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1、(10)申请公布号 CN 101974246 A(43)申请公布日 2011.02.16CN101974246A*CN101974246A*(21)申请号 201010520625.2(22)申请日 2010.10.25C08L 101/00(2006.01)C08L 77/00(2006.01)C08L 67/08(2006.01)C08K 3/04(2006.01)C08K 3/22(2006.01)C08K 13/06(2006.01)C08K 9/04(2006.01)H01B 1/24(2006.01)B29B 9/06(2006.01)B29C 47/92(2006.01)C08G。
2、 63/672(2006.01)(71)申请人深圳市华力兴工程塑料有限公司地址 518104 广东省深圳市宝安区松岗镇潭头西部工业园A16栋申请人深圳华中科技大学研究院(72)发明人胡军辉 赖华林 张贵州 陈军曾伟华(54) 发明名称一种复合改性导电工程塑料及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种纳米碳管或者纳米氧化锌与导电碳粉复合改性导电工程塑料及其制备方法。所述的工程塑料中含有按质量百分比计的下列成分：0.55的纳米级导电材料，525的微米级导电碳粉，余量为塑料。本发明通过将将导电碳粉分散在待聚合的树脂单体中，然后引发聚合得到导电碳粉/树脂母粒，通过原位聚合分散技术，导电碳粉更容易在小分子。
3、的有机单体中分散，在良好分散基础上引发聚合便可以得到具有良好分布的导电碳粉填充的复合高分子材料，制备出的导电碳粉/树脂母粒能够很方便的混炼到塑料中。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页CN 101974250 A 1/1页21.一种复合改性导电工程塑料，其特征在于，所述的工程塑料中含有按质量百分比计的下列成分：0.55的纳米级导电材料，525的微米级导电碳粉，余量为塑料。2.根据权利要求1所述的复合改性导电工程塑料，其特征在于，优选的，该工程塑料中各组分的质量百分比如下：纳米级导电材料：13；微米级导电碳粉：1218；。
4、塑料：余量。3.根据权利要求1或2所述的复合改性导电工程塑料，其特征在于，所述纳米导电材料为纳米碳管或/和纳米氧化锌。4.根据权利要求1或2所述的复合改性导电工程塑料，其特征在于，该工程塑料中还包括质量百分比为0.22的表面改性剂，所述改性剂接枝在所述导电碳粉的表面上。5.根据权利要求4所述的复合改性导电工程塑料，其特征在于，所述表面改性剂为异丙基三一硬脂酸基钛酸酯。6.根据权利要求1-5任一所述复合改性导电工程塑料，其特征在于，所述塑料为尼龙。7.一种制备复合改性导电工程塑料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：按照重量份计，称取0.55份干燥的纳米级导电材料，525份干燥的微米级导电碳粉。
5、，以及一定量的干燥塑料，纳米级导电材料、微米级导电碳粉以及塑料的总重量份为100份，将上述三种组分加入到挤出温度为150180，挤出压力为200300Mpa的挤出机中，并且在剪切速率为2050转/分钟的状态下共混310分钟，将挤出物缓慢冷却，待冷却成型后造粒。8.根据权利要求7所述的制备复合改性导电工程塑料的方法，其特征在于，进一步的，该方法包括如下步骤：按重量份计，称取220份的表面改性剂与525份的导电碳粉混合均匀，并对导电碳粉表面进行化学接枝改性，完成后对混合物进行过滤，对滤饼进行干燥，得到表面改性后的导电碳粉，在导电碳粉的表面上接枝有0.22份表面改性剂；将上述表面改性后的导电碳粉与0。
6、.55份干燥的纳米级导电材料加入到一定量的干燥塑料中，导电碳粉/树脂母粒、纳米级导电材料以及塑料的总重量份为100份，将上述三种组分混合均匀后加入到挤出温度为150180，挤出压力为200300Mpa的挤出机中，并且在剪切速率为2050转/分钟的状态下共混310分钟，将挤出物缓慢冷却，待冷却成型后造粒。9.根据权利要求8所述的制备复合改性导电工程塑料的方法，其特征在于，所述表面改性剂为异丙基三一硬脂酸基钛酸酯。10.根据权利要求7-9任一所述的制备复合改性导电工程塑料的方法，其特征在于，所述纳米导电材料为纳米碳管或/和纳米氧化锌。权 利 要 求 书CN 101974246 ACN 101974。
