具有高光学催化活性和改善的流变性的水泥组合物.pdf

本发明涉及新光催化水泥组合物，特别是用作涂料、灰浆和灰泥，其在制备步骤和施用步骤中都具有高光催化能力和最佳流变性。基于本发明的组合物特别包括一个有机添加剂组合，其与水和其他组分混合，使得水泥组合物在流变性和光催化能力上都明显好于现有组合物。所得水泥组合物的相关特性现在被兼容：一方面由干混物制备时具有很好可操作性(因而粘度低)；在另一方面，在施用后的湿润态下具有良好一致性：这可避免在产品固化前出现不受欢迎的滴落现象。最后，施用相同催化剂时，光催化能力令人惊讶地高于已知参照组合物。

权利要求书
1.  一种光催化水泥组合物包括：
a)一个超流化剂，选自三聚氰胺树脂、磺酸基萘或丙烯酸聚合物；
b)至少一个纤维素醚，其粘度为300-7000mPa.s；
c’)至少一个聚合物粘合剂，其选自烯基聚合物、丙烯酸聚合物以及三元共聚物，所述三元共聚物包括作为共聚单体的至少一个丙烯酸醇酯和至少一个乙烯醇羧酸酯；或者作为c’)的替代
c”)一个晶格，选自丙烯酸晶格、苯乙烯晶格和丁二烯晶格，
加之水、光催化剂、水硬性胶凝材料和填料，且不含有淀粉及其化学改性衍生物。

2.  如权利要求1所述的组合物，其中组分b)只由一个粘度5000-7000mPa.s的纤维素醚组成。

3.  如权利要求1所述的组合物，其中组分b)由粘度5000-7000mPa.s，的第一纤维素醚和粘度300-1000mPa.s的第二纤维素醚组成。

4.  如权利要求3所述的组合物，其中所述第一和第二纤维素醚的重量比为1/2～2/1。

5.  如权利要求3所述的组合物，其中所述第一和第二纤维素醚分别由Culminal 6000PR和Culminal 500PF组成。

6.  如权利要求5所述的组合物，其中所述第一和第二纤维素醚重量比为2.8/4.2。

7.  如权利要求1-6所述的组合物，包括具有如下重量百分比的组分a)、b)、c’)/c”)：
a)0.35％-1％；
b)0.1％-0.8％；
c’)或c”)1％-5％。

8.  如权利要求1-7所述的组合物，其中光催化剂的量为0.3％(w/w)-3％(w/w)。

9.  如权利要求1-8所述的组合物，其中光催化剂的量是1.5％(w/w)。

10.  如权利要求1-9所述的组合物，其水/胶凝材料比为0.3-1.5。

11.  如权利要求1-9所述的组合物，其水/胶凝材料比为0.6-1.5，且干混物粒度＜0.3mm，用作涂料。

12.  如权利要求1-9所述的组合物，其水/胶凝材料比为0.4-1，且干混物粒度＜0.6mm，用作灰浆。

13.  如权利要求1-9所述的组合物，其水/胶凝材料比为0.3-0.8，且干混物粒度为1mm，用作灰泥。

14.  具有如权利要求1-13的组合物但不含水的干预混料。

15.  一种光催化涂层，其特征在于其由流体砂浆组成，所述砂浆由水和权利要求14所述预混料混合物构成。

16.  一种具有如权利要求14所述组合物的固结水泥物体。

17.  下述水泥组合物有机添加剂在制备如权利要求1-9所述的光催化水泥组合物中的用途，
a)超流化剂，选自三聚氰胺树脂、磺酸基萘或丙烯酸聚合物；
b)至少一个纤维素醚，其粘度为300-7000mPa.s；
c’)至少一个添加剂聚合物，其选自烯基聚合物、丙烯酸聚合物和三元共聚物，所述三元共聚物包括作为共聚单体的至少一个丙烯酸醇酯，和至少一个乙烯醇羧酸酯；或者作为c’)的替代
c”)一个晶格，选自丙烯酸晶格、苯乙烯晶格和丁二烯晶格，
加之水、光催化剂、水硬性胶凝材料和填料，且不含有淀粉及其化学改性衍生物。

