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1、(10)申请公布号 CN 101983914 A(43)申请公布日 2011.03.09CN101983914A*CN101983914A*(21)申请号 201010514268.9(22)申请日 2010.10.21B82B 3/00(2006.01)(71)申请人南京大学地址 210093 江苏省南京市鼓楼区汉口路22号(72)发明人贺龙兵 韩民 宋凤麒 王广厚(74)专利代理机构南京天翼专利代理有限责任公司 32112代理人周静(54) 发明名称制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法(57) 摘要一种制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其步骤为(a)将掩模粘贴到涂覆。
2、高聚物膜或无定形碳膜的衬底上，并把衬底固定到衬底座上；(b)将衬底座安装到高真空沉积室中，使衬底处于金属纳米粒子束流中心；(c)通过气相聚集法团簇束流源产生金属靶材纳米粒子，纳米粒子随缓冲气体通过喷嘴形成高度定向、等效沉积率可精确控制的准直纳米粒子束流；(d)转动衬底座并进行束流沉积，控制衬底座的旋转角度范围和旋转方式制备连续梯度纳米粒子点阵或阶梯状梯度纳米粒子点阵。本发明方法具有高效、可控、低成本、工艺简单并易于规模化生产等特点。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 4 页CN 101983916 A 1/1页。
3、21.一种制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特征在于制备步骤如下：(a)在衬底上涂覆一层均匀的高聚物膜或无定形碳膜，把高度为h的掩模粘贴到衬底(7)表面，然后把带有掩模的衬底固定到可旋转衬底座(6)上；(b)将衬底座(6)安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空沉积室(11)中，使得衬底座(6)上的衬底(7)处于准直纳米粒子束流(5)的中心；(c)利用抽气系统罗兹泵(12)和分子泵(13)对沉积室(11)抽真空，并从惰性气体入口(14)向气相聚集法团簇束流源的冷凝室(9)内充入氩气，通过气相聚集法团簇束流源(10)中的原子化器(1)产生高密度金属靶材原子气，靶材原子气在冷凝室(9)中。
4、的惰性气体中生长成为金属纳米粒子，金属纳米粒子随惰性气体通过喷嘴(2)等熵膨胀形成金属纳米粒子束流(5)，金属纳米粒子束流经过准直器(4)进入高真空沉积室(11)内，形成高度定向的金属纳米粒子束流(5)；(d)旋转连接真空沉积室(11)内衬底座(6)的连接杆(8)，使衬底表面与纳米粒子束流成夹角1，调节溅射电源的输入功率控制金属纳米粒子束流的等效沉积速率为0.1nm/s；打开束流挡板(3)对衬底进行束流沉积并旋转衬底座(6)使衬底表面与纳米粒子束流所成的夹角匀速减小或逐步减小到2后关闭束流挡板(3)，即在掩模边缘构成跨度为L的连续梯度纳米粒子点阵或阶梯状梯度纳米粒子点阵，梯度纳米粒子点阵不同区。
5、域的沉积质量由衬底座(6)的转动速度或转动步长控制；在涂覆高聚物膜的衬底上制备的梯度纳米粒子点阵具有数密度梯度特征；在涂覆无定形碳膜的衬底上制备的梯度纳米粒子点阵具有尺寸梯度特征。2.根据权利要求1所述的制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特征在于步骤(a)中所述的高聚物膜的厚度为8-15nm；所述的无定形碳膜的厚度为5-8nm；所述的掩模高度为10mh100m；所述的衬底为任意平整非金属材料的基片。3.根据权利要求2所述的制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特征在于步骤(a)中所述的高聚物膜为方华膜或PMMA膜。4.根据权利要求3所述的制备微观数密度或尺寸梯度金属。