7、250 A 1/5页3一种复合改性导电工程塑料及其制备方法【 技术领域 】0001 本发明属于高分子工程材料技术领域，涉及一种复合改性导电工程塑料及其制备方法，具体涉及一种纳米碳管或者纳米氧化锌与导电碳粉复合改性导电工程塑料及其制备方法。【 背景技术 】0002 电子通讯产业是国家非常重要的高新技术产业，与国家安全和百姓生活密切相关。高分子材料和电子通讯产业密切相关。电子通讯产品不但需要大量的高分子材料绝缘体，也必须广泛用到导电高分子材料。导电高分子材料可以对计算机、通讯网络设备、打印机、数字化仪等设备起到电磁波屏蔽的作用，防此信息泄漏，另外还可以用于消除上述设备的对人体的电磁波辐射，以及用于。
8、减少静电危险。导电工程塑料作为导电高分子材料中的一种，广泛应用于电子产品的外壳以及复印机/打印机用充电棒套管中。0003 高分子导电材料通常可以分为结构型和复合型两大类。常见的结构性导电材料主要有聚苯胺、聚吡咯和聚乙炔，它们由于大分子链中的共轭键可提供导电截流子，所以其自身就具有导电性。但此类材料难于溶解和熔融，难于成型，同时由于生产成本较高，因而限制了应用。复合型高分子导电材料中的聚合物基体本身不导电，依靠添加抗静电剂、金属氧化物等金属系填料、炭黑(导电碳粉)等碳系填料导电物质获得导电特性。由于此类材料不仅保留了通常高分子材料的机械和力学性能，同时可调节材料的电学性能，具有易成型，成本较低等。
9、优点。抗静电剂型导电高分子虽有一定的导电性，但存在很多不足之处。抗静电剂熔点低，热稳定性差，与树脂混炼较难，通用性不强。导电高分子使用过程中由于洗涤、摩擦等原因，外层的抗静电剂分子不断地损失，内层的抗静电剂分子向表层迁移，其抗静电性能逐渐下降以至消失。金属系填料填充高分子尽管具有良好的导电性，但是金属与高分子基体相容性差，因此它很难在基体中分散均匀；而且许多金属在空气中很容易被氧化，造成材料的导电性下降，并且其开发成本也非常高。0004 导电碳粉填充型导电高分子材料是目前复合型导电高分子中较为常用的一种。碳粉填充型导电高分子之所以被广泛采用，首先是因为导电碳粉一种天然的半导体，其体积电阻率为0。
10、.11000.cm，资源丰富、价格低廉、适用性强；其次是因为碳粉可大幅度改善材料的导电性能，而且碳粉导电性持久稳定，而且易加工，对高分子有增强作用。0005 随着导电碳粉填充份量的增大，聚合物的导电性能也增大，当填充份量超过一定值后，其导电性能有质的飞跃。从绝缘体变为导体，这个值即渗滤阈值。但是，当导电碳粉的填充量增大时，会严重降低高分子的机械性能。因此衡量导电碳粉填充型导电性能好坏的标准是：第一要既能提高聚合物导电性的同时，又能保持良好的机械性能、光泽度等其它性能；第二要有较低的渗滤阈值，兼顾复合型导电复合材料的性价比。0006 然而，目前常用的炭黑填充尼龙导电高分子虽然能够达到一定的导电性。
11、，但是其体积电阻率不稳定，机械性能较差，并且其表面较为粗糙，容易出现“掉粉”现象，限制其应用范围。说 明 书CN 101974246 ACN 101974250 A 2/5页4【 发明内容 】0007 本发明正是为了解决上述的技术问题，提出了一种纳米碳管或纳米氧化锌与导电碳粉复合改性导电工程塑料及其制备方法。0008 本发明的具体技术方案如下：0009 本发明提供一种复合改性导电工程塑料，其特征在于，所述的工程塑料中含有按质量百分比计的下列成分：0010 0.55的纳米级导电材料，525的微米级导电碳粉，余量为塑料。0011 优选的，该工程塑料中各组分的质量百分比如下：0012 纳米级导电材料。
12、：13；0013 微米级导电碳粉：1218；0014 塑料：余量。0015 所述纳米导电材料为纳米碳管或/和纳米氧化锌。0016 该工程塑料中还含有质量百分比为15的树脂，所述导电碳粉颗粒聚集在所述树脂的分子链周围，导电碳粉和树脂分子链成葡萄状结构。0017 所述树脂为醇酸树脂。0018 该工程塑料中还包括质量百分比为0.22的表面改性剂，所述改性剂接枝在所述导电碳粉的表面上。0019 所述表面改性剂为异丙基三一硬脂酸基钛酸酯。0020 所述塑料为尼龙。0021 该方法包括如下步骤：0022 按照重量份计，称取0.55份干燥的纳米级导电材料，525份干燥的微米级导电碳粉，以及一定量的干燥塑料，。
