一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法.pdf

摘要
申请专利号：	CN201010517433.6	申请日：	2010.10.25
公开号：	CN101967555A	公开日：	2011.02.09
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):C22B 1/02申请日:20101025授权公告日:20120606终止日期:20131025\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C22B 1/02申请日:20101025\|\|\|公开
IPC分类号：	C22B1/02; C22B3/10; C22B59/00(2006.01)N	主分类号：	C22B1/02
申请人：	东北大学
发明人：	边雪; 吴文远
地址：	110819 辽宁省沈阳市和平区文化路3号巷11号
优先权：
专利代理机构：	沈阳东大专利代理有限公司 21109	代理人：	李在川
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内容摘要

一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，按以下步骤进行：（1）将氟碳铈矿在100~400℃焙烧1~4h，制成活化矿；（2）将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出h，然后过滤分离浸出液；（3）在搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土，然后过滤获得一次滤液；（4）将一次滤液萃取，获得萃取相和萃余相；（5）将萃取相用盐酸溶液反萃取，获得水相为含有氯化稀土的溶液。本发明的方法能源消耗低，污染小，各种元素可以获得充分利用。

权利要求书

1：一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于按以下步骤进行：（1）将氟碳铈矿在 100~400℃焙烧 1~4h，制成活化矿；（2）将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出，盐酸溶液的浓度为 1~4mol/L，活化矿与盐酸溶液的液固比为 1~20 ∶ 1L/kg，浸出温度为 30~90℃，浸出时间为 0.5~2h，然后过滤分离浸出液和浸出渣；（3）在搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土调节浸出液的 pH 为 4.0~4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当浸出液中的铁元素浓度按 Fe2O3 计小于 0.05g/ L 时，并且浸出液中的钍元素浓度按 ThO2 计小于 0.001g/L 时，过滤获得一次滤液和一次滤渣；（4）将萃取剂和稀释剂混合制成第一有机相，混合比例按体积比为萃取剂∶稀释剂 =1 ∶ 1~2，将第一有机相与一次滤液混合，混合比例按体积比为第一有机相∶一次滤液 =1 ∶ 1~3，获得萃取相和萃余相；（5）将萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为 3~6mol/L，盐酸溶液与萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液∶萃取相 =1 ∶ 1~2，反萃取获得水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和 / 或氯化钕的溶液。
2：根据权利要求 1 所述的一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨和 / 或氢氧化钕。
3：根据权利要求 1 所述的一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的步骤（2）中的浸出渣中的氟化物重量含量≥ 95%。 4. 根据权利要求 1 所述的一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的萃取剂选用 P204 或 P507，稀释剂选用煤油。
4： 0~4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当浸出液中的铁元素浓度按 Fe2O3 计小于 0.05g/ L 时，并且浸出液中的钍元素浓度按 ThO2 计小于 0.001g/L 时，过滤获得一次滤液和一次滤渣；（4）将萃取剂和稀释剂混合制成第一有机相，混合比例按体积比为萃取剂∶稀释剂 =1 ∶ 1~2，将第一有机相与一次滤液混合，混合比例按体积比为第一有机相∶一次滤液 =1 ∶ 1~3，获得萃取相和萃余相；（5）将萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为 3~6mol/L，盐酸溶液与萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液∶萃取相 =1 ∶ 1~2，反萃取获得水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和 / 或氯化钕的溶液。 2. 根据权利要求 1 所述的一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨和 / 或氢氧化钕。 3. 根据权利要求 1 所述的一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的步骤（2）中的浸出渣中的氟化物重量含量≥ 95%。 4. 根据权利要求 1 所述的一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的萃取剂选用 P204 或 P507，稀释剂选用煤油。