6、纳米粒子点阵的方法，其特征在于步骤(a)中所述的高聚物膜为方华膜。5.根据权利要求2所述的衬底为任意平整基片，其中所述的任意平整基片选自石英玻璃片或者硅片。6.根据权利要求1所述的制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特征在于步骤(b)中所述的金属纳米粒子束流(5)为定向纳米粒子束流并可精确调节束流大小。7.根据权利要求1所述的制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特征在于步骤(c)中所述的高真空沉积室(11)的真空度为10-4Pa10-5Pa；所述的金属纳米粒子束流中纳米粒子的平均直径为8-20nm，通过控制冷凝室(9)中的气压调控。8.根据权利要求1所述的制备微观数。
7、密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，其特征在于步骤(d)中所述的衬底表面与纳米粒子束流的夹角1为60 -90；所述的衬底表面与纳米粒子束流的夹角2为021；所述的梯度跨度L受h、1和2决定，1mL380m。权 利 要 求 书CN 101983914 ACN 101983916 A 1/7页3制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法一、 技术领域0001 本发明涉及纳米材料与纳米器件，微纳加工，自组装，生物/化学传感器等技术领域，具体地说是涉及微观梯度纳米粒子点阵的可控制备。二、 背景技术0002 梯度纳米粒子点阵比传统的均一纳米粒子点阵具有额外的自由度。由于梯度纳米粒子点阵的结构在其梯。
8、度方向上可连续变化，因而梯度纳米粒子点阵比均一纳米粒子点阵提供了更多的结构变量，例如沿着梯度方向形成纳米粒子的数密度梯度或者纳米粒子的尺寸梯度。这在研究和纳米粒子点阵结构关联的性质和应用上具有重要的价值。例如，梯度纳米粒子点阵作为传感器具有更大的宽容度和响应范围；对于梯度贵金属纳米粒子点阵，沿着梯度方向的不同组装结构可宽范围调控纳米粒子点阵局域区域的等离激元共振频率，在等离激元增强光谱以及光伏电池等领域有重要的应用价值；另外，在质量输运、存储、医学检测与诊断上，梯度纳米粒子点阵比传统均一纳米粒子点阵具有更高的效率和灵敏度。然而，梯度纳米粒子点阵的可控制备一直没有得到有效地解决。虽然国内外在梯度。
9、纳米粒子点阵的制备上开展了一定的研究，例如通过表面有机物嫁接的方法吸附胶体纳米粒子制备数毫米至数厘米尺度的梯度胶体纳米粒子点阵(R.R.Bhat，J.Genzer，B.N.Chaney，H.W.Sugg，A.Liebmann-Vinson，Nanotechnology，14，1145(2003)，通过狭缝遮挡楔形衬底在原子气中沉积制备数毫米的厚度梯度薄膜(T.W.H.Oates，S.Noda，Applied Physics Letters，94，053106(2009)以及通过纳米粒子在掩模阴影中的自由扩散制备亚微米尺寸的梯度纳米粒子点阵(M.Han，C.H.Xu，D.Zhu，L.Yang，J。
10、.L.Zhang，Y.P.Chen，K.Ding，F.Q.Song，G.H.Wang，Adv Mater，19，2979(2007)，但是这类方法难以精确控制纳米粒子的数密度，梯度跨度也只能在宏观尺寸或者在亚微米尺寸，在微米到数百微米范围的微观尺寸无法有效制备梯度纳米粒子点阵结构，因而难以构建微纳器件，很大程度限制了梯度纳米粒子点阵的应用；另一方面，电子束刻蚀和离子束刻蚀理论上也具备制备梯度纳米粒子点阵的能力，但是其成本高、效率低，尤其在制备直径小于30nm的纳米粒子点阵上代价更加昂贵，难以满足工业要求。在微观梯度纳米粒子点阵的可控制备上，当前仍然缺乏有效的制备手段，尤其对于微观梯度纳米粒子点。