说明书具有高光学催化活性和改善的流变性的水泥组合物
技术领域：
本发明涉及新光催化水泥组合物，特别是该水泥组合物用作涂料、粉刷、和抹灰，具有高光催化能力和最佳流变性，还涉及该水泥组合物的制备和施用步骤。
背景技术：
可以施用到不同基质以便改善其表面颜色的保持性和稳定性和/或减少已知环境污染的负担的光催化涂层组合物。施用到表面上的光催化层可以氧化和/或分解环境中的不同气体或微粒污染物，例如氮氧化合物、缩聚芳香烃、苯等；光催化将上述污染物转化为简单粒子，其不具有挥发性且易于清洗掉，进而避免其在大气中传播，且抑制其对所在表面的污染。施用到表面上的光催化层可以氧化和/或分解环境中的不同气体或微粒污染物，例如氮氧化合物、缩聚芳香烃、苯等；光催化将上述污染物转化为简单粒子，其不具有挥发性且易于清洗掉，进而避免其在大气中传播，且抑制其对所在表面的污染。一些这样的组合物从EP-A-633064，US-A-4530954等中已知。一些已经以涂料形式被生产，由滚刷涂布，其它形式产品可由抹刀和/或抹板施用。后者具有更好的遮盖性并可以掩盖基质表面不平坦的问题以提高所涂覆表面的均匀性。涂料形式的组合物具有良好流动性，因而施用迅速；然而其整平能力差，当以厚层形式施用，在重力作用下会在施用后变形和/或滴落；而可以被整平(也称为“粉刷”和“抹平”)的组合物具有很好遮盖性，但其具有高粘性且施用更费力。这两个特性很难被统一。
WO98/05601有效地解决了这一问题，该方法是通过使用其内包括适当的在光线、氧气和水存在条件下可氧化环境中污染物基质的光催化剂的水泥组合物。
用于这一目的的典型光催化剂是二氧化钛，其主要是锐钛矿型，以该类型直接使用或掺杂有其它原子。
二氧化钛和有机添加剂的存在使得水泥组合物的应用具有问题，例如，用作涂料、粉底或灰泥组合物，特别是当这一施用是通过滚刷、漆刷或喷涂机来实现的时候。此外，二氧化钛可分解有机添加剂(参见EP0633064)。因此选自和/或使用适当剂量的有机添加剂以获得最佳膜特性以及水泥结构特性就显得很重要。
EP-A-0885857披露一种光催化水泥组合物，其主要成分包括至少一个三聚氰胺树脂、至少一个纤维素醚、至少一个聚合物或晶格作为粘性引发剂(例如丙烯酸和烯基聚合物、苯乙烯和丁二烯晶格)以及至少一个化学改性淀粉(例如醚化淀粉)。
尽管这些组合物被认为是有效的，其不能完全满足流变性和光催化能力的要求。
发明内容：
申请人现在发现一个有机添加剂组合(混合有水和其他下述成分)可以使得水泥组合物在考虑流变性和光催化能力方面比已知组合物更有效。这样所得水泥组合物的其他特性已经兼顾；一方面由干混物制备时具有很好可操作性(因而粘度低)；在另一方面，在施用后的湿润态下具有良好一致性：这可避免在产品固化前出现应避免的滴落现象。最后，施用相同催化剂时，光催化能力令人惊讶地高于已知参照组合物。这样所得水泥组合物特别适于漆刷、喷涂机或滚刷来施用，具有极佳一致性，当施用到支撑体时没有发生滴落现象。本发明的有机添加剂组合包括：
a)超流化剂，其基于EN 934-2标准，选自磺化三聚氰胺、磺酸基萘或聚羧酸、聚醚或聚丙烯酸聚合物。
b)至少一个纤维素醚，其粘度为300-7000mPa.s；
c’)至少一个粘性引发剂，其选自烯基聚合物、丙烯酸聚合物以及三元共聚物，所述三元共聚物包括作为共聚单体的至少一个丙烯酸醇酯和至少一个乙烯醇羧酸酯；或作为c’的替代
c”)一个晶格，选自丙烯酸晶格、苯乙烯晶格和丁二烯晶格。
前述有机添加剂组合(以及基于本发明因此得到的产品)的另一特性是其绝对不含有淀粉及其化学改性衍生物。
前述有机添加剂与二氧化钛、一个或多个水硬性胶凝材料、填料以及可选地添加细骨料和其他水泥领域常用组分混合，进而得到干混料；后者可被储存以便当使用时与水混合，或加入所需比例的水直接得到具有改善的流变性和光催化能力的水泥组合物，备用并可以此形式储存。
干混料包括组分a)、b)、c′)和d)；或者当组分c″)用来替代c′)时，组分a)、b)和d)以固态分开储存，而c″)为液态，当使用时与水一起添加。