说明书

一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法
    【技术领域】
     本发明属于稀土冶金技术领域，特别涉及一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法。背景技术
     氟碳铈矿是世界上重要的稀土资源，该矿物主要产自中国四川和美国芒廷帕斯。我国氟碳铈矿资源丰富，储量和产量居国内第二。应用于工业的氟碳铈矿分解及提取稀土工艺已经多达 10 余种，其可分为酸法和碱法；其中酸法主要采用盐酸或硫酸分解氟碳铈矿，硫酸法如：冶金工业出版社出版的《稀土》上册中公开了硫酸强化焙烧法分解氟碳铈矿的工艺，此工艺过程产生 HF 气体，以及硫酸酸雾，不仅污染环境而且对设备的腐蚀性较大。盐酸法则首先需要将氟碳铈矿高温焙烧分解成稀土氧化物，同时排放 HF 气体。如：公开号为 CN1240759 的中国发明专利叙述了一种以混合氯化稀土为最终产品的工艺，氟碳铈矿高温（800℃）焙烧后采用盐酸溶解，未溶解部分经过碱熔水洗后与盐酸溶解料液混合，并加酸溶解，此过程可获得较高浓度的混合稀土料液；此工艺为四川稀土工业广泛采用，具有设备投资少的优点，但产品单一，收率低，资源浪费严重，且高温焙烧消耗大量燃料。
     美国专利 US4973455 公开了一种氧化焙烧 - 盐酸浸出法分解芒廷帕斯氟碳铈矿的工艺。氟碳铈矿经高温焙烧后，盐酸优先浸出其中以氧化物形式存在的少铈稀土，经硫氢化钠除杂后供萃取分离得到纯产品，而铈被当作 “废渣” 堆存，此工艺一直被美国使用了 30 年。而随着氧化铈用途广泛，美国钼公司又开始采用浓硫酸分解法从大量氯离子的铈富集物中回收铈，该工艺流程已显得复杂、冗长、化工原料消耗大。
     中国申请号为 200410031180.6 的专利公开了一种盐酸法分解氟碳铈矿的工艺方法，该工艺将氟碳铈矿氧化焙烧后用氢氧化钠碱转除氟，碱转矿经水洗进行盐酸优溶，优溶渣洗涤后再经盐酸全溶、沉淀、灼烧后得到纯度大于 95% 的氧化铈产品。该工艺通过碱转先将氟除掉，但消耗氢氧化钠同时产生大量废水。
     对于碱法分解氟碳铈矿的工艺也同时存在氢氧化钠分解法和碳酸盐分解法两类。氢氧化钠分解法采用浓碱 NaOH 分解矿物，相对而言此方法控制氟污染具有一定效果，但对矿物的品位要求高，对设备的耐腐蚀性要求严格。如：《矿冶工程》 1998 年第二期公布了一种直接采用液碱法制备混合氯化稀土的工艺，在 220~250 ℃时，氟碳铈矿与氢氧化钠按 1:1.15 的比例，于密闭容器中反应，稀土及其他金属元素生成氢氧化物沉淀，杂质离子则存在于碱液中。用盐酸溶解氢氧化物获得混合稀土料液后，采用水洗涤、碱回调等方法除杂。该工艺简单，且没有氯气产生，但碱耗大，碱转过程需要加压，操作危险。
     氟碳铈矿的碳酸盐分解法，如：公开号为 CN1205363A 的中国发明专利中所公开的一种方法是用碱金属碳酸盐与氟碳铈矿合并焙烧后，水洗除氟，酸溶后获得混合氯化稀土料液，进而萃取分离，得到单一稀土产品。中国申请号为 200610114588.9 的专利中公开的方法是用碳酸铈或混合稀土碳酸盐与氟碳铈矿混合焙烧，焙烧后的矿物用盐酸将浸出稀土元素获得富镧料，浸渣为富铈料。此方法利用铈将矿物中的氟固化，使氟与铈紧密结合，最后保留在富铈渣中。但此过程仍需要超过 400℃的焙烧温度，同时工艺过程较复杂，高温下碳酸盐分解造成其利用率降低。发明内容针对现有氟碳铈矿分解技术中存在的问题，本发明提供一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，目的是在不加入其他物料的情况下通过氟碳铈矿的低温活化，将紧密的晶格活化或破坏，然后再进行浸出分解，简化工艺流程，降低成本消耗，同时使污染降到最低，并使氟碳铈矿。
     本发明的方法按以下步骤进行： 1、将氟碳铈矿在 100~400℃焙烧 1~4h，制成活化矿； 2、将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出，盐酸溶液的浓度为 1~4mol/L，活化矿与盐酸溶液的液固比为 1~20 ∶ 1L/kg，浸出温度为 30~90℃，浸出时间为 0.5~2h，然后过滤分离浸出液和浸出渣；此时浸出渣中的氟化物重量含量大于等于 95% ；上述反应的方程式为 3REFCO3+6HCl=2RECl3+REF3 ↓ +3H2O+3CO2
     其中 RE 为镧、铈、钕或镨； 3、在搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土调节浸出液的 pH 为 4.0~4.5，使浸出液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当浸出液中的铁元素浓度按 Fe2O3 计小于 0.05g/ L 时，并且浸出液中的钍元素浓度按 ThO2 计小于 0.001g/L 时，过滤获得一次滤液和一次滤渣；上述反应的方程式为 Fe3++RE(OH)3=Fe(OH)3+RE3+ Th3++RE(OH)3=Th(OH)3+RE3+ 所述的氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨和 / 或氢氧化钕； 4、将萃取剂和稀释剂混合制成第一有机相，混合比例按体积比为萃取剂∶稀释剂 =1 ∶ 1~2，将第一有机相与一次滤液混合，混合比例按体积比为第一有机相∶一次滤液 =1 ∶ 1~3，获得萃取相和萃余相，其中萃取相为有机物，萃余相为氯化物水溶液；所述的萃取剂选用 P204 或 P507，稀释剂选用煤油； 5、将萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为 3~6mol/L，盐酸溶液与萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液∶萃取相 =1 ∶ 1~2，反萃取获得水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和 / 或氯化钕的溶液。
     上述的一次滤渣为铁钍渣，能够用于回收钍元素。
     上述方法获得的浸出渣能够直接用于稀土电解等领域，或用碱分解提取稀土和氟元素，碱分解提取稀土和氟元素的方法为： 6、将浸出渣置于氢氧化钠溶液中，物料加入比例按重量比为浸出渣∶氢氧化钠溶液 =1 ∶ 1~2，氢氧化钠的重量浓度为 40~65%，混合后静置，当混合溶液中氟元素的重量含量小于 1.5% 时，过滤获得二次滤液和二次滤渣，二次滤液为含氟碱液，二次滤渣为碱分解渣，碱分解渣中含稀土氧化物及少量未分解矿物； 7、将二次滤渣用 90~100℃的热水洗涤，至洗水中氟含量小于 0.1 g/L 时结束，经过洗涤后的二次滤渣用 pH 值为 2.0~2.5 的盐酸溶液溶解，然后过滤获得三次滤液和三次滤渣。
