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1、(10)申请公布号 CN 102036748 A(43)申请公布日 2011.04.27CN102036748A*CN102036748A*(21)申请号 200980118518.2(22)申请日 2009.03.2812/057,571 2008.03.28 USB01J 23/02(2006.01)B01J 21/02(2006.01)B01J 37/04(2006.01)B01J 37/10(2006.01)(71)申请人苏德-化学公司地址美国肯塔基州(72)发明人赵世忠 大卫P托尔尤尔根拉德贝克(74)专利代理机构北京安信方达知识产权代理有限公司 11262代理人武晶晶 郑霞(54)。
2、 发明名称通过挤压和造粒制得的基于小直径铝酸钙的催化剂载体(57) 摘要公开了一种基于铝酸钙水泥的催化剂载体，所述催化剂载体具有小至0.5mm和大至1.6mm的横截面直径，其中所述颗粒通过挤压或造粒形成。(30)优先 权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2010.11.22(86)PCT申请的申请数据PCT/US2009/001938 2009.03.28(87)PCT申请的公布数据WO2009/120379 EN 2009.10.01(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页CN 102036751 A 1/1页21.一。
3、种具有0.5mm至1.6mm的横截面直径的基于铝酸钙水泥的催化剂载体，其中所述载体从基本上由铝源、钙源和水组成的前体组合物形成，且所述载体通过挤压或造粒形成。2.权利要求1所述的载体，其中所述载体基本上由铝酸钙组成。3.权利要求1所述的载体，其中所述载体包括浓度为0至50wt的氧化钙。4.一种基于小直径铝酸钙水泥的催化剂载体，其通过包括以下的步骤制得：a)使铝源、钙源和液体结合；b)在某些条件下混合所述铝源、所述钙源和所述液体以形成均质的浆料；c)通过挤压或造粒从所述浆料形成成形的粒料，其中所述粒料具有0.5mm至1.6mm的横截面直径；d)将所述成形的粒料干燥直到所述粒料达到小于5的水分水平。
4、；以及e)在从1100至1500的温度下将所述粒料煅烧2小时至36小时，以形成所述催化剂载体。5.权利要求4所述的方法，其中所述铝源选自由氧化铝、氢氧化铝、低钙铝酸钙水泥及其组合组成的组。6.权利要求4所述的方法，其中所述钙源选自由氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、低钙铝酸钙水泥及其组合组成的组。7.权利要求6所述的方法，其中将一定浓度下的所述钙源加入以形成具有0至50wt的氧化钙含量的粒料，且其中所述粒料的余量基本上由氧化铝组成。8.权利要求4所述的方法，其中所述液体是水。9.权利要求4所述的方法，其中所述混合步骤通过使用具有从15rpm至35rpm的转子混合速度和从15rpm至50rpm的盘混合速。
5、度的混合器来完成。10.权利要求4所述的方法，其中所述粒料是圆柱形、空心圆柱形、三叶型结构或四叶型结构的形式。11.权利要求4所述的方法，其中通过将所述粒料暴露在具有70至350的温度的循环干燥加热的空气中2小时至20小时将所述粒料干燥。12.一种制备小直径铝酸钙催化剂载体的方法，其包括：a)制备基本上由矾土、氢氧化钙、水、胶溶剂和润滑剂组成的催化剂载体的前体组合物；b)将所述催化剂载体的前体组合物混合，以形成均质的浆料；c)通过挤压或造粒从所述浆料形成成形的催化剂载体，其中所述催化剂载体具有0.5mm至1.6mm的横截面直径；d)将所述催化剂载体干燥直到所述催化剂载体达到小于5的水分水平；以。
6、及e)在1100至1500的温度下将所述催化剂载体煅烧2小时至36小时，以形成所述小直径铝酸钙催化剂载体。权 利 要 求 书CN 102036748 ACN 102036751 A 1/4页3通过挤压和造粒制得的基于小直径铝酸钙的催化剂载体技术领域0001 本发明是一种基于小直径铝酸钙水泥催化剂载体，其中该载体具有从0.5mm至多达1.6mm的横截面直径且该载体通过挤压或造粒形成。本发明的铝酸钙载体被期待在使用通常承载在小直径陶瓷材料上的催化剂的任何应用中具有用途。需要用于使小直径铝酸钙水泥载体固化的相对短的时间(如果存在)，从而导致载体制造工艺的效率的提高。背景技术0002 传统上通过以下方。
