全息记录介质用组合物 技术领域 本发明涉及对光的干涉条纹、 光的振幅或其振幅与相位进行记录的全息记录介质 的制作中使用的组合物， 以及使用该组合物制成的全息记录介质。
背景技术 对来自被反射物体的反射波动或透射波动和参照波动相互叠加而得的干涉条纹 进行曝光来进行记录或再现， 或是对平面上的波的紊乱的振幅和相位的分布进行记录或再 现的全息照相术能存储大容量。
作为全息照相术所用的记录介质， 使用的是可大量生产的干式体积全息记录介 质。
作为该体积全息记录介质的原材料， 已知感光聚合物、 偶氮苯类或二芳基乙烯类 的光致变色材料、 及 LiNbO3 或液晶之类的光折射材料。
其中， 由感光聚合物制成的体积全息记录介质是工业量产性优良、 可用于全息图 光盘或卡片的一次写入多次读出型存储器 (WORM)。例如， 专利文献 1 中记载了一种体积全 息记录材料， 该体积全息记录材料以具有三维交联结构的聚合物基体、 聚合性单体及叔胺 化合物作为构成成分， 通过聚合物基体的与聚合性单体的聚合反应不同的聚合反应， 在聚 合性单体的存在下形成。
为获得能使体积全息记录介质的记录储存容量与以往的记录介质相比进一步增 大、 能进行预先格式化加工、 出错率小、 高灵敏度、 高品质且高性能的光盘状记录介质， 希 望开发出能形成均匀的厚膜、 曝光时感光聚合物的体积收缩率极小的全息记录介质用组合 物。
专利文献 1 ： 国际公开第 2005/078532 号文本
发明的揭示
本发明是为了解决上述问题而完成的发明， 其目的在于提供一种能以均匀的膜厚 形成记录层、 能简便地制造高精细的全息记录介质的全息记录介质用组合物， 以及能使用 该组合物制造的低噪声电平、 高灵敏度、 出错率小、 多重性能优良、 能存储大容量的高性能 的高密度全息记录介质。
为了达到上述目的而完成的权利要求书的权利要求 1 所述的全息记录介质用组 合物的特征在于， 包含 ： 含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的聚合性物质、 因热而开环聚合的含脂环族 环氧基的阳离子聚合性物质、 以及与该含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质反应的含羟基 的物质。
权利要求 2 所述的全息记录介质用组合物如权利要求 1 所述， 其特征在于， 包含 ： 0.5 ～ 30 重量份的所述含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的聚合性物质、 20 ～ 80 重量份的所述含脂 环族环氧基的阳离子聚合性物质、 以及 5 ～ 70 重量份的所述含羟基的物质。
权利要求 3 所述的全息记录介质的特征在于， 在权利要求 1 ～ 2 中的任一项所述 的全息记录介质用组合物的所述含羟基的物质的存在下， 通过所述含脂环族环氧基的阳离
子聚合性物质的聚合而形成有全息记录层。
权利要求 4 所述的全息记录介质如权利要求 3 所述， 其特征在于， 在所述基材上形 成有所述全息记录层。
权利要求 5 所述的全息记录介质如权利要求 3 所述， 其特征在于， 所述组合物通过 所述聚合而成为膜状， 从而形成有片状的所述全息记录层。
权利要求 6 所述的全息记录方法的特征在于， 对权利要求 3 所述的全息记录介质 照射光， 使所述含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的聚合性物质聚合。
权利要求 7 所述的全息记录方法如权利要求 6 所述， 其特征在于， 所述光为激光。
本发明的全息记录介质用组合物能简便地制备， 且能在基材上以均匀的膜厚形成 记录层。将该组合物热固化而得的全息记录介质可通过相干的激光等以高灵敏度曝光， 且 由此导致的体积收缩极小。 因此， 该全息记录介质的灵敏度高， 出错率小， 密度高， 能记录大 容量。而且能简化其结构， 所以生产性高。
通过使用该全息记录介质的存储方法， 能在几乎没有错误的情况下记录再现大容 量。
附图的简单说明 图 1 是表示对于由使用本发明的全息记录介质用组合物形成的全息记录介质， 以 平面波记录再现全息图的结果的图。
图 2 是表示使用本发明的全息记录介质及未使用本发明的记录介质的页数据的 记录再现图像的照片。
图 3 是表示使用本发明的全息记录介质的全息图的页数据记录再现时的信噪比 和出错率的变化的图。
实施发明的最佳方式
下面， 对本发明的实施例进行详细说明， 但本发明的范围不限定于这些实施例。
全息记录介质用组合物的一个优选实施例是将含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的聚合性物 质、 含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质、 与该含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质反应 的含羟基的物质、 以及根据需要添加的溶剂、 聚合溶剂混合来进行制备。
含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的聚合性物质的用量为 0.5 ～ 30 重量份， 较好为 5 ～ 20 重量份， 更好为 10 ～ 20 重量份。