     盐酸用量以全部溶解二次滤渣为准； 8、三次滤液在搅拌条件下加入氢氧化稀土调节三次滤液的 pH 为 4.0~4.5，使三次滤液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当三次滤液中的铁元素浓度按 Fe2O3 计小于 0.05g/L 时，并且三次滤液中的钍元素浓度按 ThO2 计小于 0.001g/L 时，过滤获得四次滤液和四次滤渣。所述的氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨和 / 或氢氧化钕； 9、将萃取剂和稀释剂混合制成第二有机相，混合比例按体积比为萃取剂∶稀释剂 =1 ∶ 1~2，将有机相与四次滤液混合，混合比例按体积比为第二有机相∶一次滤液 =1 ∶ 1~3，获得二次萃取相和二次萃余相，其中二次萃取相为有机物，萃余相为氯化物水溶液；所述的萃取剂为 P204 或 P507，稀释剂为煤油； 10、将二次萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为 3~6mol/L，盐酸溶液与二次萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液∶二次萃取相 =1 ∶ 1~2，反萃取获得的水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和 / 或氯化钕的溶液；上述的四次滤渣为铁钍渣，能够用于回收钍元素。
     上述的二次滤液加热将水分蒸发，产生的蒸汽用于二次滤渣的热水洗涤，蒸发获得的结晶为氟化钠。
     本发明的方法与传统的 800~1000℃高温焙烧相比，焙烧温度不高于 400℃，减少大量的燃料消耗，并且没有传统工艺排放 HF 气体，浪费氟资源的缺点，焙烧过程中氟碳铈不发生分解，没有气体排放，酸浸后以稀土氟化物的形式留在浸出渣中，可以直接用于稀土电解领域，简化了工艺流程，同时整体工艺中无废水排放，少量的滤渣（二次滤渣）主要含有重晶石可以堆放。本发明的方法能源消耗低，污染小，各种元素可以获得充分利用，与现有技术相比具有良好的应用前景。附图说明
     图 1 为本发明实施例中氟碳铈矿的物相分析图。
     图 2 为本发明实施例中焙烧后的氟碳铈矿物相分析图。
     图 3 为本发明的活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法流程示意图。具体实施方式
     本发明实施例中采用的氟碳铈矿中稀土元素重量含量（按氧化稀土计）为 60~75%。
     本发明实施例中采用的氢氧化稀土为工业级产品。
     本发明实施例中采用的萃取剂 P204、 P507 为市购产品。
     本发明实施例中采用的稀释剂选用煤油，煤油为工业级产品。
     实施例 1 将氟碳铈矿在 100℃焙烧 4h，制成活化矿；焙烧前后的物相分析结果分别如图 1 和 2 所示，由图可见物相未发生变化；将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出，盐酸溶液的浓度为 1mol/L，活化矿与盐酸溶液的液固比为 20 ∶ 1L/kg，浸出温度为 30℃，浸出时间为 2h，然后过滤分离浸出液和浸出渣；此时浸出渣中的氟化物重量含量 97% ；在搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土调节浸出液的 pH 为 4.0，使浸出液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当浸出液中的铁元素浓度按 Fe2O3 计小于 0.05g/L 时，并且浸出液中的钍元素浓度按 ThO2 计小于 0.001g/L 时，过滤获得一次滤液和一次滤渣；氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨和氢氧化钕的等质量混合物。一次滤渣为铁钍渣用于回收钍元素；将萃取剂和稀释剂混合制成第一有机相，混合比例按体积比为萃取剂∶稀释剂 =1 ∶ 1，将第一有机相与一次滤液混合，混合比例按体积比为第一有机相∶一次滤液 =1 ∶ 1，获得萃取相和萃余相；萃取剂为 P204 ；将萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为 3mol/L，盐酸溶液与萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液∶萃取相 =1 ∶ 2，反萃取获得水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的溶液；将浸出渣置于氢氧化钠溶液中，物料加入比例按重量比为浸出渣∶氢氧化钠溶液 =1 ∶ 1，氢氧化钠的重量浓度为 40%，混合后静置，当混合溶液中氟元素的重量含量小于 1.5% 时，过滤获得二次滤液和二次滤渣，二次滤液为含氟碱液，二次滤渣为碱分解渣，碱分解渣中含稀土氧化物及少量未分解矿物；将二次滤渣用 90~100℃的热水洗涤，至洗水中氟含量小于 0.1 g/L 时结束，经过洗涤后的二次滤渣用 pH 值为 2.2 的盐酸溶液溶解，然后过滤获得三次滤液和三次滤渣；三次滤液在搅拌条件下加入氢氧化稀土调节三次滤液的 pH 为 4.5，使三次滤液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当三次滤液中的铁元素浓度按 Fe2O3 计小于 0.05g/L 时，并且三次滤液中的钍元素浓度按 ThO2 计小于 0.001g/L 时，过滤获得四次滤液和四次滤渣。氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈和氢氧化钕的等质量混合物。四次滤渣为铁钍渣用于回收钍元素；将萃取剂和稀释剂混合制成第二有机相，混合比例按体积比为萃取剂 ∶ 稀释剂 =1 ∶ 2，将第二有机相与四次滤液混合，混合比例按体积比为第二有机相∶一次滤液 =1 ∶ 2，获得二次萃取相和二次萃余相；萃取剂为 P204 ；将二次萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为 4mol/L，盐酸溶液与二次萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液∶二次萃取相 =1 ∶ 1，反萃取获得的水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的溶液；二次滤液加热将水分蒸发，产生的蒸汽用于二次滤渣的热水洗涤，蒸发获得的结晶为氟化钠；稀土总收率 96%，氟回收率 95%，无废水排放。