11、阵梯度特征(纳米粒子点阵的颗粒数密度或平均尺寸)的调控，当前仍然是空白。总之，对于梯度特征(颗粒数密度或颗粒平均尺寸)可独立调控的微观梯度纳米粒子点阵的制备，目前尚未有高效低成本的通用制备方法。三、 发明内容0003 1.发明目的0004 本发明的目的在于提供一种可实现颗粒数密度或颗粒平均尺寸独立调控的微观梯度金属纳米粒子点阵的制备方法。此方法可通用于常见的纳米材料和器件的气相制备工艺流程中，具有低成本、工艺简单、高效率、易于规模化等特点。0005 2.技术方案说 明 书CN 101983914 ACN 101983916 A 2/7页40006 本发明的技术方案是：一种制备微观数密度或尺寸梯。
12、度金属纳米粒子点阵的方法，其特征在于制备步骤如下：0007 (a)在衬底上涂覆一层均匀的高聚物膜或无定形碳膜，把高度为h的掩模粘贴到衬底(7)表面，然后把带有掩模的衬底固定到可旋转衬底座(6)上；0008 (b)将衬底座(6)安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空沉积室(11)中，使得衬底座(6)上的衬底(7)处于准直纳米粒子束流(5)的中心；0009 (c)利用抽气系统罗兹泵(12)和分子泵(13)对沉积室(11)抽真空，并从惰性气体入口(14)向气相聚集法团簇束流源的冷凝室(9)内充入氩气，采用气相聚集法团簇束流源(10)中的原子化器(1)产生高密度金属靶材原子气，靶材原子气在冷凝室(9)中的。
13、惰性气体中生长成为金属纳米粒子，金属纳米粒子随惰性气体通过喷嘴(2)等熵膨胀形成金属纳米粒子束流(5)，金属纳米粒子束流经过准直器(4)进入高真空沉积室(11)内，形成高度定向的金属纳米粒子束流(5)；0010 (d)旋转连真空沉积室(11)内衬底座(6)的连接杆(8)，使衬底表面与纳米粒子束流成夹角1，调节溅射电源的输入功率控制金属纳米粒子束流的等效沉积速率为0.1nm/s；打开束流挡板(3)对衬底进行束流沉积并旋转衬底座(6)使衬底表面与纳米粒子束流所成的夹角匀速减小或逐步减小到2后关闭束流挡板(3)，即在掩模边缘构成跨度为L的连续梯度纳米粒子点阵或阶梯状梯度纳米粒子点阵，梯度纳米粒子点阵。
14、不同区域的沉积质量由衬底座(6)的转动速度或转动步长控制；在涂覆高聚物膜的衬底上制备的梯度纳米粒子点阵具有数密度梯度特征；在涂覆无定形碳膜的衬底上制备的梯度纳米粒子点阵具有尺寸梯度特征。0011 步骤(a)中所述的高聚物膜优选为方华膜或PMMA膜，更优选为方华膜(聚乙烯醇缩甲醛)。方华膜稳定性好，容易制备超薄的薄膜。0012 本发明是利用高度为h的掩模装饰衬底并使其在定向准直的纳米粒子束流中匀速或逐步旋转并沉积，通过改变衬底表面与纳米粒子束流之间的夹角控制在衬底不同区域的沉积质量构建微观梯度纳米粒子点阵，通过高聚物膜或无定形碳膜修饰衬底表面调控纳米粒子在衬底表面的徙动和组装，实现对梯度纳米粒子。
15、点阵的梯度特征(即纳米粒子的数密度或平均尺寸)的调控。因此，该法提供了一种高效、低成本制备微观梯度纳米粒子点阵的通用方法，并通过衬底表面的修饰实现对梯度特征(纳米粒子数密度和平均尺寸)的独立调控，易于实现功能化并构建微纳器件。0013 本方法的工作原理是：通过在修饰过的衬底上粘贴高度为数微米至数百微米的掩模并在纳米粒子束流中匀速或逐步转动衬底座改变衬底表面与纳米粒子束流之间的夹角，利用掩模在衬底表面构成的阴影区域随夹角的变化构建梯度纳米粒子点阵。通过在衬底上涂覆超薄高聚物膜或者无定形碳膜调控纳米粒子在衬底表面的徙动从而实现梯度纳米粒子点阵梯度特征的调控，即调控纳米粒子的数密度和平均尺寸。具体原。
