子电池的动力化进程。其主要表现为：一是安全问题，唯一商业化的正极材料LiCoO2不够稳定，在过充和过热时会发生分解，可能引起电池爆炸，这在动力电池上表现尤为突出；二是成本问题，全球钴的储量有限，因而价格很高，限制了LiCoO2在动力电池中的应用；三是环境问题，钴会对环境和人体造成一定损害。因此，寻找更加安全稳定，原料来源广泛。
7、且价格低廉，更绿色环保的正极材料是发展锂离子动力电池的迫切需要。LiNiO2的结构与LiCoO2类似，它具有价格和储量上的优势，却存在合成困难、结构易发生相变和热稳定性差等缺点。即使经过掺杂改性，其实际应用的可能性也不大。尖晶石型LiMn2O4具有安全性好、易合成等优点，是目前研究较多的锂离子电池正极材料之一。但LiMn2O4理论容量较低，且晶格中存在John-Teller效应，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。0003 1997年Goodenough等首次报道具有橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFePO4）能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，具。
8、有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、热稳定性好、循环性能优异等优点，被认为是最有前途正极材料。但是，磷酸铁锂存在以下明显的缺点：（1）合成过程中Fe2+容易氧化成Fe3+，不易得到纯相的磷酸铁锂；（2）Li+在磷酸铁锂中的扩散速率低，导致活性材料的利用率低；（3）磷酸铁锂本身的电导率低，导致其高倍率充放电性能差。这些缺点严重阻碍了磷酸铁锂材料的实际应用。近年来，随着对各种改善其导电性的方法研究的深入，该类材料的导电性已达实用水平而受到人们极大的关注。改进方法主要有：（1）采用惰性气体保护烧结，防止Fe2+氧化。（2）减小磷酸铁锂晶粒的尺寸，缩短Li+的扩散距离，提高材料的离子导电性。。
9、（3）表面包覆导电材料或体相掺杂高价金属离子，提高材料的电子导电性。0004 目前合成磷酸铁锂的主要方法是高温固相法。其特点是用草酸亚铁（铁源）、磷酸二氢铵（磷源）和碳酸锂（锂源）三种原料经混合球磨，在惰性气氛保护下烧结而成。该法有三个明显的缺点：（1）采用的铁源草酸亚铁（FeC2O42H2O）在空气中不稳定，二价铁容易氧化成三价铁。此外，它含有结晶水，不易准确计量。原料的不稳定会给产品质量带来严重的影响。由于技术及设备的限制，很难将三种原料按化学计量比混合均匀，从而影响产品的批次稳定性。0005 （2）由于生产过程中产生大量气体，固体烧失率大于50%，产品结构蓬松，振实密度极低（只有0.5g。
10、/cm3）。改进的高温固相法采用两次烧结，均需惰性气体保护。第一次为低温（350左右）烧结，除掉原料反应物中大量的气体，形成结构蓬松的中间体。中间体经过粉碎、压块成型等处理后，再在惰性气体保护下高温（700左右）二次烧结1020h，生成磷说 明 书CN 101973539 ACN 101973543 A 2/4页4酸铁锂。0006 （3）为提高材料活性，通常采用湿法球磨。以无水乙醇或丙酮等易燃有机物做溶剂，干燥过程中有机溶剂挥发会产生浓烈的气味，且容易造成火灾隐患；烧结过程中除了产生水和二氧化碳外，磷酸二氢铵分解会生成大量具有强烈刺激性气味的氨气，对大气造成污染。0007 如何低成本生产出质量。
11、稳定且电化学性能良好的磷酸铁锂，对于推动动力电池在新能源汽车中的应用具有非常重大的意义。本文作者在专利“一种制备磷酸铁锂正极材料的方法”（申请号为201010161398.9）中提出采用喷雾干燥与微波烧结相结合的方法制备磷酸铁锂，该法具有工艺简单、绿色环保和质量稳定等优点。但由于磷酸二氢锂（LiH2PO4）价格偏高，且其在原材料成本中的比重超过60%，导致磷酸铁锂价格没有达到合理的水平。实际生产过程是将LiH2PO4固体粉末溶解在水中并与其他原材料搅拌混合成均匀的浆料，在浆料中LiH2PO4会电离，以锂离子（Li+）和磷酸二氢根离子（H2PO4-）形式存在。因此，生产过程中真正需要的不是LiH。
