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1、(10)申请公布号 CN 101973523 A(43)申请公布日 2011.02.16CN101973523A*CN101973523A*(21)申请号 201010521863.5(22)申请日 2010.10.28C01B 3/48(2006.01)(71)申请人四川亚联高科技股份有限公司地址 610041 四川省成都市高新区高朋大道5号B座4F(72)发明人王业勤 陈志国 杜雯雯(74)专利代理机构成都九鼎天元知识产权代理有限公司 51214代理人徐宏 吴彦峰(54) 发明名称一种以沼气为原料制备氢气的方法(57) 摘要本发明公开了一种以沼气为原料制备氢气的方法，包括以下步骤：原料沼气。
2、预热、脱硫、加热、重整反应等步骤。本发明工艺简单，提高了装置的热能利用率，降低了生产成本。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页CN 101973527 A 1/1页21.一种以沼气为原料制备氢气的方法，其特征在于包括以下步骤：A、原料沼气经第一换热器加热到340360后，进入脱硫反应器进行脱硫，气体中的总硫量控制在20mg/m3以下；B、脱硫后的气体经第二换热器加热到580600后，进入管壳式反应器的管程，在催化剂的作用下进行重整反应；C、将步骤B中得到的气体经第二换热器换热后送入CO变换器与过热水蒸气进。
3、行反应，反应得到的气体送入膜分离器进行分离，分离得到产品氢气和装置尾气；D、将步骤C中得到的装置尾气送入管壳式反应器的壳程，在催化剂的作用下与空气发生催化燃烧反应；E、将步骤D中得到的催化燃烧反应的高温烟气送入第一换热器换热后，送入蒸汽发生器加热脱盐水，得到的过热水蒸气作为反应气体送入CO变换器。2.如权利要求1所述的一种以沼气为原料制备氢气的方法，其特征在于：所述步骤A中，原料沼气的压力为1.2MPa。3.如权利要求1所述的一种以沼气为原料制备氢气的方法，其特征在于：所述步骤B中，管壳式反应器包括反应器壳程、上封板和下封板，反应器壳程分别与上封板和下封板固定连接，所述反应器壳程的上部连接有烟。
4、气出口，中部连接有二次空气进口，下部一侧连接有一次空气进口，另一侧连接有尾气进气口；所述反应器壳程中连接有转化管，该转化管的两端分别设置有转化器法兰和转化气出口，转化管的上部连接有原料气进气口，转化管的内部设置有绝热堵头和转化催化剂托盘，所述转化器法兰与法兰盖连接；所述反应器壳程中依次设置有第一气体分布板、第二气体分布板和第三气体分布板。4.如权利要求1所述的一种以沼气为原料制备氢气的方法，其特征在于：所述步骤C中，膜分离器包括空腔、进气端和尾气出气端，所述空腔内设置有钯膜组件，所述空腔上设置有氢气出气管，空腔的两端分别设置有第一法兰和第二法兰，所述进气端与进气端封头连接，该进气端封头与第三法。
5、兰连接，所述第一法兰和第三法兰固定连接，第一法兰和第三法兰之间还设置有进气端管板，所述尾气出气端与出气端封头连接，该出气端封头与第四法兰连接，所述第二法兰和第四法兰固定连接，第二法兰和第四法兰之间还设置有出气端管板。5.如权利要求1所述的一种以沼气为原料制备氢气的方法，其特征在于：所述步骤B中，重整反应的催化剂为贵金属催化剂或负载型Ni基催化剂。权 利 要 求 书CN 101973523 ACN 101973527 A 1/4页3一种以沼气为原料制备氢气的方法技术领域0001 本发明涉及一种以沼气为原料制备氢气的方法，特别涉及一种催化燃烧工艺提供热量的以沼气为原料制备氢气的方法。背景技术000。
6、2 沼气是有机物在厌氧条件下，经过微生物的发酵作用而生成的一种可燃气体。沼气是多种气体的混合物，一般含甲烷5070，其余为二氧化碳和少量的氮、氢和硫化氢等。沼气的主要成分甲烷是一种理想的气体燃料，它无色无味，与适量空气混合后即可燃烧，每立方米纯甲烷的发热量为34000千焦。每立方米沼气的发热量约为2080023600千焦，即1立方米沼气完全燃烧后，能产生相当于0.7千克无烟煤提供的热量。与其它可燃气体相比，沼气的抗爆炸性能较好，是一种很好的清洁燃料。沼气除直接燃烧用于炊事、烘干农副产品、供暖、照明和气焊等外，还可作内燃机的燃料以及生产甲醇、福尔马林、四氯化碳等化工原料。经沼气装置发酵后排出的料。