含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质的用量为 20 ～ 80 重量份， 较好为 45 ～ 70 重量份。
含羟基的物质的用量为 5 ～ 70 重量份， 较好为 10 ～ 50 重量份。如果含羟基的物 质太多， 则制成全息记录介质来进行全息记录时， 会使体积发生很大变化， 或是因线膨张系 数增大而变得容易受到温度变化的影响。因此含羟基的物质最好较少。
含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的聚合性物质例如为包含由 ( 甲基 ) 丙烯酸和二醇形成的 酯基的化合物， 具体而言可例举下述化学式 (1)
( 化学式 (1) 中， a1 和 a2 相同或不同， 为 0 ～ 6 的数， 且 a1+a2 ＝ 2 ～ 6， R1 和 R2 相同或不同， 为氢原子或甲基 )。 更好是 a1+a2 ＝ 2。 该化合物可单独使用， 或者也可与一般 的单官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 单官能乙烯基化合物、 多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯并用。作为单 官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可例举苯氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 苯基苯氧基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 苯氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 苯基苯氧基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。作为单官能乙烯基 化合物， 可例举 N- 乙烯基乙酰胺， N- 乙烯基甲酰胺， 羟基丁基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等含羟基 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。此外， 作为多官能 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， 可例举三羟甲基丙烷及其烯 化氧加成物中的任一种的 ( 甲基 ) 丙烯酸加成物， 以及以新戊二醇为代表的烷撑二醇的二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。
含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的聚合性物质的折射率较好为 1.55 以上。
含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质例如可以是具有含环氧基的环烷基的化合 物， 也可以是具有多个环氧基的多官能环氧化合物， 还可以是具有一个环氧基的单官能环 氧化合物。
含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质中， 作为多官能环氧化合物， 具体而言可例 举下述化学式 (2)，
其它的含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质可例举例如下述化学式 (3)( 在此， 化学式 (3) 中， b 为 0 ～ 10 的数 )。也可以是 b 为 0 的化合物和 b 为 1 ～ 10 的化合物的混合物， 例如当量混合物。
其它的含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质可例举例如 ：
( 化学式 (11) 中， d 为 1 以上的数 )
( 化学式 (12) 中， e1 和 e2 为 0 以上的数 )更 具 体 而 言，可 例 举 UVR-6100， UVR-6199， Celoxide 2021， Celoxide2083， Celoxide 2085( 均 为 陶 氏 化 学 (Dow Chemical) 公 司 制 ： 商 品 名 )， Epolead GT-302， Epolead GT-303， Epolead GT-401， Epolead GT-402( 均为大赛璐 (DAICEL) 化学工业公司 制： 商品名 )。
此外， 含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质中， 作为单官能环氧化合物， 具体而言 可例举 ：
( 化学式 (18) 中， g 为 1 以上的数 )含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质的折射率较好为 1.53 以下。