本发明包括上述有机添加剂混合物在制备干混料和前述水泥组合物中的用途；本发明延伸到干混料和水泥组合物，以及固化和干燥后的水泥产品。
附图说明：
图1：图示反应腔实验细节。
图2：图示表1，其中显示NOx和NO2被光催化作用消减程度的测量方法。
具体实施方式：
本发明所述“胶凝材料”或“水硬性胶凝材料”是指干性固态粉末材料，当其与水混合得到可干燥和硬化的可塑性混合物。水泥(白、灰或有色水泥)由前述UNI EN 197.1标准所限定，也是所谓的“碎石坝用水泥”，所述水泥建筑材料以及1965年5月26日的Act N.595法案所限定的水硬性石灰也包括在基于本发明所定义的“水硬性胶凝材料”。
“干混料”是指适于与水混合的均质混合物；与水混合可得到基于本发明的“水泥组合物”。
“细骨料”是本领域常用的，例如UNI 8520标准所分类的沙。
“钙质，硅质或硅质-钙质填料”是已知常用产品。可用于水泥组合物的填料由UNI EN 206标准界定。这类产品通常用来得到更大的耐性，更低的多孔性并减少风化。填料也可选自矿物质添加剂，例如偏高岭土、SiO2及其混合物。
用于制备本发明胶凝材料的熟料包括任何UNI EN 197.1标准所界定的硅酸盐水泥熟料，即水硬性材料，以重量计其至少2/3为硅酸钙(3CaOSiO2)和(2CaO SiO2)，其余部分为Al2O3、Fe2O3以及其它氧化物。
“环境污染物”是指无机和有机基质，其来自尾气排放或工业排放且存在于环境中。这些无机基质中包括氮氧化合物NO和NOx，它们可被氧化为硝酸盐。苯、挥发性芳香族化合物、杀虫剂、有机芳香族化合物、苯并氟化物等属于有机基质。
这里所述“粘度”是指洛克菲尔德粘度，其测量是在2％溶液，20℃下进行。
组分a)是超流化剂：其可以降低水/水泥比，并改善所得水泥组合物的不渗水性和抗性。超流化剂是本领域常用已知添加剂。例如基于磺化三聚氰胺树脂的超流化剂Melment F10(SKW-Trostberg公司产品)；磺酸基萘超流化剂Superflux NF(Axim公司产品)；丙烯酸聚合物超流化剂Melflux 1641F(Basf公司产品)。
组分b)包括一个或多个粘度为300-7000mPa.s的纤维素醚；优选只用一个纤维素醚，其粘度为500-7000mPa.s，单独使用或与另一粘度为300-1000mPa.s的醚混合(重量比为1/2-2/1)；更优选的纤维素醚CULMINAL 6000PR和500PF(Aqualon公司产品)重量比为2.8/4.2。
纤维素醚例如羟丙甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素；羟丙甲基纤维素例如Methocell 228(Dow Chemicals公司产品)。
组分c’)或c”)是流化/粘性引发剂：其改善含有钙组分的水泥组合物的粘性、弹性、稳定性和不渗透性，并有利于弹性膜的形成。
组分c’)通常为聚合物粉末，其可以再分散于水中；例如三元共聚物，其包括作为共聚物单体的至少一个丙烯酸与C1-C6醇的酯和至少一个乙烯醇和C1-C12羧酸的酯，例如醋酸(醋酸乙烯酯)和叔碳酸(叔碳酸乙烯酯)。
具有例如4-12个碳原子的三羟基乙酸通常被称为“叔碳酸”；例如，三甲基乙酸、2，2-双甲基丙酸(特戊酸或新戊酸)，新癸酸，其具有10个碳原子，所有这些酸单独使用或混合在一起当然也包括异构体混合物(cf.Encyclopedia of Chemical Technology，KIRK-OTHMER，John Wiley &Sons，3°ed.，1981，vol.4，p.863-864)。
添加剂c’)例如三元共聚物丁基丙烯酸酯-乙烯基乙酸酯-乙烯基叔碳酸酯，Aqualon公司产品，商品名Elotex AP 200。
作为替代方案，组分c’)可由前述列做组分c”)的晶格，其不与其他有机添加剂或干混料的其他组分预混，而是在水泥混合物与水混合时加入。