     实施例 2 将氟碳铈矿在 200℃焙烧 3h，制成活化矿；将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出，盐酸溶液的浓度为 2mol/L，活化矿与盐酸溶液的液固比为 10 ∶ 1L/kg，浸出温度为 60℃，浸出时间为 1h，然后过滤分离浸出液和浸出渣；此时浸出渣中的氟化物重量含量 95% ；在搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土调节浸出液的 pH 为 4.2，使浸出液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当浸出液中的铁元素浓度按 Fe2O3 计小于 0.05g/L 时，并且浸出液中的钍元素浓度按 ThO2 计小于 0.001g/L 时，过滤获得一次滤液和一次滤渣；氢氧化稀土为氢氧化镧和氢氧化钕的等质量混合物。一次滤渣为铁钍渣用于回收钍元素；将萃取剂和稀释剂混合制成第一有机相，混合比例按体积比为萃取剂∶稀释剂 =1 ∶ 2，将第一有机相与一次滤液混合，混合比例按体积比为第一有机相∶一次滤液 =1 ∶ 3，获得萃取相和萃余相；萃取剂为 P507 ；将萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为 5mol/L，盐酸溶液与萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液∶萃取相 =1 ∶ 2，反萃取获得水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的溶液；将浸出渣置于氢氧化钠溶液中，物料加入比例按重量比为浸出渣∶氢氧化钠溶液 =1 ∶ 2，氢氧化钠的重量浓度为 50%，混合后静置，当混合溶液中氟元素的重量含量小于 1.5% 时，过滤获得二次滤液和二次滤渣，二次滤液为含氟碱液，二次滤渣为碱分解渣，碱分解渣中含稀土氧化物及少量未分解矿物；将二次滤渣用 90~100℃的热水洗涤，至洗水中氟含量小于 0.1 g/L 时结束，经过洗涤后的二次滤渣用 pH 值为 2.5 的盐酸溶液溶解，然后过滤获得三次滤液和三次滤渣；三次滤液在搅拌条件下加入氢氧化稀土调节三次滤液的 pH 为 4.1，使三次滤液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当三次滤液中的铁元素浓度按 Fe2O3 计小于 0.05g/L 时，并且三次滤液中的钍元素浓度按 ThO2 计小于 0.001g/L 时，过滤获得四次滤液和四次滤渣。氢氧化稀土为氢氧化钕。四次滤渣为铁钍渣用于回收钍元素；将萃取剂和稀释剂混合制成第二有机相，混合比例按体积比为萃取剂∶稀释剂 =1 ∶ 1，将第二有机相与四次滤液混合，混合比例按体积比为第二有机相∶一次滤液 =1 ∶ 1，获得二次萃取相和二次萃余相；萃取剂为 P507 ；将二次萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为 6mol/L，盐酸溶液与二次萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液∶二次萃取相 =1 ∶ 2，反萃取获得的水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的溶液；二次滤液加热将水分蒸发，产生的蒸汽用于二次滤渣的热水洗涤，蒸发获得的结晶为氟化钠；稀土总收率 98%，氟回收率 97%，无废水排放。
     实施例 3 将氟碳铈矿在 400℃焙烧 1h，制成活化矿；将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出，盐酸溶液的浓度为 3mol/L，活化矿与盐酸溶液的液固比为 1 ∶ 1L/kg，浸出温度为 90℃，浸出时间为 0.5h，然后过滤分离浸出液和浸出渣；此时浸出渣中的氟化物重量含量 96% ；在搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土调节浸出液的 pH 为 4.4，使浸出液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当浸出液中的铁元素浓度按 Fe2O3 计小于 0.05g/L 时，并且浸出液中的钍元素浓度按 ThO2 计小于 0.001g/L 时，过滤获得一次滤液和一次滤渣。氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨和氢氧化钕的等质量混合物。一次滤渣为铁钍渣用于回收钍元素；将萃取剂和稀释剂混合制成第一有机相，混合比例按体积比为萃取剂∶稀释剂 =1 ∶ 2，将第一有机相与一次滤液混合，混合比例按体积比为第一有机相∶一次滤液 =1 ∶ 3，获得萃取相和萃余相；萃取剂为 P507 ；将萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为 5mol/L，盐酸溶液与萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液∶萃取相 =1 ∶ 1，反萃取获得水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的溶液；将浸出渣置于氢氧化钠溶液中，物料加入比例按重量比为浸出渣∶氢氧化钠溶液 =1 ∶ 1，氢氧化钠的重量浓度为 65%，混合后静置，当混合溶液中氟元素的重量含量小于 1.5% 时，过滤获得二次滤液和二次滤渣，二次滤液为含氟碱液，二次滤渣为碱分解渣，碱分解渣中含稀土氧化物及少量未分解矿物；将二次滤渣用 90~100℃的热水洗涤，至洗水中氟含量小于 0.1 g/L 时结束，经过洗涤后的二次滤渣用 pH 值为 2.0 的盐酸溶液溶解，然后过滤获得三次滤液和三次滤渣；三次滤液在搅拌条件下加入氢氧化稀土调节三次滤液的 pH 为 4.5，使三次滤液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当三次滤液中的铁元素浓度按 Fe2O3 计小于 0.05g/L 时，并且三次滤液中的钍元素浓度按 ThO2 计小于 0.001g/L 时，过滤获得四次滤液和四次滤渣。氢氧化稀土为氢氧化铈、氢氧化镨和氢氧化钕的等质量混合物。四次滤渣为铁钍渣用于回收钍元素；将萃取剂和稀释剂混合制成第二有机相，混合比例按体积比为萃取剂∶稀释剂 =1 ∶ 1，将第二有机相与四次滤液混合，混合比例按体积比为第二有机相∶一次滤液 =1 ∶ 2，获得二次萃取相和二次萃余相；萃取剂为 P204 ；将二次萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为 6mol/L，盐酸溶液与二次萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液∶二次萃取相 =1 ∶ 1，反萃取获得的水相含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的溶液；二次滤液加热将水分蒸发，产生的蒸汽用于二次滤渣的热水洗涤，蒸发获得的结晶为氟化钠；稀土总收率 97%，氟回收率 96%，无废水排放。