7、法制造基于铝酸钙的催化剂载体：将铝酸钙水泥、矾土和钙(以氢氧化物或氧化物的形式)与水混合以形成混合物，将该混合物干燥、老化、研磨、筛选、再次老化，然后与润滑剂例如石墨混合，形成期望的形状(通常通过压片法)，进行热压处理(用蒸气处理)和热处理。在铝酸钙片被热处理之后，其可用金属负载、干燥和煅烧。由于水泥的性质，即在将水泥混合和干燥之后还必须使水泥老化，所以制造该催化剂载体的过程非常长。整个过程从开始到完成可花费几周。0003 因为水泥可在混合和挤压的过程中硬化(过程热可加快水泥的水化)，所以水泥很少被挤压以形成催化剂载体。然而粒料尺寸被压片法限制，因为其很难制造具有小于1.5mm直径的粒料。此外。
8、，通过压片法制造具有小于3mm直径的粒料对于大部分催化剂应用而言通常是没有经济效益的。0004 铝酸钙水泥已被用作以水合物形式和与其他材料结合的其他相的粘结剂，以通过挤压形成具有小至1.6mm的横截面直径的载体催化剂。例如，在美国专利第6,261,465号中，通过以下方法制备催化剂：获取镍或钴的材料并将其与铝酸钙水泥干混合，然后将干燥的进料与水混合并形成约1.6mm直径的挤压粒料，在这之后将粒料干燥。美国专利第5,220,110号教导了含有水泥的组合物，该组合物通过以下方法产生：将第VIII族金属氧化物与铝酸钙和少量的石墨干混合，加入水以形成浆料，将该浆料挤压成具有小至1.6mm的颗粒直径的颗。
9、粒并干燥挤出物。虽然这些催化剂在其组成中包括铝酸钙水泥，但是通过在挤压之前将其他金属和金属氧化物加入铝酸钙水泥，使水泥稀释，从而降低了挤压过程中水泥硬化的风险。尽管如此，挤出物的最小的横截面直径仍为1.6mm。发明内容0005 本发明的改进是一种基于小直径铝酸钙水泥的催化剂载体。该载体具有小至0.5mm和大至1.6mm的横截面直径且其通过挤压或造粒形成。0006 基于小直径水泥的载体通过下述步骤制造：首先将氧化铝(alumina oxide)或氢氧化铝和氧化钙或氢氧化钙、和可选择的低钙铝酸钙水泥与去离子水混合以形成适于挤压或造粒的混合物。然后将混合物挤压或造粒成期望的形状，例如圆柱形、空心圆柱。
10、形、三叶型(tri-lobe)及四叶型(quarter-lobe)等。然后将成形的材料干燥以去除过量的水分并在从1100到1500的温度下处理以形成期待的铝酸钙相。0007 实施本发明的方式说 明 书CN 102036748 ACN 102036751 A 2/4页40008 本发明的改进是一种基于小直径铝酸钙水泥的催化剂载体，其中该载体具有从0.5mm至1.6mm的横截面直径且其通过挤压或造粒形成。由本发明的工艺形成的铝酸钙载体被期待在使用通常承载在通过压片法形成的基于小直径水泥的载体上的催化剂的任何应用中具有用途，例如用于蒸气转化的催化剂、用于自热转化的催化剂或用于催化部分氧化的催化剂。0。
11、009 小直径催化剂载体的前体通过下述步骤制得：将氧化铝、氢氧化铝或其他铝的化合物(alumina compound)、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙或其他钙的化合物、和/或可选择的铝酸钙水泥与足够量的液体例如去离子水混合，以制得均质的浆料。可使用任何类型的活性氧化铝(矾土)例如勃姆石、三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石、水铝石及其组合。合适的矾土的实例包括但不限于Alcoa的C-30、Sasol的Pural SB、Sasol的Pural SCF和UOP的Versal 700。可使用任何类型的铝酸钙水泥。特别是低钙铝酸钙水泥对于许多应用来说表现良好。在一个实施方案中，低钙铝酸钙水泥是具有低于约30(wt。
12、.)的CaO的铝酸钙水泥。合适的低钙铝酸钙水泥的实例包括但不限于来自Lafarge Inc的SECAR铝酸钙水泥中的任何一种，例如Secar-71和Secar-80。0010 可使用硝酸、醋酸、蚁酸或任何合适的酸使矾土、氢氧化铝或其他铝的化合物胶溶。另外，催化剂载体可包括挤压或造粒的润滑剂例如Methocel(甲基纤维素)、石墨或其他合适的润滑剂。0011 在一个实施例中，催化剂载体的前体包括25wt.至65wt.的范围的矾土、0至50wt.的范围的氢氧化钙或铝酸钙水泥、15wt.至50wt.的范围的水、0至2wt.的范围的胶溶剂以及0至5wt.的范围的润滑剂。在其他实施方案中，催化剂载体的前。
13、体：0012 由矾土、氢氧化钙、水、胶溶剂和润滑剂组成；0013 由矾土、氢氧化钙、水和胶溶剂组成；0014 由矾土、氢氧化钙和水组成；0015 基本上由矾土、氢氧化钙、水、胶溶剂和润滑剂组成；0016 由矾土、铝酸钙水泥、水、胶溶剂和润滑剂组成；0017 由矾土、铝酸钙水泥、水和胶溶剂组成；0018 由矾土、铝酸钙水泥和水组成；0019 基本上由矾土、铝酸钙水泥、水、胶溶剂和润滑剂组成；0020 包括60wt.到65wt.的矾土、0.1wt.到5wt.的氢氧化钙、15wt.到45wt.的水、胶溶剂和可选择的润滑剂；0021 包括36wt.到40wt.的矾土、13wt.到17wt.的铝酸钙水泥。
