包含含钼多金属氧化物的涂覆催化剂 本发明涉及包含含钼的催化活性多金属氧化物的涂覆催化剂。
制备上述类型涂覆催化剂的方法例如由 WO 95/11081、 WO
2004/108267 、WO 2004/108284 、US-A 2006/0205978 、EP-A 714700 和 DE-A102005010645 已知。活性组合物是包含钼的多金属氧化物。术语 “多金属氧化物” 表 示活性组合物除钼和氧之外还包含至少一种另外的化学元素。
上述类型催化剂适合例如非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸的催化。
DE-A 10350822 和 DE-A 102004025445 公开了在可以基本上连续长期操作的同一 个催化剂固定床的作用下非均相催化气相部分氧化丙烯醛为丙烯酸。然而， 催化剂固定床 的活性在操作过程中会变坏。
然而为了尽可能长时间地操作该催化剂固定床 ( 其替换较不方便且昂贵 )， 现有 技术以各种方式尝试尽可能抑制该催化剂固定床的老化。
EP-A 990636 和 EP-A 1106598 建议通过在操作期间在操作条件基本上不变下逐 渐升高催化剂固定床的温度来基本上补偿该催化剂固定床活性的降低， 以在反应气体混合 物单程通过该催化剂固定床时基本上维持丙烯醛的转化。 该程序的缺点是随着催化剂固定 床温度的逐渐升高， 老化过程逐渐加速。最后， 该催化剂床不得不全部替换。
DE-A 102004025445 建议对于长期操作非均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯 酸， 通过随着催化剂固定床操作时间的增加而逐渐增加气相的工作压力而抑制催化剂固定 床的失活。该程序的缺点是随着非均相催化部分气相氧化中工作压力的增加， 要求增加的 压缩产物。
EP-A 614872 推荐通过以下方法延长催化剂固定床的寿命 ： 在催化剂固定床操作 数年之后， 中断部分氧化反应并在高温下使由氧气、 蒸汽和惰性气体组成的再生气体混合 物通过该催化剂固定床， 然后继续该部分氧化。
上述延长催化剂固定床寿命的现有技术方法通常不是预防性地抑制催化剂固定 床失活， 而是尝试抑制已经出现的失活。
EP-A 0630879 描述了在包含钼、 铋和铁的多金属氧化物催化剂的作用下催化氧化 丙烯、 异丁烯或叔丁醇的方法， 其在基本上催化惰性的钼氧化物的存在下进行。 钼氧化物的 存在抑制了多金属氧化物催化剂的失活。钼氧化物可以以分离的钼氧化物颗粒 ( 如果合适 在载体上 ) 的形式， 以与多金属氧化物催化剂颗粒的混合物存在。还可以提及的是可能制 备粉状钼氧化物与粉状多金属氧化物催化剂的混合物并挤出该混合物以形成催化剂成型 体或将它施加至载体。
在本申请的优先权日已经公布的德国专利申请 DE 102007010422 描述了抑制非 其活性组合物为包含 Mo 和 V 的 均相催化部分气相氧化丙烯醛为丙烯酸的涂覆催化剂失活， 细碎多元素氧化物， 通过添加钼氧化物或形成钼氧化物的钼化合物至由包含 Mo 和 V 的多金 属氧化物组成的催化活性组合物中而将其施加至载体。 该涂覆催化剂涂覆有钼氧化物或前 体化合物与多金属氧化物的混合物。
本发明的目的是提供基于含钼多金属氧化物的催化剂， 其具有改进的失活性能。
该目的通过包含以下组分的涂覆催化剂实现 ：
(a) 载体，
(b) 包含钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物的第一层，
(c) 包含含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物的第二层。