13、纳米级导电材料、微米级导电碳粉以及塑料的总重量份为100份，将上述三种组分加入到挤出温度为150180，挤出压力为200300Mpa的挤出机中，并且在剪切速率为2050转/分钟的状态下共混310分钟，将挤出物缓慢冷却，待冷却成型后造粒。0023 进一步的，该方法包括如下步骤：0024 按照重量份计，称取525份干燥的微米级的导电碳粉以及1.26份树脂单体中，搅拌均匀后，引发树脂单体聚合，得到导电碳粉原为聚合分散的导电碳粉填充的复合高分子材料，干燥造粒得到导电碳粉/树脂母粒。0025 将上述反应得到的导电碳粉/树脂母粒以及0.55份干燥的纳米级导电材料加入到一定量的干燥塑料中，导电碳粉/树脂母粒。
14、、纳米级导电材料以及塑料的总重量份为100份，将上述三种组分混合均匀后加入到挤出温度为150180，挤出压力为200300Mpa的挤出机中，并且在剪切速率为2050转/分钟的状态下共混310分钟，将挤出物缓慢冷却，待冷却成型后造粒。0026 所述树脂为醇酸树脂。0027 制备所述醇酸树脂的单体包括二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二酸以及豆油酸，按重量份计，各组分的含量分别为：0028 己二酸：8090；说 明 书CN 101974246 ACN 101974250 A 3/5页50029 甘油：38；0030 三羟甲基丙烷：15；0031 豆油酸：24；0032 二乙二醇：0.53。0033 。
15、进一步的，该方法包括如下步骤：0034 按重量份计，称取220份的表面改性剂与525份的导电碳粉混合均匀，并对导电碳粉表面进行化学接枝改性，完成后对混合物进行过滤，对滤饼进行干燥，得到表面改性后的导电碳粉，在导电碳粉的表面上接枝有0.22份表面改性剂；0035 将上述表面改性后的导电碳粉与0.55份干燥的纳米级导电材料加入到一定量的干燥塑料中，导电碳粉/树脂母粒、纳米级导电材料以及塑料的总重量份为100份，将上述三种组分混合均匀后加入到挤出温度为150180，挤出压力为200300Mpa的挤出机中，并且在剪切速率为2050转/分钟的状态下共混310分钟，将挤出物缓慢冷却，待冷却成型后造粒。00。
16、36 所述表面改性剂为异丙基三一硬脂酸基钛酸酯。0037 所述纳米导电材料为纳米碳管或/和纳米氧化锌。0038 所述塑料为尼龙。0039 本发明有益的技术效果在于：0040 本发明通过将纳米导电材料加入到微米级的导电碳粉中，纳米级的导电材料由于微粒很小，有了微米级的导电碳粉作为载体，很容易分散到导电碳粉颗粒之间的缝隙中，如此一来，则纳米级的导电材料起到了桥连导电的作用，使得即使使用较少的导电碳粉也能使该导电工程塑料具有较好的导电性能，在导电碳粉添加量减少的情况下，能够显著提高该导电工程塑料的机械性能和光泽度，而且减少了生产成本。0041 本发明通过将将导电碳粉分散在待聚合的树脂单体中，然后引发。
17、聚合得到导电碳粉/树脂母粒，通过原位聚合分散技术，导电碳粉更容易在小分子的有机单体中分散，在良好分散基础上引发聚合便可以得到具有良好分布的导电碳粉填充的复合高分子材料，制备出的导电碳粉/树脂母粒能够很方便的混炼到塑料中。0042 本发明通过对导电碳粉的表面进行化学接枝，使接枝的导电碳粉和塑料基体之间形成牢固的结合，可提高导电碳粉的分散性，形成分布均匀的导电网络，从而使复合材料的导电性大大增强。0043 本发明通过选择合适的温度、压力、时间、剪切速度以及冷却速度，使得加工形成的复合导电工程塑料具有良好的机械性能、导电性能和光泽度等。【 具体实施方式 】0044 本发明涉及一种纳米碳管或纳米氧化锌。