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1、(10)申请公布号 CN 101967555 A(43)申请公布日 2011.02.09CN101967555A*CN101967555A*(21)申请号 201010517433.6(22)申请日 2010.10.25C22B 1/02(2006.01)C22B 3/10(2006.01)C22B 59/00(2006.01)(71)申请人东北大学地址 110819 辽宁省沈阳市和平区文化路3号巷11号(72)发明人边雪吴文远(74)专利代理机构沈阳东大专利代理有限公司 21109代理人李在川(54) 发明名称一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法(57) 摘要一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方。

2、法，按以下步骤进行：（1）将氟碳铈矿在100400焙烧14h，制成活化矿；（2）将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出h，然后过滤分离浸出液；（3）在搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土，然后过滤获得一次滤液；（4）将一次滤液萃取，获得萃取相和萃余相；（5）将萃取相用盐酸溶液反萃取，获得水相为含有氯化稀土的溶液。本发明的方法能源消耗低，污染小，各种元素可以获得充分利用。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 6 页附图 2 页CN 101967555 A 1/1页21.一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于按以下步骤进行：（。

3、1）将氟碳铈矿在100400焙烧14h，制成活化矿；（2）将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出，盐酸溶液的浓度为14mol/L，活化矿与盐酸溶液的液固比为1201L/kg，浸出温度为3090，浸出时间为0.52h，然后过滤分离浸出液和浸出渣；（3）在搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土调节浸出液的pH为4.04.5，使浸出液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当浸出液中的铁元素浓度按Fe2O3计小于0.05g/L时，并且浸出液中的钍元素浓度按ThO2计小于0.001g/L时，过滤获得一次滤液和一次滤渣；（4）将萃取剂和稀释剂混合制成第一有机相，混合比例按体积比为萃取剂稀释剂=112，将第一有机相。

4、与一次滤液混合，混合比例按体积比为第一有机相一次滤液=113，获得萃取相和萃余相；（5）将萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为36mol/L，盐酸溶液与萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液萃取相=112，反萃取获得水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和/或氯化钕的溶液。2.根据权利要求1所述的一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨和/或氢氧化钕。3.根据权利要求1所述的一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的步骤（2）中的浸出渣中的氟化物重量含量95%。4.根据权利要求1所述的一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，其特征在于所述的。

5、萃取剂选用P204或P507，稀释剂选用煤油。权利要求书CN 101967555 A 1/6页3一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法技术领域0001 本发明属于稀土冶金技术领域，特别涉及一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法。背景技术0002 氟碳铈矿是世界上重要的稀土资源，该矿物主要产自中国四川和美国芒廷帕斯。我国氟碳铈矿资源丰富，储量和产量居国内第二。应用于工业的氟碳铈矿分解及提取稀土工艺已经多达10余种，其可分为酸法和碱法；其中酸法主要采用盐酸或硫酸分解氟碳铈矿，硫酸法如：冶金工业出版社出版的稀土上册中公开了硫酸强化焙烧法分解氟碳铈矿的工艺，此工艺过程产生HF气体，以及硫酸酸雾，不仅污。

6、染环境而且对设备的腐蚀性较大。盐酸法则首先需要将氟碳铈矿高温焙烧分解成稀土氧化物，同时排放HF气体。如：公开号为CN1240759的中国发明专利叙述了一种以混合氯化稀土为最终产品的工艺，氟碳铈矿高温（800）焙烧后采用盐酸溶解，未溶解部分经过碱熔水洗后与盐酸溶解料液混合，并加酸溶解，此过程可获得较高浓度的混合稀土料液；此工艺为四川稀土工业广泛采用，具有设备投资少的优点，但产品单一，收率低，资源浪费严重，且高温焙烧消耗大量燃料。0003 美国专利US4973455公开了一种氧化焙烧-盐酸浸出法分解芒廷帕斯氟碳铈矿的工艺。氟碳铈矿经高温焙烧后，盐酸优先浸出其中以氧化物形式存在的少铈稀土，经硫氢化钠。

7、除杂后供萃取分离得到纯产品，而铈被当作“废渣”堆存，此工艺一直被美国使用了30年。而随着氧化铈用途广泛，美国钼公司又开始采用浓硫酸分解法从大量氯离子的铈富集物中回收铈，该工艺流程已显得复杂、冗长、化工原料消耗大。0004 中国申请号为200410031180.6的专利公开了一种盐酸法分解氟碳铈矿的工艺方法，该工艺将氟碳铈矿氧化焙烧后用氢氧化钠碱转除氟，碱转矿经水洗进行盐酸优溶，优溶渣洗涤后再经盐酸全溶、沉淀、灼烧后得到纯度大于95%的氧化铈产品。该工艺通过碱转先将氟除掉，但消耗氢氧化钠同时产生大量废水。0005 对于碱法分解氟碳铈矿的工艺也同时存在氢氧化钠分解法和碳酸盐分解法两类。氢氧化钠分解。