可被用作添加剂c’)的丙烯酸聚合物不同于用作超流化剂a)的聚合物；对于本领域技术人员而言这些不同包括添加剂是丙烯酸酯，其具有添加剂特性，而丙烯酸基超流化剂显示羧基和/或醚功能。
本发明另一特点是没有淀粉或任何化学改性淀粉。“化学改性淀粉”是指任何具有淀粉聚合物结构且通过非原始取代基达到化学改性，相对于原始取代基，这种改性可由添加或取代来实现。改性淀粉是水泥领域已知常用的；其中可能被提及的是例如具有烷化羟基(C1-C6烷基或羟烷基残基)的醚化淀粉，例如淀粉2-羟丙基醚，例如Aqualon公司产品Amilotex 2100或8100。
前述有机添加剂优选使用如下用量，以重量比计，相对于100重量份干混料中无机组分：
a)0.35-1％(Wt.)；
b)0.1-0.8％(Wt.)；
c’)或c”)1％-5％(Wt.)。
这是基于制备的水泥组合物的种类，且基于所需的特性，一个或多个下述水泥组合物添加剂可被用来同有机添加剂a)，b)，c’)或c”)一起混合，其中：
d)阴离子表面活性剂；
e)多聚糖；
f)消沫剂；
g)有机或无机纤维。
表面活性剂d)和消沫剂f)特别用于改善水泥组合物的喷涂性。多聚糖e)改善水泥组合物使用水泥刮刀时的操作性。
组分d)是引气剂：这可以改善水泥组合物面对冻/融的可操作性以及耐性。高级醇硫酸酯可用于此，例如C12-C16的高级醇硫酸酯，例如月桂醇硫酸盐(例如Aqualon公司的Silipon RN 6031)。
组分e)是消沫剂：其控制含有该组分的水泥组合物的气泡量。可用的组分例如意大利NOPCO公司的NOPCO PD1。
组分g)是例如选自聚乙烯醇纤维和聚乙烯纤维的有机纤维，或是选自碳纤维或硅酸钙纤维的无机纤维。
组分d)-g)可用，虽然其对于本发明不是必须的。
前述主要组分a)-c/’c”)，和可选组分d)-e)以及二氧化钛、水硬性胶凝材料和填料形成干混料，当添加了水，本发明的水泥组合物具有前述改善的光催化和流变学特性。
水硬性胶凝材料通常为水泥，特别是白水泥。例如I型白水泥(例如I-52，5R型白水泥)或II型水泥(例如II-B-L型水泥)。
无机填充材料，即填料，使得含有该组分的水泥组合物耐性增加，多孔性降低，并减少风化。无机填料选自例如钙质填料、偏高岭土(Al2O3·SiO2)、SiO2及其混合物。
二氧化钛主要为锐钛矿型；这是指以二氧化钛总重计，二氧化钛颗粒中的锐钛矿结构含量至少为5％(w/w)，优选为25％(w/w)，更优选为至少50％(w/w)，最优选为至少70％(w/w)。掺杂有别的原子，例如Fe(III)、Mo(V)、Ru(III)、Os(III)、Re(V)、V(IV)和Rh(III)的二氧化钛也被包含在本定义中。
特别是，这些原子可以在原子水平取代TiO2基质中的Ti(IV)，取代量至少为0.5％。获得这种光催化剂的方法见J.Phys.Chem.1994，98，1127-34，Angew.Chemie 1994，1148-9以及Angew.Chemie Int.，Ed.1994，33，1091。
本发明优选使用锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2混合物(重量比70∶30)和100％锐钛矿型TiO2。Millennium Chemicals公司出品的TiO2PC 105或Tioxide公司出品的TiO2 AH-R Micro(100％锐钛矿型TiO2)，被用于本发明的优选实施例。
相对于水泥，以重量百分比计二氧化钛的量为0.1％-10％。以相对于水泥的重量百分比计优选为2％-5％；更优选为3％-4％。
光催化作用不是必须迅速的，因为随时间进行，环境污染物导致的污染是缓慢的。基于这一原因，经过一段时间，即使极少量的光催化剂也可以产生极佳的色彩保持力。
在本发明中二氧化钛分布在预混料、水泥组合物、终产物的整体中；因此是均匀分布的，甚至分布在内部和深层，而不仅仅是表层。
本发明的水泥组合物是将水添加到前述预混物的组分中而得。通常，水/胶凝材料比为0.3-1.5，其中胶凝材料为组合物中的水硬性胶凝材料。