16、理如图2所示：把掩模粘贴到衬底上(可选用高聚物膜或无定形碳膜涂覆衬底表面以调控纳米粒子在衬底表面的徙动)并放置到准直纳米粒子束流中，如图2(a)所示，使衬底表面与纳米粒子束流成一夹角；沿纳米粒子束流方向掩模在衬底表面有一定的阴影区域不会沉积纳米粒子，如图2(b)所示，随着衬底的转动(即改变衬底表面与纳米粒子束流的夹角)，掩模在衬底上的阴影区域发生改变，在阴影跨度区域形成梯度沉积质量；例如，当衬底表面与纳米粒子束流的说 明 书CN 101983914 ACN 101983916 A 3/7页5夹角为1时(图2(c)，处于掩模阴影中的x0区域将不会沉积纳米粒子，而处于x1及远端区域具有沉积质量DM。
17、x1vt1sin1，其中v表示纳米粒子束流的沉积速率，t1表示沉积时间；当衬底表面与纳米粒子束流的夹角为2时，x0和x1区域不会沉积纳米粒子，处于x2及远端区域具有沉积质量DMx2vt2sin2+DMx1；依次类推，当衬底表面与纳米粒子束流的夹角为i时，处于xi的区域具有沉积质量DMxivtisini+DMx(i-1)。因此，沉积制备的梯度纳米粒子点阵位置对应的沉积质量关系为0014 DMx(i+1)DMxi+vtsin(1-i) (1)0015 xih/tan(1-i)-h/tan1(2)0016 其中h为掩模的高度，为衬底座转动的步进角度，i0，1，2，3并且1-i20，梯度跨度Lh/ta。
18、n2-h/tan1。当采用逐步转动，制备的梯度纳米粒子点阵呈阶梯状条带，每个条带中的沉积质量及条带宽度由上述(1)和(2)式决定；当采用连续匀速转动，则制备得到连续梯度纳米粒子点阵，纳米粒子点阵中不同位置对应的沉积质量以及梯度纳米粒子点阵的梯度跨度同样由上述(1)和(2)式决定。采用周期性掩模可制备周期性梯度纳米粒子点阵，如图2(d)所示，周期性梯度纳米粒子点阵中每个梯度纳米粒子点阵都具有高度一致的梯度特征。因而本方案中通过掩模和动态纳米粒子束流沉积的方法产生沉积质量的空间梯度分布是普适性的，即对于任意材料的定向纳米粒子束流都可以通过本方案制备质量厚度梯度薄膜。对于金属纳米粒子束流，当采用高聚。
19、物膜涂覆衬底时，高聚物膜能够有效束缚沉积到其表面的纳米粒子，因而点阵中金属纳米粒子相互之间保持孤立，很少发生徙动、碰撞和生长，制备得到的梯度金属纳米粒子点阵具有颗粒数密度梯度特征；当采用无定形碳膜涂覆衬底时，沉积到衬底表面的金属纳米粒子容易在表面徙动并发生碰撞生长，因而在沉积质量较大的区域，纳米粒子之间碰撞生长的几率大，碰撞生长后的纳米粒子具有较大尺寸，因而制备获得的梯度纳米粒子点阵具有尺寸梯度特征。另外，在制备获得的一维梯度纳米粒子点阵的基础上，旋转掩模一定角度(5-90度之间)，再次进行梯度沉积，可制备二维梯度金属纳米粒子点阵。0017 3.有益效果0018 本发明提出了一种制备微观数密度。
20、或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法：利用掩模装饰衬底并使其在准直的纳米粒子束流中匀速或逐步旋转并沉积，通过改变衬底表面与金属纳米粒子束流之间的夹角控制在衬底不同区域的沉积质量构建微观梯度金属纳米粒子点阵，通过高聚物膜或无定形碳膜修饰衬底表面调控金属纳米粒子在衬底表面的徙动和组装，实现对梯度纳米粒子点阵梯度特征(即纳米粒子的数密度或平均尺寸)的调控。所制备的梯度纳米粒子点阵可精确调控梯度特征和梯度跨度，易于构建微纳器件。因此本发明提供了一种高效率、低成本、易于规模化制备梯度纳米粒子点阵的通用方法，填补了当前微观梯度纳米粒子点阵难以可控制备的空白并且在技术上与现代器件制作工艺具有很好的兼容性。四、 。
21、附图说明0019 图1：用于实现本发明制备方法的纳米粒子束流的产生与沉积装置。0020 附图标记：0021 1-原子化器(磁控溅射、高温蒸发等)；说 明 书CN 101983914 ACN 101983916 A 4/7页60022 2-气体动力学喷嘴；0023 3-可上下移动的纳米粒子束流挡板；0024 4-准直器；0025 5-金属纳米粒子束流；0026 6-可旋转衬底座；0027 7-粘贴掩模的衬底；0028 8-衬底座连接杆；0029 9-生长金属纳米粒子的冷凝室；0030 10-气相聚集法团簇束流源；0031 11-高真空沉积室；0032 12-罗兹泵；0033 13-分子泵；003。