该目的进一步通过制备本发明涂覆催化剂的方法实现， 其中将由钼氧化物或形成 钼氧化物的前体化合物组成的第一层借助粘合剂施加至载体上， 如果合适将该涂覆有第一 层的载体干燥和煅烧， 将含钼多金属氧化物的第二层借助粘合剂施加至第一层上， 并将该 涂覆有第一层和第二层的载体干燥和煅烧。
该目的此外通过本发明涂覆催化剂在催化气相氧化有机化合物的方法中的用途 实现。
第一层可以包含钼氧化物或形成钼氧化物的前体化合物。 所述前体化合物是钼化 合物， 在升高的温度的作用下并且在分子氧存在下由所述钼化合物形成钼氧化物。升高的 温度和分子氧的作用可以在施加前体化合物至载体表面上之后进行。为此， 可以在例如氧 气或空气气氛下进行热处理。
除钼氧化物之外， 合适前体化合物的实例包括钼酸铵 [(NH4)2MoO4] 和多钼酸铵如 七钼酸铵四水合物 [(NH4)6Mo7O24· 4H2O]。另一个实例是氧化钼水合物 (MoO3· xH2O)。但是， 氢氧化钼也可用作这种前体化合物。
实际上在催化气相氧化中使用催化剂的过程中前体化合物通过热和氧气的作用 也可以转化成钼氧化物。
然而， 第一层优选包含钼氧化物。这理解为指的是仅由≥ 98 重量％， 优选≥ 99 重 量％， 更优选≥ 99.9 重量％和更多 Mo 和 O 组成的物质。特别优选的钼氧化物为三氧化钼 (MoO3)。
另外合适的钼氧化物是例如 Mo18O52、 Mo8O23 和 Mo4O11( 参照例如 Surface Science 292(1993)261-6， 或者 J.Solid State Chem.124(1996)104)。
一般而言， 合适钼氧化物的比表面积 SM ≤ 10m2/g， 优选≤ 5m2/g， 更优选≤ 2m2/g。 但是一般而言， 比表面积 SM ≥ 0.01m2/g， 通常≥ 0.05m2/g， 在许多情况下≥ 0.1m2/g。比表 面积理解为指的是 BET 表面积 ( 根据 Brunauer-Emmet-Teller(BET) 通过气体吸附 (N2) 测 定 )。当细碎钼氧化物为 MoO3 时， 上述 SM 尤其适用。低 SM 值具有优势的原因是具有低 SM 值 的钼氧化物在氧化烷烃脱氢的情况下基本上表现惰性。
粒 径 分 布 和 由 其 识 别 的 粒 径 dx( 例 如 d10 或 d50 或 d90) 基 于 根 据 ISO13320 用 Malvern Mastersizer S 激 光 衍 射 光 谱 仪 (Malvern Instruments， Worcestershire WR 141AT， United Kingdom) 的测定。作为测试结果报告的粒径 dx 定义为总颗粒体积的 X％由 具有该直径或比该直径小的直径的颗粒组成。
为 制 备 本 发 明 催 化 剂，一 般 而 言，使 用 0.1μm ≤ d50 ≤ 800μm，优 选 0.5μm ≤ d50 ≤ 600μm， 更优选 0.75μm ≤ d50 ≤ 400μm， 最优选 1μm ≤ d50 ≤ 200μm 的前 体化合物或钼氧化物， 尤其是 MoO3。 原则上， 调整前体化合物或钼氧化物 ( 例如 MoO3) 的粒度 至载体表面上第一层的所需厚度 TA。一般而言， d50 ≤ TA， 优选≤ 0.75TA， 更优选≤ 0.5TA， 最 优选≤ 0.3TA。 但是， 通常 d50 ≥ 0.001TA 或≥ 0.01TA， 常常≥ 0.05TA， 在许多情况下≥ 0.1TA。
原则上， 合适的钼氧化物 ( 例如 MoO3) 可以由另一种含 Mo 前体化合物获得。 为此，原料例如可以为七钼酸铵四水合物 [(NH4)6Mo7O24·4H2O]。例如在温度同样为 350℃的空气 流中在 350℃下热处理 3 小时将其转化为 MoO3。可以通过适当研磨和筛选以任何所需方式 按要求调整 MoO3 的粒度。还可以以相应的方式按所需调整 MoO3 的比表面积。随着热处理 时间的增加和 / 或热处理温度的升高 ( 在惰性气体下或含分子氧的气体气氛如空气下完成 MoO3 的形成 )， 比表面积减小。