所得组合物可由不同方法限定和使用，以便由光催化材料层保护表面。特别是基于水量和组分粒度可用作涂料、灰浆或灰泥：涂料情况下，水/胶凝材料比通常为0.6-1.5且干混合物粒度＜0.3mm；灰浆情况下，水/胶凝材料比通常为0.4-1且干混合物粒度＜0.6mm；灰泥情况下，水/胶凝材料比通常为0.3-0.8且干混合物粒度大约1mm。
制备水泥组合物的方法可是任何常规方法。水混合温度通常为+5℃～+30℃，优选至少+20℃。
下面通过一些实施例来描述本发明，其并不限制本发明。
实验部分
基于本发明的混合物(以及对照混合物)在机械压力下的流变学行为基于两个典型参数来评估：
(i)由整平装置将混合物施用到基质上的时间，和
(ii)施用后混合物在垂直表面上保持湿润的时间。
所述典型时间参数(i)是“高速梯度粘度”，其中梯度通常为102s-1-104s-1。这一梯度是砂浆被施用到层上(厚度为0.05mm-5mm，施用速率为0.5m/s)的平均值。
所述典型时间参数(ii)是“低剪切压力粘度”，其中剪切压为5×10-1Pa-5Pa。所述压力是施用到垂直表面后湿润期砂浆所受的平均压力。
用于实验的装置是压力控制旋转流变仪(AR1000-N)，其为TA仪器公司产品(使用叶片式刀片)，实验程序如下：
1.制备砂浆(混合粉末并加入水)；总混合时间为2分钟。
2.装载样本，并以100s-1速度压迫样本10分钟。
3.施用速度梯度从102s-1到104s-1。
4.以100s-1速度压迫样本10分钟。
5.暂停4分钟(样本不被压)。
6.施加的剪切压为5×10-1Pa-5Pa。
从而基于如下流变性而定义组合物：
-最佳(***)：组合物，(i)＜10Pa s，(ii)＞1000Pa s
-普通(**)：组合物，(i)10-100Pa s，(ii)10-1000Pa s
-差(*)：组合物，(i)＞100Pa s，(ii)＜10Pa s
所有(i)/(ii)的值在(***)/(**)或(**)/(***)范围内的组合物也被分类为“普通”(**)；
所有(i)/(ii)的值在(*)/(***)或(***)/(*)范围内的组合物也被分类为“差”(*)。
前述最佳混合物(***)所界定的值对应着非常低的粘度(以至于用户只需轻松施用)，同时具有很好的表面粘附性(以至于避免施用后滴落现象发生)。
光催化活性的评估是基于如下设计的消减NOx测试。
仪器
NOx和NO2盐分析是使用Monitor Labs公司的Model 8440E仪器，其通过探测化学发光而工作。该仪器设有4个敏感区间：
0.2-5ppm(百万分之一)；0.1-10ppm；0.05-5ppm；0.2-10ppm；
基于所选敏感度范围，仪器的精度为100ppb(十亿分之一)以上4ppb或者400ppb以上2.5ppb。
实验设置
附图描述
图1：图示含有光催化剂样本或催化剂样本的反应腔(1.51或3.51)的实验细节，所述腔具有耐热玻璃光学窗口。
图2：图示表1，其中显示测量光催化作用消减NOx和NO2程度，其中：
A-是混合腔，其中NO/NO2或NO2盐混合物被稀释到空气中以得到预设量的污染物。所用实验程序包括使用纯NO和NO2的小缸(2-5L)(被用来填充纯气体的真空线)。通过取样瓶装置从腔中抽取通过入口P将被稀释到空气中的所需量气体。
B-是反应腔(1.51或3.51)，其含有光催化剂样本，实验细节显示在图1中。
C-在表1中是前述NOx化学发光探测器。
表1中所示设置可在连续流动条件和气体再流通下均可操作。第一种情况显示在图表I：如果气流通过线路1，进入反应腔的NOx的量可被测量；气体在黑暗及照射下与催化剂接触后排出的NOx量可通过路线2测量。
将被分析的样本必须具有65±2cm2的几何表面，并被置于反应腔b气体入口下方1±0.5cm处；出于这一目的，样本被支持在一个玻璃或陶瓷制的轻惰性载体上。样本最大厚度2±1cm。
在开始测试前，样本未被照射的表面通过市售硅树脂或其他惰性材料避光12小时。
通过使用实验设置的路线1，NOx减少程度评估如下：