14、、43wt.到47wt.的水和1.4wt.到1.8wt.的硝酸；0022 包括56wt.到64wt.的矾土、0.1wt.到1wt.的氢氧化钙、35wt.到45wt.的水及1.0wt.到2wt.的硝酸。0023 在一个实施方案中，首先在任何合适的混合器中将干燥的组分混合在一起，且然后将水和胶溶剂加入混合器中。合适的混合器的一个实例是Eirich混合器，其具有的混合速度对于转子为15rpm-35rpm且对于盘(pan)为15rpm-50rpm。可选择地，在这个工艺的混合步骤中可使用该技术领域中通常用来确保材料的高粘度混合物被充分混合以形成均质的浆料的任何装置。通常，在预定的时段内混合材料直到均质的。
15、浆料形成为止。混合时间说 明 书CN 102036748 ACN 102036751 A 3/4页5将取决于待混合的材料的总量和混合器的性能。以Eirich混合器作为例子，混合时间通常是约5分钟到15分钟。0024 然后将浆料挤压或造粒以形成具有从0.5mm至高达1.6mm的横截面直径的成形的粒料。可使用任何类型的挤压装置或造粒装置。挤出物可以，不是限制地，成形为圆柱形、空心圆柱形、三叶型结构、四叶型结构、其他多叶型形状或用于催化剂用途的本领域中公知的任何形状。0025 将成形的材料干燥以去除过量的水分。用于干燥催化剂载体的技术是本领域中公知的。对于本发明的工艺而言，所推荐的干燥条件是将挤出物。
16、暴露在具有从70至350的温度的循环干燥加热的空气中2小时到20小时或直到挤出物达到小于5的水分水平为止。在一个实施方案中，在两个阶段干燥挤出物，该两个阶段包括在约170-190的温度下约2个小时的时段，随后是在约340-360的温度下约16个小时的时段。在另一个实施方案中，在单独的阶段干燥挤出物，该单独的阶段包括在约340-360的温度下约14到18个小时的时段。0026 然后使干燥的挤出物经受高温热处理。具体来说，将挤出物加热到约1100至1500的温度约2小时至36小时。优选地将材料在低的煅烧温度下煅烧且煅烧尽可能长的时间段以促进均匀煅烧。如本领域中所公知的，当已经从组合物中去除某些相例。
17、如CaOAl2O3和CaO时，或者当BET表面积在预定的范围内时，可确定所得载体的煅烧完成时间。通常，煅烧的挤出物可具有从0到约50wt.的范围的氧化钙含量。在高温处理之后，挤出物或粒料包含绝大部分的-Al2O3和铝酸钙，不含CaO和其他水合物，如通过XRD所测定。0027 下述是用于制造本发明的改进的催化剂的代表性的实施例。提出这些实施例以进一步说明本发明并且这些实施例并非意图或被采用来限制本发明的范围。0028 用于实施例1-7的一般程序：将勃姆石形式的矾土(例如Alcoa的C-30、Sasol的Pural SB、Sasol的Pural SCF和UOP的Versal 700)、Ca(OH)。
18、2或铝酸钙水泥以及可选择的Methocel放入塑料袋中并手动混合约20秒。然后将混合物放入Eirich混合器中且将该材料干混合约20秒。将预定量A的DI水和预定量B的硝酸于约60秒的时间段内加入具有运行中的转子和盘的混合器中。在时间A内持续混合。使用Bonnot挤压机挤压浆料以形成具有在表1中显示的尺寸的挤出物。将形成的挤出物在燃气炉中于177下干燥2小时，且然后于343下干燥16小时。然后将实施例1-6的干燥的挤出物在高温炉中于1400下煅烧6小时；然后将实施例7的干燥的挤出物在高温炉中于1150下煅烧6小时。在煅烧之后通过X射线衍射测定挤出物的相分布，并且将该相分布报告在表1中。0029 。
19、表10030 说 明 书CN 102036748 ACN 102036751 A 4/4页60031 如表1中所使用的：0032 AAl2O3；0033 CA6CaO6Al2O3；0034 CA2CaO2Al2O3；0035 CACaOAl2O3；0036 C12O712CaO7H2O；0037 CCaO；0038 CDS指的是可从Sd-Chemie购得的三叶型挤出物。0039 应当理解，本领域的技术人员可对本文所显示和描述的实施方案作出改变而不偏离本发明的范围。例如，可以预期虽然本文提供了关于挤出物的细节，但相同的条件可应用于粒料的制备。同样，可以预期载体的具体形状可超出本文所具体列出的那些范围，但是只要催化剂载体的形状是通过挤压或造粒制得的且催化剂载体具有小于1.6mm的横截面直径，所得催化剂载体即落入本发明的权利要求的范围内。0040 工业应用0041 通过本发明的工艺形成的铝酸钙载体被期待在使用通常承载在小直径陶瓷载体上的催化剂的任何应用中具有用途，例如用于蒸气转化的催化剂、用于自热转化、催化部分氧化、氢解、氢化或脱水的催化剂。说 明 书CN 102036748 A。