当在 350℃下完成 MoO3 的形成时， 在 550-650℃下在具有相应温度的空气流中热 处理 4-8 小时通常足够减小 MoO3 的比表面积 SM 至≤ 2m2/g 的值。
然而， 还可以使用市售钼氧化物。对于本发明方法合适的实例为来自 Climax Molybdenum Marketing Corporation(Phoenix， USA) 的 MoO3， 其 Mo 含量为 66.60 重量％， 2 比表面积 SM 为 3.7m /g( 商品名称 ： “pure MolyOxide Crystalline POC” )。
一般而言， 前述 MoO3 另外具有以下其它组分 ： Na ≤ 8 重量 ppm， K ≤ 29 重量 ppm， Fe ≤ 4 重量 ppm， Pb ≤ 1 重量 ppm， Al ≤ 4 重量 ppm， Cr ≤ 2 重量 ppm， Ca ≤ 2 重量 ppm， Cu ≤ 2 重量 ppm， Mg ≤ 5 重量 ppm， Ni ≤ 2 重量 ppm， Si ≤ 5 重量 ppm， Sn ≤ 1 重量 ppm， Ti ≤ 2 重量 ppm。
然而， 还可以根据本发明使用来自 Climax Molybdenum MarketingCorporation 的 “POS”商 业 型 MoO3。 或 者， 用 于 本 发 明 方 法 的 商 业 MoO3 也 可 以 是 来 自 H.C.Starck， D-38615Goslar 的 MoO3( 商品名称 ： “三氧化钼 I” )。它的比表面积 SM 为 1m2/g。该 MoO3 的 Mo 含量为 66.6 重量％。它还具有以下额外组分 ： NH4 ≤ 0.01 重量 ppm， Al ≤ 10 重量 ppm， Ca ≤ 5 重量 ppm， Co ≤ 10 重量 ppm， Cr ≤ 5 重量 ppm， Cu ≤ 5 重量 ppm， Fe ≤ 10 重量 ppm， K ≤ 80 重量 ppm， Mg ≤ 5 重量 ppm， Mn ≤ 10 重量 ppm， Na ≤ 20 重量 ppm， Ni ≤ 5 重量 ppm， P ≤ 10 重量 ppm， Pb ≤ 10 重量 ppm， Si ≤ 10 重量 ppm， Sn ≤ 10 重量 ppm， Ti ≤ 5 重量 ppm， V ≤ 10 重量 ppm， Zn ≤ 10 重量 ppm， Zr ≤ 10 重量 ppm。
然而， 还可以使用来自 H.C.Starck 的 “II” 型 “三氧化钼” 。另外， 还可以使用以下 制造商的 MoO3 ：
-Metal-Tech.-Ltd.(Israel)， 纯度＞ 98 重量％， SM ＝ 1.1m2/g ；
-Gulf Chemical(Texas， USA)， 65.76 重量％ Mo， SM ＝ 1.2m2/g ；
-Nanjing Chemical Industries( 中国 )， 66.6 重量％ Mo， SM ＝ 0.8m2/g ；
-Kankal Exports( 印度 )， 纯度≥ 99 重量％， SM ＝ 1.7m2/g ；
-Taiyo Koko Co.， Ltd.( 日本 )， 纯度≥ 99.7 重量％， SM ＝ 1.6m2/g ；
-Anhui Chizhou Huangshanling Lead and Zinc Mine( 中国 )， 纯度≥ 99.7 重 2 量％， 66.5 重量％ Mo， SM ＝ 0.3m /g ；
-CCl Moly B.V.( 荷兰 )， 纯度≥ 99.5 重量％， ＞ 66 重量％ Mo， SM ＝ 2.5m2/g。