18、与导电碳粉复合改性导电工程塑料及其制备方法。0045 下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述和说明：0046 实施例10047 按照重量份计，称取0.5份干燥的纳米碳管，5份干燥的微米级导电碳粉，以及94.5份的干燥尼龙，将上述三种组分加入到挤出温度为150，挤出压力为200Mpa的挤出说 明 书CN 101974246 ACN 101974250 A 4/5页6机中，并且在剪切速率为20转/分钟的状态下共混10分钟，将挤出物缓慢冷却，待冷却成型后造粒。0048 实施例20049 按照重量份计，称取5份干燥的纳米氧化锌，25份干燥的微米级导电碳粉，以及70份干燥尼龙，将上述三种组分加入到挤出。
19、温度为180，挤出压力为300Mpa的挤出机中，并且在剪切速率为50转/分钟的状态下共混3分钟，将挤出物缓慢冷却，待冷却成型后造粒。0050 实施例30051 按照重量份计，称取5份干燥的微米级的导电碳粉以及6份醇酸树脂单体中，搅拌均匀后，引发树脂单体聚合，得到导电碳粉原为聚合分散的导电碳粉填充的复合高分子材料，干燥造粒得到导电碳粉/树脂母粒。制得的导电碳粉/树脂母粒中含有树脂的重量份为5份。0052 所述醇酸树脂单体包括二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二酸以及豆油酸，按重量份计，各组分的含量分别为：己二酸：80；甘油：8；三羟甲基丙烷：5；豆油酸：4；二乙二醇：3。0053 将上述反应得到的。
20、导电碳粉/树脂母粒以及0.5份干燥的纳米碳管和纳米氧化锌的混合物加入到89.5份干燥尼龙中，将上述三种组分混合均匀后加入到挤出温度为160，挤出压力为250Mpa的挤出机中，并且在剪切速率为30转/分钟的状态下共混6分钟，将挤出物缓慢冷却，待冷却成型后造粒。0054 实施例40055 按照重量份计，称取25份干燥的微米级的导电碳粉以及1.2份醇酸树脂单体中，搅拌均匀后，引发树脂单体聚合，得到导电碳粉原为聚合分散的导电碳粉填充的复合高分子材料，干燥造粒得到导电碳粉/树脂母粒。制得的导电碳粉/树脂母粒中含有树脂的重量份为1份。0056 所述醇酸树脂单体包括二乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己二酸以及豆。
21、油酸，按重量份计，各组分的含量分别为：己二酸：90；甘油：3；三羟甲基丙烷：2；豆油酸：2；二乙二醇：3。0057 将上述反应得到的导电碳粉/树脂母粒以及5份干燥的纳米碳管和纳米氧化锌的混合物加入到69份干燥尼龙中，将上述三种组分混合均匀后加入到挤出温度为170，挤出压力为290Mpa的挤出机中，并且在剪切速率为45转/分钟的状态下共混8分钟，将挤出物缓慢冷却，待冷却成型后造粒。0058 实施例50059 按重量份计，称取2份的异丙基三一硬脂酸基钛酸酯与12份的导电碳粉混合均匀，并对导电碳粉表面进行化学接枝改性，完成后对混合物进行过滤，对滤饼进行干燥，得到表面改性后的导电碳粉，在导电碳粉的表面。
22、上接枝有0.2份表面改性剂：异丙基三一硬脂酸基钛酸酯；0060 将上述表面改性后的导电碳粉与1份干燥的纳米氧化锌加入到86.8份干燥尼龙中，将上述三种组分混合均匀后加入到挤出温度为155，挤出压力为220Mpa的挤出机中，并且在剪切速率为25转/分钟的状态下共混4分钟，将挤出物缓慢冷却，待冷却成型后造粒。说 明 书CN 101974246 ACN 101974250 A 5/5页70061 实施例60062 按重量份计，称取20份的异丙基三一硬脂酸基钛酸酯与18份的导电碳粉混合均匀，并对导电碳粉表面进行化学接枝改性，完成后对混合物进行过滤，对滤饼进行干燥，得到表面改性后的导电碳粉，在导电碳粉的表面上接枝有2份表面改性剂：异丙基三一硬脂酸基钛酸酯；0063 将上述表面改性后的导电碳粉与3份干燥的纳米氧化锌加入到77份干燥尼龙中，将上述三种组分混合均匀后加入到挤出温度为165，挤出压力为230Mpa的挤出机中，并且在剪切速率为35转/分钟的状态下共混9分钟，将挤出物缓慢冷却，待冷却成型后造粒。0064 需要说明的是，普通的技术人员针对上述的实施例还可以很简单的想到其他的实施例，并且通过简单的多次实验，就能够得到一些改进。但是无论怎么改进，只要这些技术方案在本发明的构思范围内，应等同于本专利的技术方案，属于本专利的保护范围。说 明 书CN 101974246 A。