7、液和沉渣，含有较丰富的营养物质。可用作肥料和饲料。0003 中国是一个沼气资源相对丰富的国家，在我国目前利用沼气还多以沼气池为主，即以秸杆或牲畜粪便为主的连续进料的发酵工艺，形成以CH4和CO2为主的沼气直接燃烧。直接燃烧沼气得到的CO2和H2O直接排放于大气，CO2作为含氧化合物的燃烧产物，其排放量正在以每年40的速度递增。随着全球变暖，如何控制CO2等温室气体排放已成为世界各国政府面临的巨大挑战。0004 目前，工业上采用的氢气制备方法包括甲烷水蒸气重整反应（SMR）和甲烷二氧化碳重整反应（CRM）。甲烷水蒸气重整反应的反应式为：CH4+H2OCO+H2，该方法制备氢气必须分离出CO，工艺。
8、繁琐；同时，该方法中H2/CO3，不宜直接作为进行深度转化的羰基合成及费托合成的原料。甲烷二氧化碳重整反应的反应式为：CH4+CO22CO+2H2，该方法中H2/CO约为1,可直接作为进行深度转化的羰基合成及费托合成的理想原料，但是该反应是一种强吸热反应，需要装置提供大量的热能，增加了生产的成本。发明内容0005 本发明的目的在于克服现有技术中氢气制备方法工艺复杂，生产成本高的不足，提供一种以沼气为原料制备氢气的方法。该方法工艺简单，提高了装置的热能利用率，降低了生产成本。0006 为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种以沼气为原料制备氢气的方法，包括以下步骤：A、原料沼。
9、气经第一换热器加热到340360后，进入脱硫反应器进行脱硫，气体中的总硫量控制在20mg/m3以下；B、脱硫后的气体经第二换热器加热到580600后，进入管壳式反应器的管程，在催化剂的作用下进行重整反应；说 明 书CN 101973523 ACN 101973527 A 2/4页4C、将步骤B中得到的气体经第二换热器换热后送入CO变换器与过热水蒸气进行反应，反应得到的气体送入膜分离器进行分离，分离得到产品氢气和装置尾气；D、将步骤C中得到的装置尾气送入管壳式反应器的壳程，在催化剂的作用下与空气发生催化燃烧反应；E、将步骤D中得到的催化燃烧反应的高温烟气送入第一换热器换热后，送入蒸汽发生器加热脱。
10、盐水，得到的过热水蒸气作为反应气体送入CO变换器。0007 作为优选方式，所述步骤A中，原料沼气的压力为1.2MPa。0008 所述步骤B中，管壳式反应器包括反应器壳程、上封板和下封板，反应器壳程分别与上封板和下封板固定连接，所述反应器壳程的上部连接有烟气出口，中部连接有二次空气进口，下部一侧连接有一次空气进口，另一侧连接有尾气进气口；所述反应器壳程中连接有转化管，该转化管的两端分别设置有转化器法兰和转化气出口，转化管的上部连接有原料气进气口，转化管的内部设置有绝热堵头和转化催化剂托盘，所述转化器法兰与法兰盖连接；所述反应器壳程中依次设置有第一气体分布板、第二气体分布板和第三气体分布板。000。
11、9 所述步骤C中，膜分离器包括空腔、进气端和尾气出气端，所述空腔内设置有钯膜组件，所述空腔上设置有氢气出气管，空腔的两端分别设置有第一法兰和第二法兰，所述进气端与进气端封头连接，该进气端封头与第三法兰连接，所述第一法兰和第三法兰固定连接，第一法兰和第三法兰之间还设置有进气端管板，所述尾气出气端与出气端封头连接，该出气端封头与第四法兰连接，所述第二法兰和第四法兰固定连接，第二法兰和第四法兰之间还设置有出气端管板。0010 作为优选方式，所述步骤B中，重整反应的催化剂为贵金属催化剂或负载型Ni基催化剂。0011 催化燃烧反应是指借助催化剂，在较低温度下实现对有机物的完全氧化。催化燃烧反应是一种放热。
12、反应，具有能耗少、操作简单、安全净化效率高的优点。本发明管壳式反应器的壳程中装置尾气（约含有体积百分比为20的CO、21.6的H2和7.5的CH4）与空气进行催化燃烧反应，反应产生的热量通过管壳式反应器管程与壳程构成的环状间隙传递给反应器管程，为反应器管程中的CH4CO2重整反应提供反应所需的热量。催化燃烧反应使制氢工艺中的尾气得到再利用，实现了尾气热能的充分利用，整个装置的热能利用率提高了10左右，降低了能耗和生产成本。同时，催化燃烧反应降低了尾气中的H2浓度，实现安全工作，还可降低整个装置的占地面积。0012 本发明中高温烟气（约800）除了为第一换热器提供热量，预热原料沼气外，另外一个重。