催化活性含钼多金属氧化物例如可以为通式 (I) 的包含 Mo 和 V 的多金属氧化物 ：
Mo12VaX1bX2cX3dX4eX5fX6gOn (I)
其中各变量各自定义如下 ：
X1 ＝ W、 Nb、 Ta、 Cr 和 / 或 Ce， 2
X ＝ Cu、 Ni、 Co、 Fe、 Mn 和 / 或 Zn， 3
X ＝ Sb 和 / 或 Bi，
X4 ＝一种或多种碱金属 (Li、 Na、 K、 Rb、 Cs) 和 / 或 H，X5 ＝一种或多种碱土金属 (Mg、 Ca、 Sr、 Ba)， 6 X ＝ Si、 Al、 Ti 和 / 或 Zr， a ＝ 1-6， b ＝ 0.2-4， c ＝ 0-18， 优选 0.5-18， d ＝ 0-40， e ＝ 0-2， f ＝ 0-4， g ＝ 0-40， 及 n ＝通过 I 中除氧之外的元素的化合价和频数所决定的数。 这种包含钼和钒的多金属氧化物已知为选择性气相氧化丙烯为丙烯醛的催化剂。 催化活性含钼多金属氧化物优选为通式 II 的多金属氧化物 ： Mo12BiaCrbX1cFedX2eX3fOy (II) 其中 X1 ＝ Co 和 / 或 Ni，X2 ＝ Si 和 / 或 Al，
X3 ＝ Li、 Na、 K、 Cs 和 / 或 Rb，
0.2 ≤ a ≤ 1，
0 ≤ b ≤ 2，
2 ≤ c ≤ 10，
0.5 ≤ d ≤ 10，
0 ≤ e ≤ 10，
0 ≤ f ≤ 0.5 并且
y 是在电中性的先决条件下由 II 中除氧之外的元素的化合价和频数所决定的数。
优选那些其中催化活性氧化物组合物仅包含 Co 作为 X1 的涂覆催化剂。优选 X2 为 Si 且 X3 优选为 K、 Na 和 / 或 Cs ； 更优选 X3 ＝ K。
化学计量系数 a 优选为 0.4 ≤ a ≤ 1， 更优选 0.4 ≤ a ≤ 0.95。化学计量系数 b 优选为 0.1 ≤ b ≤ 2， 更优选 0.1 ≤ b ≤ 1。化学计量系数 c 优选为 4 ≤ c ≤ 8， 更优选 6 ≤ c ≤ 8。变量 d 的值有利地为 1 ≤ d ≤ 5， 特别有利地为 2 ≤ d ≤ 4。化学计量系数 f 适当地为≥ 0。优选 0.01 ≤ f ≤ 0.5， 更优选 0.05 ≤ f ≤ 0.2。
氧的化学计量系数 y 的值是在电中性的先决条件下由阳离子的化合价和频数决 定的。有利的本发明涂覆催化剂是其中催化活性氧化物组合物中 Co/Ni 摩尔比为至少 2 ∶ 1， 优选至少 3 ∶ 1， 更优选至少 4 ∶ 1 的那些。最好仅存在 Co。
这种含钼多金属氧化物不但适合选择性气相氧化丙烯为丙烯醛， 而且适合部分气 相氧化其它链烯烃、 链烷烃、 链烷酮或链烷醇为 α， β- 不饱和醛和 / 或羧酸。实例包括由 异丁烯、 异丁烷、 叔丁醇或叔丁基甲醚制备 2- 甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。
优选的使用本发明涂覆催化剂的气相氧化为氧化脱氢链烯烃为 1， 3- 二烯， 尤其 是氧化脱氢 1- 丁烯和 / 或 2- 丁烯为 1， 3- 丁二烯。
原则上通过由催化活性氧化物组合物的基本组分的起始化合物得到紧密干燥混合物并在 150-350℃的温度下热处理所述紧密干燥混合物能够得到根据本发明使用的细碎 含 Mo 多金属氧化物。
为了制备合适的这种类型和其它类型的细碎多金属氧化物组合物， 原料为所需多 金属氧化物组合物的除氧之外的基本组分以特定化学计量比的已知起始化合物， 并且使用 它们来获得非常紧密的， 优选细碎的干燥混合物， 然后将所述干燥混合物进行热处理。 这些 原料来源可以已经是氧化物或者是在氧的存在下通过加热能够转化为氧化物的那些化合 物。因此， 除所述氧化物外， 起始化合物特别是卤化物、 硝酸盐、 甲酸盐、 草酸盐、 乙酸盐、 碳 酸盐或氢氧化物。