12、2PO4固体粉末，而是含有等摩尔Li+和H2PO4-的溶液。本文提出采用适当的锂盐和磷酸混合制备含有等摩尔Li+和H2PO4-的溶液，取代价格昂贵的LiH2PO4固体粉末，从而大幅度降低原材料成本。此外，采用无机碳和有机碳相结合的方法包覆磷酸铁锂颗粒可以有效减小一次颗粒粒径及提高材料的导电性，从而大幅度提高材料的大电流放电能力。发明内容0008 本发明的目的是提供一种用于锂离子电池的工艺简单、成本低廉、绿色环保、适合生产质量稳定的高性能磷酸铁锂材料的方法。0009 本发明的技术方案如下：一种低成本合成磷酸铁锂正极材料的方法按以下步骤进行：(1)按一定比例称取锂盐、铁源和磷酸。其中锂元素、铁元素。
13、和磷元素摩尔比Li:Fe:P=1:1:1。0010 (2)将一定量的去离子水置于耐酸反应釜中，在搅拌的情况下，慢慢倒入全部磷酸，稀释后磷酸的质量分数为2040%。0011 (3)在搅拌的情况下，将锂盐慢慢加入上述溶液中，加完后继续搅拌30min，再过滤得到均一的无色透明溶液，并将其全部转移至搅拌球磨机中。0012 (4)按一定比例称取有机碳源和无机碳源，其中有机碳源与磷酸的质量比为0.020.05，无机碳源与磷酸的质量比为0.050.10。0013 (5)将铁源、有机碳源和无机碳源加入搅拌球磨机中研磨，得到前躯体浆料。0014 (6)将前躯体浆料通过计量泵输送到喷雾干燥机进行喷雾干燥造粒，得到。
14、球形前躯体粉末颗粒。0015 (7)将前躯体粉末置于具有惰性气体保护的回转炉中进行烧结，自然冷却至室温得到产品。0016 步骤（1）中所述的锂盐为氢氧化锂（LiOHH2O）、碳酸锂（Li2CO3）中的一种；铁源为氧化铁红（F e2O3）、氧化铁黑（Fe3O4）、氧化铁黄（Fe2O3H2O）中的一种；磷酸为工业磷酸（质量分数为75%或85%）。说 明 书CN 101973539 ACN 101973543 A 3/4页50017 步骤（4）所述有机碳源为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、可溶性淀粉、聚乙烯醇（PVA）中的一种；无机碳源为乙炔黑、超导碳黑中的一种。有机碳源的作用有两个：一个是在高温下裂解形。
15、成还原性气体，将三价铁还原成二价铁；一个是碳化残留包覆在颗粒表面，阻碍晶粒长大。无机碳源的作用是包覆在颗粒表面，提高材料的导电性。0018 步骤（5）中搅拌球磨机有隔膜泵对浆料做强制循环，研磨条件为转数100400转/分，研磨时间为26h。0019 步骤（6）中喷雾干燥是在不断搅拌中进行，喷雾进口温度为240350，出口温度为100150，进料速度为0.21L/min。0020 步骤（7）中所采用惰性气体为高纯氮气或氩气，通气流量为14L/min，升温速率为26/min，烧结温度为600750，恒温烧结时间为28h。0021 该方法最大的优点在于成本低廉，此外制备出的产品粉体颗粒一次粒径小，具。
16、有较好的加工性能，特别适合大电流放电。由于本法直接采用锂盐和磷酸制备含有等摩尔Li+和H2PO4-的溶液，省去制造磷酸二氢锂制造过程中反应、提纯、重结晶、干燥等步骤，使原材料成本降低20%以上。此外，采用有机碳与无机碳相结合共同包覆的手段，减小了磷酸铁锂一次粒径（约200nm），提高了材料的导电性，从而大幅度提高产品的电化学性能。附图说明0022 图1为实施例1所得磷酸铁锂正极材料的XRD图谱。0023 图2为实施例1所得磷酸铁锂正极材料的SEM图像。0024 图3实施例1所得磷酸铁锂正极材料的倍率放电曲线。具体实施方式0025 实施例1称取12000g去离子水置于耐酸反应釜中，在搅拌的情况下。
17、，慢慢倒入5000g H3PO4(质量分数85%)，稀释后H3PO4的质量分数为25%。称取1820g LiOHH2O慢慢加入上述溶液中并搅拌30min，得到无色溶液。将无色溶液全部转移至搅拌球磨机中，依次加入3469g Fe2O3、170g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、374g乙炔黑。搅拌球磨机以300转/分研磨3h，得到棕红色悬浊液，即前躯体浆料。将前躯体浆料在不断搅拌的情况下通过计量泵以0.6L/min的流量输送到喷雾干燥机的雾化盘，进口温度设定为300，出口温度设定为120，从粉料收集器可得到棕红色的前躯体粉末。将前躯体粉末装入匣钵，置于具有高纯氮气保护（气体流量为2L/min）的回转炉中。