此外， 与含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质反应的含羟基的物质可例举 ： 3
R -(OH)h···(22)
( 化学式 (22) 中， h 为 1 ～ 6 的数， R3 为碳数 1 ～ 12 的直链状、 分支状或环状的 3 饱和或不饱和的脂肪族基团。更具体而言， R 为以 CiH2i+1-(i 为 1 ～ 12 的数 ) 表示的基团、 以 CjH2j-(j 为 1 ～ 10 的数 ) 表示的基团、 以 CkH2k-1-(k 为 2 ～ 6 的数 ) 表示的基团， 或者是
例如以 C6H10-(OH)2 表示的环己二醇、 三羟甲基丙烷、 甘油、 烷撑二醇之类的醇类、 以及将其 羟基的一部分乙氧基化或丙氧基化等的烷氧基化的烷基烷撑二醇之类的烷基化醇或聚亚 烷基氧基 (polyalkyleneoxy) 化的聚亚烷基氧基化烷撑二醇之类的聚亚烷基氧基化醇的 脱羟基残基 )，
HO-(CH2CH2CH2CH2O)1-H···(23)
( 化学式 (23) 中， 1 为 0 ～ 50 的数 )，
CF3(CF2)m1-(CH2)m2-[O-(CH2)m3]m4-OH···(24)
( 化学式 (24) 中， m1 为 0 ～ 11 的数， m2 为 1 ～ 2 的数， m3、 m4 为 0 ～ 4 的数 )，
以式 (25) 表示的含全氟金刚烷基的醇
( 在此， 式 (25) 中， v1 相同或不同， 为 0 ～ 1 的数 )， 下述化学式 (26) R4O-[(CH2)n1-O]n2-Rf-[O-(CH2)n3]n4-OR5···(26) ( 化学式 (26) 中， n1 ～ n4 为 0 ～ 4 的数， n2+n4 为 0 ～ 10 的数， R4、 R5 为氢或 CpH2p+1， 其中至少一个为氢， p 为 1 ～ 12 的数， Rf 是从 CqF2q( 在此， q 为 1 ～ 8 的数 )、 -(CH2)s1-(CF2)s2-(CH2)s3-( 在此， s1 和 s3 相同或不同， 为 1 ～ 2 的数， s2 为 6 ～ 10的数 )、 -(CH2)t1-(CF2)t2-C[-(CF2)t3-F][-(CF2)t4-F]-(CH2)t5-( 在此， t1 和 t5 相同或不同， 为 1 ～ 2 的数， t2 为 1 ～ 9 的数， t3 为 0 ～ 8 的数， t4 为 1 ～ 9 的数， t2+t3+t4 为 6 ～ 10 的数 )、
-(CH2)u1-(CF2)u2-(-O-Cu3F2×(u3))u4-O-(CF2)u5-(CH2)u6-( 在此， u1 和 u6 相同或不同， 为 1 ～ 2 的数， u2 为 1 ～ 3 的数， u3 为 1 ～ 4 的数， u4 为 1 ～ 9 的数， u5 为 0 ～ 3 的数， u2+u3×u4+u5 为 6 ～ 10 的数 )、
及以下述化学式
( 在此， v2 和 v3 相同或不同， 为 0 ～ 1 的数 ) 表示的包含全氟金刚烷基的基团中选取的包含氟取代基的基团。)。作为含羟基的物质， 可将上述化合物单独使用， 也可多种 混合使用。此外， 上述式中的 a ～ v3 例如为整数。
含羟基的物质的折射率较好为 1.53 以下。
全息记录介质如下所述形成 ： 将该组合物涂布于基材上或注入模具， 通过加热使 含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质进行阳离子聚合而使其固化， 此时， 与所述阳离子聚 合性物质反应的含羟基物将同时进行反应， 藉此形成具有微细的反应场的全息记录层。
此 时， 作 为 热 固 化 剂， 也 可 添 加 芳 香 族 鎓 盐， 例 如 San-Aid SI-60L， San-Aid SI-80L， San-Aid SI-110L( 均为三新化学工业公司制 ： 商品名 )。
此外， 作为记录时的光聚合引发剂， 使用的是与该光的使用波长匹配的光聚合引 发剂。以使用波长 405nm 附近的蓝色系光进行记录时， 可使用苯烷基酮 (alkylphenone) 类 的光聚合引发剂、 例如 Irgacure 651， Irgacure184， Irgacure 1173， Irgacure 907( 均为 汽巴精化 (Ciba SpecialtyChemicals) 公司制 ： 商品名， Irgacure 是注册商标 )， 以及酰基 膦氧化物 (acylphosphine oxide) 类的光聚合引发剂、 例如 Darocur TPO， Irgacure819( 均 为汽巴精化公司制 ： 商品名， Darocur 和 Irgacure 是注册商标 )。以使用波长 532nm 附近的 绿色系光或 630nm 附近红色系光进行记录时， 可使用二茂钛 (titanocene) 类的光聚合引发 剂、 例如 Irgacure 784( 汽巴精化公司制 ： 商品名， Irgacure 是注册商标 )。这些光聚合引 发剂可单独添加， 也可与敏化色素一并添加。 全息记录介质可例举透射方式的盘状介质， 例如在底面附有防反射膜的玻璃基材 层上形成全息记录层， 在其上依次层叠玻璃层、 伺服基板层、 防反射膜层而成的记录介质。 全息记录介质可例举反射方式的盘状介质， 例如在聚碳酸酯基材层上依次层叠铝层、 透明 树脂膜层、 波长选择膜层、 玻璃层、 全息记录层、 玻璃层、 防反射膜层而成的记录介质。全息 记录介质也可以是试样形状 ( 四边形状 )。