Mo 的合适起始化合物也是其含氧化合物 ( 钼酸盐 ) 或者由其衍生的酸。
Bi、 Fe 和 Co 的合适起始化合物尤其是它们的硝酸盐。
起始化合物的紧密混合原则上可以以干形式或者以水溶液或含水悬浮液的形式 进行。
优选以水溶液和 / 或含水悬浮液的形式进行紧密混合。当起始化合物来源唯一并 且起始化合物以溶解形态存在时， 以所述混合工艺得到特别紧密的干燥混合物。所用溶剂 优选是水。随后， 将所述含水组合物 ( 溶液或悬浮液 ) 干燥并且如果合适立即将由此获得 的紧密干燥混合物进行热处理。优选通过喷雾干燥 ( 出口温度通常为 100-150℃ ) 并且在 水溶液或含水悬浮液制备完成后立即进行干燥工艺。 当通常发现得到的粉末太细碎而无法立即进一步加工时， 适当地加水将其捏合。 在许多情况下发现， 就捏合而言， 添加低级有机羧酸 ( 例如乙酸 ) 是有利的。一般的添加量 基于所用粉末组合物为 5-10 重量％。随后将所得捏合组合物适当成型为挤出物， 将所述挤 出物如前所述进行热处理， 然后磨碎为细粉末。
适合可以根据本发明得到的涂覆催化剂的载体材料例如是多孔的或优选无孔的 氧化铝、 二氧化硅、 二氧化锆、 碳化硅或者硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝 ( 例如 Ceram Tec 的 C 220 滑石 )。所述载体的材料是化学惰性的。
所述载体可以具有规则的或者不规则的形状， 优选具有显著表面粗糙度的形状 规则的载体， 例如具有砾石层的球体、 圆柱体或者空心圆柱体。它们的最长尺寸一般为 1-10mm。
所述载体材料可以是多孔的或者无孔的。所述载体材料优选为无孔的 ( 总的孔体 积基于载体体积优选为≤ 1 体积％ )。载体表面粗糙度的提高一般导致所施加的由第一层 和第二层组成的涂层的粘接强度提高。
载体的表面粗糙度 Rz 优选为 30-100μm， 更优选 50-70μm( 使用 Hommelwerk 的 “DIN-ISO 表面参数用 Hommel 测试仪” 根据 DIN 4768sheet 1 来确定 )。特别优选 Ceram Tec 的由 C 220 滑石组成的表面粗糙的载体。
根据本发明特别合适的是使用由滑石 ( 例如 CeramTec 的 C 220 滑石 ) 组成的、 基 本上无孔的、 表面粗糙的球形载体， 其直径为 1-8mm， 优选 2-6mm， 更优选 2-3mm 或者 4-5mm。 但是， 同样合适的是使用圆柱体作为载体， 其长度为 2-10mm 并且其外径为 4-10mm。在环作 为载体的情况下， 其壁厚另外一般为 1-4mm。优选使用的环状载体的长度为 2-6mm， 外径为 4-8mm 并且壁厚为 1-2mm。 同样合适的特别是以几何尺寸为 7mm×3mm×4mm( 外径 × 长度 × 内径 ) 的环作为载体。
施加至载体的由钼氧化物或前体化合物组成的第一层的涂覆厚度 TA 一般为 5-1000μm。优选 10-500μm， 特别优选 20-250μm， 非常特别优选 30-150μm。
施加至所述第一层的由含钼多金属氧化物组合物组成的第二层的涂覆厚度 TB 一 般为 5-1000μm。优选 10-500μm， 特别优选 20-250μm， 非常特别优选 30-150μm。
以与钼氧化物或者前体化合物的粒度相同的方式调整含钼细碎多金属氧化物的 粒度 ( 细度 ) 至所需涂覆厚度 TB。因此， 关于钼氧化物或者前体化合物的最长尺寸 dL 所做 的所有陈述相应地适于细碎含钼多金属氧化物的最长尺寸 dL。