22、4 14-惰性气体入口。0035 图2：沉积制备梯度纳米粒子阵列的原理示意图：(a)准直纳米粒子束流与带有掩模的衬底，(b)旋转衬底获得梯度沉积质量，(c)衬底表面与纳米粒子束流不同夹角时的沉积区域，(d)利用周期掩模制备周期性梯度纳米粒子阵列。0036 图3：梯度跨度为25m的连续梯度纳米粒子点阵的光学显微镜像。0037 图4：(a)在涂覆方华膜衬底上制备的梯度银纳米粒子点阵中纳米粒子点阵数密度、平均尺寸与覆盖率的关系，(c)-(h)依次为(a)中相应覆盖率银纳米粒子点阵的透射电镜结构图；(b)在涂覆无定形碳膜衬底上制备的梯度银纳米粒子点阵中纳米粒子点阵数密度、平均尺寸与覆盖率的关系，(i)。
23、-(n)依次为(b)中相应覆盖率银纳米粒子点阵的透射电镜结构图。0038 图5：分别在涂覆方华膜的衬底上(a)和涂覆无定形碳膜的衬底上(b)制备的阶梯状梯度银纳米粒子点阵的光学显微像。0039 图6：(a)在涂覆方华膜衬底上制备的阶梯状梯度银纳米粒子点阵(图5(a)中每个条带的透射电镜结构图；(b)在涂覆无定形碳膜衬底上制备的阶梯状梯度银纳米粒子点阵(图5(b)中每个条带的透射电镜结构图。0040 图7：在涂覆方华膜衬底上制备的夹角70的二维阶梯状梯度银纳米粒子点阵的光学显微像。0041 图8：(a)连续梯度银纳米粒子点阵的光学显微像，(b)梯度银纳米粒子点阵中位置对应的罗丹明6G分子610波。
24、数拉曼峰平均强度曲线，(c)罗丹明6G分子610波数拉曼峰在(a)中矩形框区域平均强度的空间分布，(d)梯度银纳米粒子点阵的结构标尺。五、 具体实施方式0042 以下以制备各种梯度金属纳米粒子阵列为例，说明本方法的基本流程。所述金属靶材例如为金、银、铜、铬等，不同的金属靶材所对应的溅射功率不同，此处选用银靶。0043 制备微观数密度或尺寸梯度金属纳米粒子点阵的方法，发明制备步骤(1)中所述的方华膜的厚度为8-15nm；所述的无定形碳膜的厚度为5-8nm；所述的掩模高度为10mh100m；所述的衬底为任意平整非金属基片，如石英玻璃片或者硅片等。说 明 书CN 101983914 ACN 1019。
25、83916 A 5/7页70044 发明制备步骤(2)中所述的准直纳米粒子束流的发散角小于5。0045 发明制备步骤(3)中所述的高真空沉积室11的真空度为10-4Pa10-5Pa，向冷凝室9充入90200Pa的惰性气体；所述的金属纳米粒子束流中纳米粒子的平均直径为8-20nm，其尺寸大小通过改变原子化器1与气体动力学喷嘴2之间的距离，或改变充入冷凝室9内惰性气体的气压来控制。0046 发明步骤(4)中所述的衬底表面与纳米粒子束流的夹角1为60 -90；所述的衬底表面与纳米粒子束流的夹角2为021；所述的梯度跨度L受h、1和2决定，1mL380m。0047 实施例10048 具有数密度梯度特征。
26、或尺寸梯度特征的连续梯度银纳米粒子阵列0049 (1)在石英玻璃片上涂覆一层均匀的方华膜(膜厚为8-15nm)并在另一片石英玻璃片上涂覆一层均匀的无定形碳膜(膜厚5-8nm)，把高度为25m的掩模分别粘贴到涂覆方华膜和无定形碳膜的石英玻璃片表面，然后把带有掩模的石英玻璃片四角涂抹704真空硅橡胶固定到可旋转衬底座6上；0050 (2)将带有衬底的衬底座6通过螺丝固定安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空沉积室11中，使得衬底座7上的衬底处于银纳米粒子束流5的中心；0051 (3)利用抽气系统罗兹泵12和分子泵13对沉积室11抽真空，真空度为510-5Pa，从惰性气体入口14向气相聚集法团簇束流源的。