如果对全息记录介质照射作为相干光的激光， 则含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的聚合性 物质聚合， 其结果是， 可在该处引起折射率调制， 进行高精细的全息记录。
在全息记录介质的微细的反应场内， 通过含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的聚合性物质因 激光照射而进行的光自由基聚合， 可形成记录干涉条纹的全息记录层。
此时， 全息记录介质仅收缩 3％左右。
下面揭示制备全息记录介质用组合物、 使用该组合物试制全息记录介质、 对其物 性和功能性进行评价的本发明的实施例。
( 实施例 1)
使 10 重量份作为含 ( 甲基 ) 丙烯酸酯基的聚合性物质的、 以下述化学式 (27)
( 化学式 (27) 中， w1 和 w2 是符合 w1+w2 ＝ 2 的数 ) 表示的、 折射率为 1.61 的聚 合性物质，
45 重量份作为含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质的、 以下述化学式 (2)
表示的、 折射率为 1.49 的含脂环族环氧基的阳离子聚合性物质，
45 重量份作为含羟基的物质的、 以下述化学式 (28)
HO-(CH2CH2CH2CH2O)x-H···(28)
( 化学式 (28) 中， x 为 13 的化合物 ) 表示的、 折射率为 1.44 的含羟基的物质，
以及 5 重量份作为热固化剂的 San-Aid SI-60L( 三新化学工业公司制 ： 商品名 ) 及 3 重量份作为光聚合引发剂的 Irgacure 784( 汽巴精化公司制 ： 商品名 ) 均匀地溶解， 调 制成全息记录介质用组合物。
( 比较例 1)
除了将聚合性物质替换为苯基苯氧基乙基丙烯酸酯以外， 与实施例 1 同样地制备 比较例 1。
使用两块具有防反射膜的厚 1.2mm 的玻璃基板， 以未施加防反射膜的面夹住实施 例 1 和比较例 1 的组合物， 维持 400μm 或 800μm 的间隙， 在受到温度管理的加热装置中以 120℃、 1 小时的条件进行热固化， 藉此试制成透射型试样形状的全息记录介质。
此外， 使用格式化信号面上具有铝反射膜、 且其上方的透明层上具有波长选择膜 的基板以及具有防反射膜的玻璃圆盘， 以未施加防反射膜的面夹住实施例 1 的组合物， 维 持 400μm 的间隙， 在受到温度管理的加热装置中以 120℃， 1 小时的条件进行热固化， 藉此 试制成反射型四角形状之全息记录介质。
在具有能成型厚 400μm 的片材的模腔的铸造模具的表面涂布脱模剂 Chemlease AF-7( 日本开模利 (Chemlease Japan) 株式会社制 ： 商品名 )， 形成脱模剂层。将实施例 1 的组合物注入该铸造模具的模腔后， 连同整个铸造模具一起将该组合物于 120℃加热 1 小 时， 使其热固化。从铸造模具的模腔将所得的固化物剥离， 即可得到厚 400μm 的片状的记 录材料基板。将该片状的记录材料基板切成试样形状， 用粘接剂 EPO-TEK 310M( 环氧科技
公司 (Epoxy Technology Inc.) 制 ： 商品名 ) 使其与带铝反射膜的试样玻璃基板的铝面和 带防反射膜的玻璃的未施加防反射膜的面粘接， 试制成反射型试样形状的全息记录介质。
此外， 也可使用该组合物以过热延伸方式制作片状的记录材料基板。
对于该全息记录介质进行物性和性能的评价。
采用平面波试验机进行由使用本发明的全息记录介质用组合物形成的实施例 1 的全息记录介质的多重记录。 使用材料膜厚 800μm 的记录介质， 总曝光量为 648878mJ/cm2， 曝光密度为 7mW/cm2。其结果显示于图 1。由图 1 可知， 不论是在如图 1(a) 所示的约 50 重 之后， 还是在如图 1(b) 所示的约 7700 重之后， 噪声电平均为 (2 ～ 5)×10-7， 所以具有极低的噪声和高多重性能。
由使用本发明的全息记录介质用组合物形成的实施例 1 的全息记录介质的页数 据的记录再现图像示于图 2。由图 2 可知， 与比较例 1 的记录介质相比， 实施例 1 的图像品 质明显更佳。
由使用本发明的全息记录介质用组合物形成的实施例 1 的全息记录介质的记录 再现的重复稳定性评价结果示于图 3。图 3(a) 所示为信噪比 (SNR)， 图 3(b) 所示为出错率 (PER)。 由图 3 可知， 在全息记录后， 所谓固定工序、 即定影 (fixing， 即光照处理 ) 后的重复 稳定性即使超过 600 万次也极为稳定。
产业上利用的可能性
本发明的全息记录介质用组合物作为全息存储器、 光学零件的原材料或全息图的 材料有用。 具有由该组合物经热固化而得的记录层的全息记录介质作为大容量的高密度光 记录介质有用。 使用该记录介质的记录方法对于个人计算机的数据的外部存储或大容量的 程序或图像数据的存储、 复制有用。