在最终煅烧催化剂中由多金属氧化物组成的第二层与由钼氧化物组成的第一层 的摩尔比通常为 100 ∶ 1-1 ∶ 1， 优选为 50 ∶ 1-5 ∶ 1。
细碎组合物 ( 钼氧化物或前体化合物或含钼多金属氧化物 ) 可以根据现有技术所 述工艺， 例如在 US-A 2006/0205978 和 EP-A 0714700 中所述工艺施加至载体表面。
一般而言， 借助液体粘合剂将细碎组合物施加至所述载体表面或者第一层的表 面。可用的液体粘合剂包括例如水、 有机溶剂或者有机物质 ( 例如有机溶剂 ) 在水中或有 机溶剂中的溶液。
有机粘合剂的实例包括一元或多元有机醇如乙二醇、 1， 4- 丁二醇、 1， 6- 己二醇或 甘油， 一元或多元有机羧酸如丙酸、 草酸、 丙二酸、 戊二酸或者马来酸， 氨基醇如乙醇胺或者 二乙醇胺， 及单官能或者多官能有机酰胺如甲酰胺。 合适的可溶于水、 有机液体或者水与有 机液体的混合物中的有机粘合剂促进剂例如是单糖和寡糖如葡萄糖、 果糖、 蔗糖和乳糖。 特别有利的是， 所用液体粘合剂是由 20-95 重量％水与 2-80 重量％有机化合物组 成的溶液。前述液体粘合剂中的有机物比例优选为 2-50 重量％， 更优选为 5-20 重量％。
通常优选在标准压力 (1atm) 下沸点或升华温度≥ 100℃， 优选≥ 150℃的那些有 机粘合剂或粘合剂馏分。 最优选这种有机粘合剂或粘合剂馏分在标准压力下的沸点或升华 点同时低于制备包含元素钼的细碎多金属氧化物期间所用最高煅烧温度。 一般所述最高煅 烧温度≤ 600℃， 经常≤ 500℃或≤ 400℃， 在许多情况下甚至≤ 300℃。
特别优选的液体粘合剂是由 20-98 重量％水和 2-80 重量％甘油组成的溶液。在 这些水溶液中甘油的含量优选为 2-50 重量％， 更优选为 5-20 重量％。
可以以如下方式施加钼氧化物或前体化合物和含钼细碎多金属氧化物 ： 使细碎 物质分散于液体粘合剂中并将所得悬浮液喷雾到移动且如果合适热的载体上， 如在 DE-A 1642921、 DE-A 2106796 和 DE-A 2626887 中所述。
如在 DE-A 2909670 中所述， 喷雾施加结束之后， 所得涂覆催化剂的含湿量可以通 过使热空气穿过而降低。
施加由钼氧化物或前体化合物组成的第一层之后， 可以将涂覆载体干燥和煅烧。 随后， 以相同方式将由含钼多金属氧化物组成的第二层施加至第一层， 干燥和煅烧。然而， 还可以以上述方式直接将第二层施加至第一层， 而不预先干燥和煅烧， 仅干燥和煅烧涂覆 有第一层和第二层的载体。优选在施加第一层之后干燥所述涂覆载体。
但是， 优选首先用液体粘合剂将所述载体润湿， 然后通过将用粘合剂润湿的载体 在细碎组合物 ( 钼氧化物或前体化合物 ) 中滚动来将细碎组合物施加到所述润湿的载体表 面。为了达到所需层厚， 优选将上述工艺重复若干次， 即将打底涂覆过的载体再润湿， 然后 通过与干燥细碎组合物接触来涂覆。
施加由钼氧化物或前体化合物组成的第一层之后， 可以将涂覆载体干燥和煅烧。 随后， 以相同方式施加由多金属氧化物组成的第二层， 并干燥和煅烧涂覆有第一层和第二 层的载体。
一般而言， 将涂覆的载体在 150-600℃， 优选 270-500℃的温度下煅烧。煅烧时间 一般为 2-24 小时， 优选 5-20 小时。在含氧气氛， 优选空气和 / 或贫空气中进行煅烧。在本 发明的一个实施方案中， 根据以下温度程序进行煅烧 ： 其中在 150-350℃， 优选 200-300℃ 的温度下， 之后在 350-550℃， 优选 400-500℃的温度下一共煅烧 2-10 小时。对于在施加第 二层之前煅烧第一层， 约 300℃的煅烧温度是足够的， 优选施加第二层之后在至少 400℃下 煅烧。