基于本发明制备了4个水泥组合物(Examples 1-4)，并基于EP-A-0885857制备了1个对照水泥组合物。
所用5个被测样本的组合物制备条件相同。
表1

从表1数据可以推断，与已经评估为差(*)的对照产品相比，就考虑施用前可操作性和施用后一致性而言，基于本发明的组合(不含有淀粉但含有粘度300-7000mPa.s的纤维素醚)显示出从普通(**)到最佳(***)的流变性。在所用新组合物中光催化活性也被改善：如果所有被测新组合物和对照组合物都含有等量光催化剂(含等量锐钛矿型TiO2)情况下，这一点特别重要。
本发明前述组合物可通过以任何顺序简单混合各组分而得。光催化剂可被添加到混合物的任一不同组分中，或者已经存在于所用胶凝材料(光催化水泥)中。不同固态组分优选在干性状态下在适当混合器中(例如行星混合器)混合一段时间(例如3分钟)，以获得良好均质性。不同固态组分添加顺序不会带来不同效果。然后加入所需量的水，持续搅拌一定时间(例如2分钟)以获得用作光催化涂层的流体均质砂浆。
基于本发明的组合物根据需要可以被施用到不同厚度的层上；厚度通常为0.2-20mm。施用通常是通过一个抹刀或类似装置(例如抹泥刀)。为增加其空气比接触面，当组合物仍湿润或已经固化后，所施用的层的表面可经适当的表面处理而糙化。
由前述光催化组合物表面涂层的物体是本发明的另一主题。这样的物体例如铺装元件(例如瓦、石块、板块、路块和道砖)。另一示例是墙结构，建筑物正面，纪念碑，纪念板和纪念牌，台阶，喷泉，长椅和其他建筑和/或道路设施。