27、冷凝室9内充入100Pa氩气，在此气压下气相聚集法团簇束流源10中的原子化器1通过磁控溅射产生高密度银原子气，银原子气在冷凝室9中的惰性气体中生长成为银纳米粒子，银纳米粒子随惰性气体通过2mm直径的喷嘴2发生等熵膨胀，形成银纳米粒子束流，银纳米粒子束流经过2mm直径的准直器4进入真空度为510-5Pa的高真空沉积室11内，形成高度定向的银纳米粒子束流5；0052 (4)关闭束流挡板3，旋转衬底座6的连接杆8，使衬底表面与纳米粒子束流成60夹角，调节溅射电源的输入功率控制银纳米粒子束流的等效沉积速率为0.1nm/s；对于涂覆方华膜的衬底，打开束流挡板3对衬底进行束流沉积并以0.2/s的角速度匀速。
28、旋转衬底座6使衬底表面与纳米粒子束流所成的夹角匀速减小到30后关闭束流挡板3；对于涂覆无定形碳膜的衬底，衬底座加热并维持200，打开束流挡板3对衬底进行束流沉积并以0.05/s的角速度旋转衬底座6使衬底表面与纳米粒子束流所成的夹角匀速减小到30后关闭束流挡板3；在掩模边缘构成跨度为25m的梯度银纳米粒子点阵；光学显微镜照片如图3所示。图4所示为制备的两种不同梯度特征的梯度银纳米粒子点阵结构与纳米粒子覆盖度之间的关系。在覆盖方华膜的衬底上，随着覆盖度的增大(图4(c)-(h)银纳米粒子的平均尺寸基本维持10nm不变(图4(a)中圆点)，而银纳米粒子数密度成单调增加(图4(a)中方点)，因而梯度纳。
29、米粒子点阵具有数密度梯度特征；在覆盖无定形碳膜的衬底上，随着覆盖度的增大(图4(i)-(n)银纳米粒子的平均尺寸从10nm单调增加至28nm(图4(b)中圆点)，而纳米粒子数密度没有增加(图4(b)中方点)，因而梯度银纳米粒子点阵具有尺寸梯度特征。0053 实施例20054 具有数密度梯度特征或尺寸梯度特征的阶梯状梯度银纳米粒子阵列0055 (1)在石英玻璃片上涂覆一层均匀的方华膜(膜厚为8-15nm)并在另一片石英玻说 明 书CN 101983914 ACN 101983916 A 6/7页8璃片上涂覆一层均匀的无定形碳膜(膜厚5-8nm)，把高度为35m的掩模分别粘贴到涂覆方华膜和无定形碳。
30、膜的石英玻璃片表面，然后把带有掩模的石英玻璃片四角涂抹704真空硅橡胶固定到可旋转衬底座6上；0056 (2)将带有衬底的衬底座6通过螺丝固定安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空沉积室11中，使得衬底座6上的衬底处于银纳米粒子束流5的中心；0057 (3)利用抽气系统罗兹泵12和分子泵13对沉积室11抽真空，真空度为510-5Pa，从惰性气体入口14向气相聚集法团簇束流源的冷凝室9内充入150Pa氩气，在此气压下气相聚集法团簇束流源10中的原子化器1通过磁控溅射产生高密度银原子气，银原子气在冷凝室9中的惰性气体中生长成为银纳米粒子，银纳米粒子随惰性气体通过2mm直径的喷嘴2发生等熵膨胀，形成银纳。
31、米粒子束流，银纳米粒子束流经过2mm直径的准直器4进入真空度为510-5Pa的高真空沉积室11内，形成高度定向的银纳米粒子束流5；0058 (4)关闭束流挡板3，旋转衬底座6的连接杆8，使衬底表面与银纳米粒子束流成70夹角，调节溅射电源的输入功率控制银纳米粒子束流的等效沉积速率为0.1nm/s；对于涂覆方华膜的衬底，打开束流挡板3对衬底沉积30s后关闭束流挡板3，旋转衬底座6使衬底表面与银纳米粒子束流夹角减小6并打开束流挡板3沉积30s，再次关闭束流挡板并旋转衬底座6使衬底表面与纳米粒子束流夹角减小6再次沉积，依次进行7次循环，最终衬底表面与纳米粒子束流夹角为28，在衬底上构成8条不同沉积质量。