钼氧化物、 形成钼氧化物的前体化合物和催化活性含钼多金属氧化物组合物可以 各自包含成孔剂。它可以存在于细碎组合物中或添加至液体粘合剂。合适的成孔剂例如为 丙二酸、 三聚氰胺、 壬基苯酚乙氧基化物、 硬脂酸、 葡萄糖、 淀粉、 富马酸和琥珀酸。 优选硬脂 酸、 壬基苯酚乙氧基化物和三聚氰胺。成孔剂一般以 1-40 重量％， 优选 1-20 重量％的量存 在于施加至载体的组合物中， 这些数据基于特定层的所有组分之和 ( 钼氧化物或前体化合 物、 成孔剂、 粘合剂或者多金属氧化物、 成孔剂、 粘合剂 )。
对于以工业规模进行本发明方法， 建议采用 DE-A 2909671 中公开的工艺， 但是优 选使用 EP-A 714700 中推荐的粘合剂。换句话讲， 将待涂覆载体装入优选倾斜 ( 倾斜角度 一般为 30-90° ) 的旋转容器 ( 例如转盘或涂覆箱 ) 中。在以特定距离连续排列的两个计 量装置下， 所述旋转容器输送尤其是球形、 圆柱形或中空圆柱形的载体。 所述两个计量装置 中的第一个合适地为喷嘴， 通过它将在转盘中滚动的载体用所用液体粘合剂喷雾并以控制 方式润湿。第二个计量装置放设置在喷入液体粘合剂的雾化锥外并用于提供细碎组合物， 例如借助摇动槽。以控制方式润湿的载体球接收所提供的活性组合物粉末， 其通过在圆柱 形或球形载体外表面上滚动而压实以产生粘合涂层。
如果需要， 将由此得到的打底涂覆的载体在随后的旋转过程中再次通过喷嘴并以 控制方式润湿以能够在进一步移动过程中接收另一层细碎组合物等。一般不需要中间干 燥。可以通过最后提供热量， 例如通过热气体如 N2 或空气的作用部分或全部去除本发明所 用液体粘合剂。
本发明方法上述实施方案的特别优势在于能够在一道工序中制备具有由两种或 更多种层形式的不同组合物组成的涂层的涂覆催化剂。引人注目的是， 本发明方法使各连 续层相互间的粘附性及基底层在载体表面上的粘附性均完全令人满意。 就环状载体而言也 是如此。
本发明还提供了本发明涂覆催化剂在催化气相氧化有机化合物如丙烯为丙烯醛、 丙烯醛为丙烯酸、 异丁烯或叔丁醇为 2- 甲基丙烯醛或甲基丙烯酸的工艺中的用途， 或者在 氧化脱氢烯烃为二烯的工艺中的用途。在上述用途中， 特别优选将该涂覆催化剂用在氧化 脱氢烯烃为二烯， 尤其是氧化脱氢 1- 丁烯和 / 或 2- 丁烯为丁二烯的工艺中。
通过以下实施例详细说明本发明。 实施例
实施例 1 ： 制备化学计量关系为 Mo12Co7Fe3K0.08Bi0.6Cr0.5 的前体组合物 A 溶液 A ：首先将 3200g 水装入 10L 不锈钢容器中。 然后在桨式搅拌器的搅拌下将 4.9g KOH 溶液 (32 重量％ KOH) 加至初始装料的水中。将该溶液加热至 60℃。然后在 10 分钟内分 次加入 1066g 七钼酸铵溶液 ((NH4)6Mo7O24 ＊ 4H2O， 54 重量％ Mo)。所得悬浮液再搅拌 10 分 钟。
溶液 B ：
首先将 1663g 硝酸钴 (II) 溶液 (12.4 重量％ Co) 装入 5L 不锈钢容器中并在搅拌 ( 桨式搅拌器 ) 下加热至 60℃。然后在保持该温度的同时在 10 分钟内分次加入 616g 硝酸 铁 (III) 溶液 (13.6 重量％ Fe)。所得溶液再搅拌 10 分钟。然后在保持该温度的同时加入 575g 硝酸铋溶液 (10.9 重量％ Bi)。再继续搅拌 10 分钟后， 分次加入 102g 固体形式的硝 酸铬 (III)， 所得暗红色溶液再搅拌 10 分钟。
沉淀 ：
在保持 60℃的同时在 15 分钟内借助蠕动泵将溶液 B 泵入溶液 A 中。在加入期间 和加入之后， 借助强力混合机 (Ultra-Turrax) 搅拌该混合物。加完后， 该混合物再搅拌 5 分钟。