13、要作用就是加热脱盐水，产生了过热蒸汽（约280），该过热蒸汽是CO变换器的原料气之一。工艺流程中充分利用了高温烟气的热能，降低了能耗和成本。0013 本发明采用沼气为原料，减少了78的CO2的排放，具有环保意义，特别适用于富含CO2的天然气田，减少了分离CO2带来的费用，与传统的甲烷水蒸汽重整反应相比，成本减少45，具有环保和经济的双重意义。0014 本发明的有益效果在于：本发明工艺简单，提高了装置的热能利用率，降低了生产成本。说 明 书CN 101973523 ACN 101973527 A 3/4页5附图说明0015 本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：图1 为本发明的工艺流程图。。
14、具体实施方式0016 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。0017 实施例1：如图1-3所示，一种以沼气为原料制备氢气的方法，包括以下步骤：A、常温，压力为1.2Mpa（G）的原料沼气经第一换热器加热到340360后，进入脱硫反应器进行脱硫，气体中的总硫量控制在20mg/m3以下；B、脱硫后的气体经第二换热器加热到580600后，进入管壳式反应器的管程，在Ni/Al2O3催化剂的作用下进行重整反应；C、将步骤B中得到的气体经第二换热器换热后送入CO变换器与过热水蒸气进行反应，反应得到的气体送入膜分离器进行分离，分离得。
15、到产品氢气和装置尾气；D、将步骤C中得到的装置尾气送入管壳式反应器的壳程，在,Mg-Cr-O催化剂的作用下与空气发生催化燃烧反应；E、将步骤D中得到的催化燃烧反应的高温烟气送入第一换热器换热后，送入蒸汽发生器加热脱盐水，得到的过热水蒸气作为反应气体送入CO变换器。0018 所述步骤B中，管壳式反应器包括反应器壳程、上封板和下封板，反应器壳程分别与上封板和下封板固定连接，所述反应器壳程的上部连接有烟气出口，中部连接有二次空气进口，下部一侧连接有一次空气进口，另一侧连接有尾气进气口；所述反应器壳程中连接有转化管，该转化管的两端分别设置有转化器法兰和转化气出口，转化管的上部连接有原料气进气口，转化管。
16、的内部设置有绝热堵头和转化催化剂托盘，所述转化器法兰与法兰盖连接；所述反应器壳程中依次设置有第一气体分布板、第二气体分布板和第三气体分布板。0019 所述步骤C中，膜分离器包括空腔、进气端和尾气出气端，所述空腔内设置有钯膜组件，所述空腔上设置有氢气出气管，空腔的两端分别设置有第一法兰和第二法兰，所述进气端与进气端封头连接，该进气端封头与第三法兰连接，所述第一法兰和第三法兰固定连接，第一法兰和第三法兰之间还设置有进气端管板，所述尾气出气端与出气端封头连接，该出气端封头与第四法兰连接，所述第二法兰和第四法兰固定连接，第二法兰和第四法兰之间还设置有出气端管板。0020 实施例2：如图1-3所示，一种。
17、以沼气为原料制备氢气的方法，包括以下步骤：A、常温，压力为1.2Mpa（G）的原料沼气经第一换热器加热到340360后，进入脱硫反应器进行脱硫，气体中的总硫量控制在20mg/m3以下；B、脱硫后的气体经第二换热器加热到580600后，进入管壳式反应器的管程，在NiSBA-15催化剂的作用下进行重整反应；C、将步骤B中得到的气体经第二换热器换热后送入CO变换器与过热水蒸气进行反应，反应得到的气体送入膜分离器进行分离，分离得到产品氢气和装置尾气；D、将步骤C中得到的装置尾气送入管壳式反应器的壳程，在贵金属催化剂的作用下与空气发生催化燃烧反应；说 明 书CN 101973523 ACN 101973527 A 4/4页6E、将步骤D中得到的催化燃烧反应的高温烟气送入第一换热器换热后，送入蒸汽发生器加热脱盐水，得到的过热水蒸气作为反应气体送入CO变换器。0021 本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。说 明 书CN 101973523 ACN 101973527 A 1/1页7图1说 明 书 附 图CN 101973523 A。