32、的阶梯状梯度纳米粒子点阵，如图5(a)所示；对于涂覆无定形碳膜的衬底，衬底座加热并维持200，打开束流挡板3对衬底沉积60s后关闭束流挡板3，旋转衬底座6使衬底表面与银纳米粒子束流夹角减小6并打开束流挡板3沉积60s，再次关闭束流挡板并旋转衬底座6使衬底表面与纳米粒子束流夹角减小6再次沉积，依次进行7次循环，最终衬底表面与纳米粒子束流夹角为28，在衬底上构成8条不同沉积质量的阶梯状梯度纳米粒子点阵，如图5(b)所示；在涂覆方华膜的衬底上制备的阶梯状梯度纳米粒子点阵具有数密度梯度特征，其每个条带的结构如图6(a)所示；在涂覆无定形碳膜衬底上制备的阶梯状梯度纳米粒子点阵具有尺寸梯度特征，其每个条带。
33、的结构如图6(b)所示。0059 实施例30060 二维阶梯状梯度银纳米粒子阵列0061 (1)在石英玻璃片上涂覆一层均匀的方华膜(膜厚为8-15nm)，把高度为30m的掩模粘贴到涂覆方华膜的石英玻璃片表面，然后把带有掩模的石英玻璃片四角涂抹704真空硅橡胶固定到可旋转衬底座6上；0062 (2)将带有衬底的衬底座6通过螺丝固定安装到纳米粒子束流沉积系统的高真空沉积室11中，使得衬底座6上的衬底处于银纳米粒子束流5的中心；0063 (3)利用抽气系统罗兹泵12和分子泵13对沉积室11抽真空，真空度为510-5Pa，从惰性气体入口14向气相聚集法团簇束流源的冷凝室9内充入120Pa氩气，在此气压。
34、下气相聚集法团簇束流源10中的原子化器1通过磁控溅射产生高密度银原子气，银原子气在冷凝室9中的惰性气体中生长成为银纳米粒子，银纳米粒子随惰性气体通过2mm直径的喷嘴2发生等熵膨胀，形成银纳米粒子束流，银纳米粒子束流经过2mm直径的准直器4进入真空度为510-5Pa的高真空沉积室11内，形成高度定向的银纳米粒子束流5；0064 (4)关闭束流挡板3，旋转衬底座6的连接杆8，使衬底表面与银纳米粒子束流成说 明 书CN 101983914 ACN 101983916 A 7/7页960夹角，调节溅射电源的输入功率控制银纳米粒子束流的等效沉积速率为0.1nm/s；打开束流挡板3对衬底进行束流沉积30s。
35、后关闭束流挡板3，旋转衬底座6使衬底表面与纳米粒子束流夹角减小6并打开束流挡板3沉积30s，再次关闭束流挡板并旋转衬底座6使衬底表面与纳米粒子束流夹角减小6再次沉积，依次进行4次循环，最终衬底表面与纳米粒子束流夹角为36，在衬底上构成5条不同沉积质量的阶梯状梯度银纳米粒子点阵；取出衬底并取下掩模旋转70后粘贴到原处，重复步骤(2)和(3)，关闭束流挡板，旋转衬底座6的连杆8，使衬底表面与银纳米粒子束流成60夹角，调节溅射电源的输入功率控制银纳米粒子束流的等效沉积速率为0.1nm/s；打开束流挡板3对衬底进行束流沉积30s后关闭束流挡板，旋转衬底座6使衬底表面与银纳米粒子束流夹角减小6并打开束流。
36、挡板3沉积30s，再次关闭束流挡板并旋转衬底座6使衬底表面与银纳米粒子束流夹角减小6继而沉积，依次进行3次循环，最终衬底表面与纳米粒子束流夹角为42，在衬底另外一方向上构成4条不同沉积质量的阶梯状梯度银纳米粒子点阵，即获得夹角为70的二维阶梯状梯度银纳米粒子点阵，如图7所示。0065 六、应用例0066 连续梯度银纳米粒子点阵用于探测最佳组装结构实现最大拉曼增强0067 图8所示的是利用制备的具有数密度梯度特征的连续梯度银纳米粒子点阵探测最优拉曼衬底结构的应用实例。通过把罗丹明6G分子均匀地吸附到梯度银纳米粒子点阵上，选择如图8(a)所示的虚线矩形框区域对罗丹明6G 610波数的拉曼峰平均强度跟踪测量得到图8(c)所示的拉曼强度空间分布图(浅色表示强度高，暗色表示强度低)，图8(c)中白色直线所示的强度曲线如图8(b)所示，在9.7m处成最大值，对应最大拉曼增强的最优银纳米粒子结构。通过标定梯度银纳米粒子点阵的“结构尺”，如图8(d)所示(短线表示间距小于银纳米粒子平均半径的近邻银纳米粒子对的相对含量，黑点表示梯度纳米粒子点阵该区域的局域等离激元共振波长)，可快速得到对应罗丹明6G分子最大拉曼增强的银纳米粒子点阵的结构特征。说 明 书CN 101983914 ACN 101983916 A 1/4页10图1图2说 明 书 附 图CN 101983914 A。