喷雾干燥 ： 将所得悬浮液在 NIRO 的喷雾塔 (F0A1 号喷雾头， 速度 25000rpm) 中喷雾干燥 1.5 小时。保持储蓄器的温度在 60℃。喷雾塔的进气温度为 300℃， 出气温度为 110℃。所得粉 末的粒度 (d90) 小于 40μm。
煅烧 ：
将所得粉末在强制通风炉 (500l(STP)/h) 中的有盖瓷碟中在 460℃下分批 (500g) 煅烧。
煅烧完毕并冷却后， 得到 296g 浅棕色粉末 ( 前体组合物 A)。
对比例 ： 制备对比涂覆催化剂 VS1
将 49.5g 前体组合物 A 施加至 424g 载体 ( 直径 2-3mm、 具有砾石层的滑石球 )。 为 此， 首先将载体装在涂覆转鼓 ( 容量 2L， 转鼓中轴线相对于水平线的倾斜角度＝ 30° ) 中。 将转鼓设置为旋转状态 (25rpm)。在大约 30 分钟内， 使用以压缩空气操作的雾化器喷嘴将 大约 32ml 液体粘合剂 (10 ∶ 1 的甘油∶水混合物 ) 喷雾到载体上 ( 喷雾空气 500l(STP)/ h)。安装喷嘴使得雾化锥在滚动区域上半部将在转鼓中承载的载体润湿。借助粉末螺杆将 细粉状前体组合物 A 引入转鼓中， 并且粉末的加入点在滚动区域内， 但是在雾化锥下面。计 量加入粉末使得粉末在表面上均匀分布。涂覆完成后， 将所得由前体组合物 A 和载体组成 的涂覆催化剂在干燥箱中在 120℃下干燥 2 小时。
之后将涂覆催化剂在德国 Heraeus 的强制通风炉 (K， 750/2S 型， 容量 55L) 中在 455℃下煅烧。
实施例 2 ： 制备本发明双层涂覆催化剂 ( 第 1 层 ： MoO3， 壬基苯酚乙氧基化物为成 孔剂， 第2层： 前体组合物 A， 三聚氰胺为成孔剂 )
根据 VS1 中的程序将 24.7g MoO3 施加至载体 ( 直径 2-3mm、 具有砾石层的滑石球 )。 与 VS1 所述方法不同的是， 成孔剂 (24.7g 壬基苯酚乙氧基化物， BASF Lutensol AP6) 不得 不溶解在粘合剂 ( 一共 15ml) 中并不与钼氧化物粉末混合， 因为它为液体产品。所得产物 为 S2a。
在第二步中， 制备涂覆催化剂 S2 ：
将 49.5g 前体组合物 A 与 4.95g 三聚氰胺混合。将所得粉末施加至 424g 根据 VS1 中程序的 S2a。消耗的量和程序与 VS1 相同。
所得双层涂覆催化剂为 S2。
实施例 3 ： 制备本发明双层涂覆催化剂 ( 第 1 层 ： MoO3， 第2层： 前体组合物 A， 三聚 氰胺为成孔剂 )
根据 VS1 中的程序将 24.71g MoO3 施加至 400g 载体 ( 直径 2-3mm、 具有砾石层的 滑石球 )。消耗的粘合剂的量为 10ml ； 施加时间为 15 分钟。与 VS1 不同的是， 煅烧在 300℃ 下进行仅 120 分钟。所得产物为 S3a。
在第二步中， 制备涂覆催化剂 S3 ：
将 49.5g 前体组合物 A 与 4.95g 三聚氰胺紧密混合。将所得粉末施加至 424g 根 据 VS1 中程序的 S3a。消耗的粘合剂的量为 31ml ； 施加时间为 43 分钟。
所得双层涂覆催化剂为 S3。
实施例 4 ： 制备本发明双层涂覆催化剂 ( 第 1 层 ： MoO3， 第2层： 前体组合物 A)
根据 VS1 中的程序将 24.71g MoO3 施加至 400g 载体 ( 直径 2-3mm、 具有砾石层的 滑石球 )。消耗的粘合剂的量为 13ml ； 施加时间为 24 分钟。与 VS1 不同的是， 煅烧在 300℃ 下进行仅 120 分钟。所得产物为 S4a。在第二步中， 如下制备涂覆催化剂 S4 ： 将 49.5g 前体 组合物 A 施加至 425g 根据 VS1 中程序的 S4a。消耗的粘合剂的量为 31ml ； 施加时间为 36 分钟。所得双层涂覆催化剂为 S4。11