18、，以5/min的速率升温至700，恒温烧结3h，自然冷却至室温，可以得到黑色磷酸铁锂粉体材料。0026 称取0.4g实施例1所得的磷酸铁锂粉体，加入0.05g乙炔黑导电剂和0.05g溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂，混合成浆料均匀涂敷在15铝箔上制成正极片，以金属锂片作为负极，聚丙烯薄膜（celgard2400）为隔膜，1mol/L的LiPF6的EC+DEC（1:1）溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池。在常温下，0.1C恒流充电至4.2V，恒压至0.02C，再0.1C恒流放电至2.5V，测得磷酸铁锂正极材料的比容量为159mAh/g。类似的充放电制度。
19、，0.5C、1C和3C放电比容量分别为151mAh/g、143mAh/g、135mAh/g。说 明 书CN 101973539 ACN 101973543 A 4/4页60027 实施例2称取10000g去离子水置于耐酸反应釜中，在搅拌的情况下，慢慢倒入5000g H3PO4(质量分数85%)，稀释后H3PO4的质量分数为28.3%。称取1820g LiOHH2O慢慢加入上述溶液中并搅拌30min，得到无色溶液。将无色溶液全部转移至搅拌球磨机中，依次加入3347g Fe3O4、204g可溶性淀粉、272g超导碳黑。搅拌球磨机以200转/分研磨4h，得到黑色悬浊液，即前躯体浆料。将前躯体浆料在不。
20、断搅拌的情况下通过计量泵以0.4L/min的流量输送到喷雾干燥机的雾化盘，进口温度设定为280，出口温度设定为110，从粉料收集器可得到黑色的前躯体粉末。将前躯体粉末装入匣钵，置于具有高纯氮气保护（气体流量为2L/min）的回转炉中，以3/min的速率升温至650，恒温烧结3h，自然冷却至室温，可以得到黑色磷酸铁锂粉体材料。测得该材料0.1C、0.5C、1C和3C放电比容量分别为157mAh/g、147mAh/g、139mAh/g、130mAh/g。0028 实施例3称取11000g去离子水置于耐酸反应釜中，在搅拌的情况下，慢慢倒入5000g H3PO4(质量分数85%)，稀释后H3PO4的质。
21、量分数为26.6%。称取1602g Li2CO3慢慢加入上述溶液中并搅拌30min，得到无色溶液。将无色溶液全部转移至搅拌球磨机中，依次加入3469g Fe2O3、136g聚乙烯醇(PVA)、374g乙炔黑。搅拌球磨机以300转/分研磨3h，得到棕红色悬浊液，即前躯体浆料。将前躯体浆料在不断搅拌的情况下通过计量泵以0.4L/min的流量输送到喷雾干燥机的雾化盘，进口温度设定为320，出口温度设定为135，从粉料收集器可得到棕红色的前躯体粉末。将前躯体粉末装入匣钵，置于具有高纯氮气保护（气体流量为1L/min）的回转炉中，以4/min的速率升温至700，恒温烧结4h，自然冷却至室温，可以得到黑色。
22、磷酸铁锂粉体材料。测得该材料0.1C、0.5C、1C和3C放电比容量分别为157mAh/g、149mAh/g、142mAh/g、133mAh/g。0029 实施例4称取9000g去离子水置于耐酸反应釜中，在搅拌的情况下，慢慢倒入6000g H3PO4(质量分数75%)，稀释后H3PO4的质量分数为30%。称取1696g Li2CO3慢慢加入上述溶液中并搅拌30min，得到无色溶液。将无色溶液全部转移至搅拌球磨机中，依次加入4087g Fe2O3H2O、180g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、360g乙炔黑。搅拌球磨机以400转/分研磨3h，得到黄色悬浊液，即前躯体浆料。将前躯体浆料在不断搅拌的情况下。
23、通过计量泵以0.5L/min的流量输送到喷雾干燥机的雾化盘，进口温度设定为300，出口温度设定为120，从粉料收集器可得到黄色的前躯体粉末。将前躯体粉末装入匣钵，置于具有高纯氮气保护（气体流量为2L/min）的回转炉中，以4/min的速率升温至680，恒温烧结3h，自然冷却至室温，可以得到黑色磷酸铁锂粉体材料。测得该材料0.1C、0.5C、1C和3C放电比容量分别为160mAh/g、152mAh/g、146mAh/g、138mAh/g。说 明 书CN 101973539 ACN 101973543 A 1/3页7图1说 明 书 附 图CN 101973539 ACN 101973543 A 2/3页8图2说 明 书 附 图CN 101973539 ACN 101973543 A 3/3页9图3说 明 书 附 图CN 101973539 A。