8、法采用浓碱NaOH分解矿物，相对而言此方法控制氟污染具有一定效果，但对矿物的品位要求高，对设备的耐腐蚀性要求严格。如：矿冶工程1998年第二期公布了一种直接采用液碱法制备混合氯化稀土的工艺，在220250时，氟碳铈矿与氢氧化钠按1:1.15的比例，于密闭容器中反应，稀土及其他金属元素生成氢氧化物沉淀，杂质离子则存在于碱液中。用盐酸溶解氢氧化物获得混合稀土料液后，采用水洗涤、碱回调等方法除杂。该工艺简单，且没有氯气产生，但碱耗大，碱转过程需要加压，操作危险。0006 氟碳铈矿的碳酸盐分解法，如：公开号为CN1205363A的中国发明专利中所公开的一种方法是用碱金属碳酸盐与氟碳铈矿合并焙烧后，水洗。

9、除氟，酸溶后获得混合氯化稀土料液，进而萃取分离，得到单一稀土产品。中国申请号为200610114588.9的专利中公开的方法是用碳酸铈或混合稀土碳酸盐与氟碳铈矿混合焙烧，焙烧后的矿物用盐酸将浸出稀土元素获得富镧料，浸渣为富铈料。此方法利用铈将矿物中的氟固化，使氟与铈紧密结合，最说明书CN 101967555 A 2/6页4后保留在富铈渣中。但此过程仍需要超过400的焙烧温度，同时工艺过程较复杂，高温下碳酸盐分解造成其利用率降低。发明内容0007 针对现有氟碳铈矿分解技术中存在的问题，本发明提供一种活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法，目的是在不加入其他物料的情况下通过氟碳铈矿的低温活化，将紧密的。

10、晶格活化或破坏，然后再进行浸出分解，简化工艺流程，降低成本消耗，同时使污染降到最低，并使氟碳铈矿。0008 本发明的方法按以下步骤进行：1、将氟碳铈矿在100400焙烧14h，制成活化矿；2、将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出，盐酸溶液的浓度为14mol/L，活化矿与盐酸溶液的液固比为1201L/kg，浸出温度为3090，浸出时间为0.52h，然后过滤分离浸出液和浸出渣；此时浸出渣中的氟化物重量含量大于等于95%；上述反应的方程式为3REFCO3+6HCl=2RECl3+REF3+3H2O+3CO2其中RE为镧、铈、钕或镨；3、在搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土调节浸出液的pH为4.04.5。

11、，使浸出液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当浸出液中的铁元素浓度按Fe2O3计小于0.05g/L时，并且浸出液中的钍元素浓度按ThO2计小于0.001g/L时，过滤获得一次滤液和一次滤渣；上述反应的方程式为Fe3+RE(OH)3=Fe(OH)3+RE3+Th3+RE(OH)3=Th(OH)3+RE3+所述的氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨和/或氢氧化钕；4、将萃取剂和稀释剂混合制成第一有机相，混合比例按体积比为萃取剂稀释剂=112，将第一有机相与一次滤液混合，混合比例按体积比为第一有机相一次滤液=113，获得萃取相和萃余相，其中萃取相为有机物，萃余相为氯化物水溶液；所述的萃取剂选用。

12、P204或P507，稀释剂选用煤油；5、将萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为36mol/L，盐酸溶液与萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液萃取相=112，反萃取获得水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和/或氯化钕的溶液。0009 上述的一次滤渣为铁钍渣，能够用于回收钍元素。0010 上述方法获得的浸出渣能够直接用于稀土电解等领域，或用碱分解提取稀土和氟元素，碱分解提取稀土和氟元素的方法为：6、将浸出渣置于氢氧化钠溶液中，物料加入比例按重量比为浸出渣氢氧化钠溶液=112，氢氧化钠的重量浓度为4065%，混合后静置，当混合溶液中氟元素的重量含量小于1.5%时，过滤获得二次滤液和二次滤渣，二次滤液为。

13、含氟碱液，二次滤渣为碱分解渣，碱分解渣中含稀土氧化物及少量未分解矿物；7、将二次滤渣用90100的热水洗涤，至洗水中氟含量小于0.1 g/L时结束，经过洗说明书CN 101967555 A 3/6页5涤后的二次滤渣用pH值为2.02.5的盐酸溶液溶解，然后过滤获得三次滤液和三次滤渣。0011 盐酸用量以全部溶解二次滤渣为准；8、三次滤液在搅拌条件下加入氢氧化稀土调节三次滤液的pH为4.04.5，使三次滤液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当三次滤液中的铁元素浓度按Fe2O3计小于0.05g/L时，并且三次滤液中的钍元素浓度按ThO2计小于0.001g/L时，过滤获得四次滤液和四次滤渣。所。

14、述的氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨和/或氢氧化钕；9、将萃取剂和稀释剂混合制成第二有机相，混合比例按体积比为萃取剂稀释剂=112，将有机相与四次滤液混合，混合比例按体积比为第二有机相一次滤液=113，获得二次萃取相和二次萃余相，其中二次萃取相为有机物，萃余相为氯化物水溶液；所述的萃取剂为P204或P507，稀释剂为煤油；10、将二次萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为36mol/L，盐酸溶液与二次萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液二次萃取相=112，反萃取获得的水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和/或氯化钕的溶液；上述的四次滤渣为铁钍渣，能够用于回收钍元素。0012 上述的二次滤液。

15、加热将水分蒸发，产生的蒸汽用于二次滤渣的热水洗涤，蒸发获得的结晶为氟化钠。0013 本发明的方法与传统的8001000高温焙烧相比，焙烧温度不高于400，减少大量的燃料消耗，并且没有传统工艺排放HF气体，浪费氟资源的缺点，焙烧过程中氟碳铈不发生分解，没有气体排放，酸浸后以稀土氟化物的形式留在浸出渣中，可以直接用于稀土电解领域，简化了工艺流程，同时整体工艺中无废水排放，少量的滤渣（二次滤渣）主要含有重晶石可以堆放。本发明的方法能源消耗低，污染小，各种元素可以获得充分利用，与现有技术相比具有良好的应用前景。附图说明0014 图1为本发明实施例中氟碳铈矿的物相分析图。0015 图2为本发明实施例中焙。

16、烧后的氟碳铈矿物相分析图。0016 图3为本发明的活化后再浸出分解氟碳铈矿的方法流程示意图。具体实施方式0017 本发明实施例中采用的氟碳铈矿中稀土元素重量含量（按氧化稀土计）为6075%。0018 本发明实施例中采用的氢氧化稀土为工业级产品。0019 本发明实施例中采用的萃取剂P204、P507为市购产品。0020 本发明实施例中采用的稀释剂选用煤油，煤油为工业级产品。0021 实施例1将氟碳铈矿在100焙烧4h，制成活化矿；焙烧前后的物相分析结果分别如图1和2所示，由图可见物相未发生变化；将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出，盐酸溶液的浓度为1mol/L，活化矿与盐酸溶液的液固比为201L/。

17、kg，浸出温度为30，浸出时间为2h，然后过滤分离浸出液和浸出渣；此时浸出渣中的氟化物重量含量97%；说明书CN 101967555 A 4/6页6在搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土调节浸出液的pH为4.0，使浸出液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当浸出液中的铁元素浓度按Fe2O3计小于0.05g/L时，并且浸出液中的钍元素浓度按ThO2计小于0.001g/L时，过滤获得一次滤液和一次滤渣；氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨和氢氧化钕的等质量混合物。一次滤渣为铁钍渣用于回收钍元素；将萃取剂和稀释剂混合制成第一有机相，混合比例按体积比为萃取剂稀释剂=11，将第一有机相与一次滤液混。

18、合，混合比例按体积比为第一有机相一次滤液=11，获得萃取相和萃余相；萃取剂为P204；将萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为3mol/L，盐酸溶液与萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液萃取相=12，反萃取获得水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的溶液；将浸出渣置于氢氧化钠溶液中，物料加入比例按重量比为浸出渣氢氧化钠溶液=11，氢氧化钠的重量浓度为40%，混合后静置，当混合溶液中氟元素的重量含量小于1.5%时，过滤获得二次滤液和二次滤渣，二次滤液为含氟碱液，二次滤渣为碱分解渣，碱分解渣中含稀土氧化物及少量未分解矿物；将二次滤渣用90100的热水洗涤，至洗水中氟含量小于0.1 g/L时结束，。

19、经过洗涤后的二次滤渣用pH值为2.2的盐酸溶液溶解，然后过滤获得三次滤液和三次滤渣；三次滤液在搅拌条件下加入氢氧化稀土调节三次滤液的pH为4.5，使三次滤液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当三次滤液中的铁元素浓度按Fe2O3计小于0.05g/L时，并且三次滤液中的钍元素浓度按ThO2计小于0.001g/L时，过滤获得四次滤液和四次滤渣。氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈和氢氧化钕的等质量混合物。四次滤渣为铁钍渣用于回收钍元素；将萃取剂和稀释剂混合制成第二有机相，混合比例按体积比为萃取剂稀释剂=12，将第二有机相与四次滤液混合，混合比例按体积比为第二有机相一次滤液=12，获得二次萃取相和二次萃余。

20、相；萃取剂为P204；将二次萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为4mol/L，盐酸溶液与二次萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液二次萃取相=11，反萃取获得的水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的溶液；二次滤液加热将水分蒸发，产生的蒸汽用于二次滤渣的热水洗涤，蒸发获得的结晶为氟化钠；稀土总收率96%，氟回收率95%，无废水排放。0022 实施例2将氟碳铈矿在200焙烧3h，制成活化矿；将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出，盐酸溶液的浓度为2mol/L，活化矿与盐酸溶液的液固比为101L/kg，浸出温度为60，浸出时间为1h，然后过滤分离浸出液和浸出渣；此时浸出渣中的氟化物重量含量95%；在。

21、搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土调节浸出液的pH为4.2，使浸出液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当浸出液中的铁元素浓度按Fe2O3计小于0.05g/L时，并且浸出液中的钍元素浓度按ThO2计小于0.001g/L时，过滤获得一次滤液和一次滤渣；氢氧化说明书CN 101967555 A 5/6页7稀土为氢氧化镧和氢氧化钕的等质量混合物。一次滤渣为铁钍渣用于回收钍元素；将萃取剂和稀释剂混合制成第一有机相，混合比例按体积比为萃取剂稀释剂=12，将第一有机相与一次滤液混合，混合比例按体积比为第一有机相一次滤液=13，获得萃取相和萃余相；萃取剂为P507；将萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓。

22、度为5mol/L，盐酸溶液与萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液萃取相=12，反萃取获得水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的溶液；将浸出渣置于氢氧化钠溶液中，物料加入比例按重量比为浸出渣氢氧化钠溶液=12，氢氧化钠的重量浓度为50%，混合后静置，当混合溶液中氟元素的重量含量小于1.5%时，过滤获得二次滤液和二次滤渣，二次滤液为含氟碱液，二次滤渣为碱分解渣，碱分解渣中含稀土氧化物及少量未分解矿物；将二次滤渣用90100的热水洗涤，至洗水中氟含量小于0.1 g/L时结束，经过洗涤后的二次滤渣用pH值为2.5的盐酸溶液溶解，然后过滤获得三次滤液和三次滤渣；三次滤液在搅拌条件下加入氢氧化稀土调节三。

23、次滤液的pH为4.1，使三次滤液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当三次滤液中的铁元素浓度按Fe2O3计小于0.05g/L时，并且三次滤液中的钍元素浓度按ThO2计小于0.001g/L时，过滤获得四次滤液和四次滤渣。氢氧化稀土为氢氧化钕。四次滤渣为铁钍渣用于回收钍元素；将萃取剂和稀释剂混合制成第二有机相，混合比例按体积比为萃取剂稀释剂=11，将第二有机相与四次滤液混合，混合比例按体积比为第二有机相一次滤液=11，获得二次萃取相和二次萃余相；萃取剂为P507；将二次萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为6mol/L，盐酸溶液与二次萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液二次萃取相=12，反萃取获得。

24、的水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的溶液；二次滤液加热将水分蒸发，产生的蒸汽用于二次滤渣的热水洗涤，蒸发获得的结晶为氟化钠；稀土总收率98%，氟回收率97%，无废水排放。0023 实施例3将氟碳铈矿在400焙烧1h，制成活化矿；将活化矿用盐酸溶液在搅拌条件下浸出，盐酸溶液的浓度为3mol/L，活化矿与盐酸溶液的液固比为11L/kg，浸出温度为90，浸出时间为0.5h，然后过滤分离浸出液和浸出渣；此时浸出渣中的氟化物重量含量96%；在搅拌条件下向浸出液中加入氢氧化稀土调节浸出液的pH为4.4，使浸出液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当浸出液中的铁元素浓度按Fe2O3计小于0.05g/。

25、L时，并且浸出液中的钍元素浓度按ThO2计小于0.001g/L时，过滤获得一次滤液和一次滤渣。氢氧化稀土为氢氧化镧、氢氧化铈、氢氧化镨和氢氧化钕的等质量混合物。一次滤渣为铁钍渣用于回收钍元素；将萃取剂和稀释剂混合制成第一有机相，混合比例按体积比为萃取剂稀释剂=12，将第一有机相与一次滤液混合，混合比例按体积比为第一有机相一次滤液=13，获得萃取相和萃余相；萃取剂为P507；说明书CN 101967555 A 6/6页8将萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为5mol/L，盐酸溶液与萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液萃取相=11，反萃取获得水相为含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的溶液；将。

26、浸出渣置于氢氧化钠溶液中，物料加入比例按重量比为浸出渣氢氧化钠溶液=11，氢氧化钠的重量浓度为65%，混合后静置，当混合溶液中氟元素的重量含量小于1.5%时，过滤获得二次滤液和二次滤渣，二次滤液为含氟碱液，二次滤渣为碱分解渣，碱分解渣中含稀土氧化物及少量未分解矿物；将二次滤渣用90100的热水洗涤，至洗水中氟含量小于0.1 g/L时结束，经过洗涤后的二次滤渣用pH值为2.0的盐酸溶液溶解，然后过滤获得三次滤液和三次滤渣；三次滤液在搅拌条件下加入氢氧化稀土调节三次滤液的pH为4.5，使三次滤液中的铁元素和钍元素形成氢氧化物沉淀，当三次滤液中的铁元素浓度按Fe2O3计小于0.05g/L时，并且三次。

27、滤液中的钍元素浓度按ThO2计小于0.001g/L时，过滤获得四次滤液和四次滤渣。氢氧化稀土为氢氧化铈、氢氧化镨和氢氧化钕的等质量混合物。四次滤渣为铁钍渣用于回收钍元素；将萃取剂和稀释剂混合制成第二有机相，混合比例按体积比为萃取剂稀释剂=11，将第二有机相与四次滤液混合，混合比例按体积比为第二有机相一次滤液=12，获得二次萃取相和二次萃余相；萃取剂为P204；将二次萃取相用盐酸溶液反萃取，盐酸溶液的浓度为6mol/L，盐酸溶液与二次萃取相的混合比例按体积比为盐酸溶液二次萃取相=11，反萃取获得的水相含有氯化铈、氯化镧、氯化镨和氯化钕的溶液；二次滤液加热将水分蒸发，产生的蒸汽用于二次滤渣的热水洗涤，蒸发获得的结晶为氟化钠；稀土总收率97%，氟回收率96%，无废水排放。说明书CN 101967555 A 1/2页9图1图2说明书附图CN 101967555 A 2/2页10图3说明书附图。

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