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1、(10)申请公布号 CN 101961639 A(43)申请公布日 2011.02.02CN101961639A*CN101961639A*(21)申请号 200910117382.5(22)申请日 2009.07.23B01J 20/10(2006.01)B01J 20/30(2006.01)B01J 13/02(2006.01)(71)申请人中国科学院兰州化学物理研究所地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路18号(72)发明人赵亮 张红丽(74)专利代理机构兰州中科华西专利代理有限公司 62002代理人方晓佳(54) 发明名称二氧化硅核壳型液相色谱填料的制备方法(57) 摘要本发明。
2、公开了一种在多孔硅胶小球表面采用分子自组装技术制备多层二氧化硅纳米粒子包覆硅胶小球作为高效液相色谱填料的方法。本发明在硅胶小球的表面先组装一层表面活性剂，然后将纳米级的二氧化硅颗粒，在静电引力的作用下组装到硅胶/表面活性剂上，反复组装表面活性剂、二氧化硅纳米粒子，待二氧化硅纳米粒子薄膜达到一定厚度时，灼烧除去有机物，制得二氧化硅包覆硅胶小球。制备多层二氧化硅包覆硅胶小球其微米多孔硅球为核，二氧化硅纳米粒子为壳的核壳型色谱填料，该填料既具有较高的硅胶固有的化学稳定性，又增大了比表面积，改善了孔结构，具有很好的应用潜力。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请。
3、权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页CN 101961640 A 1/1页21.一种二氧化硅核壳型液相色谱填料的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：a硅胶小球预处理硅胶小球用蒸馏水清洗，用碱性过氧化氢水溶液浸泡，去离子水洗涤至中性；然后用酸性过氧化氢水溶液浸泡，用去离子水洗涤至无氯离子；最后用无水乙醇洗涤并干燥得到预处理的硅胶小球；b硅球表面的二氧化硅纳米粒子自组装将通过步骤a得到的硅胶小球浸入到表面活性剂水溶液中，超声波处理，在硅球表面形成一层单分子膜后取出，洗去表面物理吸附的成分，干燥，得到化学吸附表面活性剂的硅球；将化学吸附表面活性剂的硅球浸入到二氧化硅溶胶中，搅拌、陈化，在。
4、化学吸附表面活性剂的硅球表面组装一层二氧化硅纳米粒子，洗涤，干燥；重复进行上述自组装步骤多次，得到表面二氧化硅纳米粒子和表面活性剂多层包覆的硅胶小球；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵以及十二烷基磺酸钠中的一种；c热处理制备的二氧化硅纳米粒子和表面活性剂多层包覆的硅胶小球在400800下灼烧除去表面活性剂，制得多层二氧化硅纳米粒子包覆的具有核壳结构的复合多孔硅胶小球，它就是二氧化硅核壳型液相色谱填料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在a硅胶小球预处理步骤中，硅胶小球的粒径为120m。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在b硅球表面的二氧化硅纳米粒子自组装步。
5、骤中，表面活性剂水溶液的浓度为0.010.20mol/L。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在b硅球表面的二氧化硅纳米粒子自组装步骤中，组装次数在515次，组装的纳米二氧化硅的厚度为100800nm。权 利 要 求 书CN 101961639 ACN 101961640 A 1/4页3二氧化硅核壳型液相色谱填料的制备方法技术领域0001 本发明属分析化学技术领域，具体涉及一种在多孔硅胶小球表面采用分子自组装技术制备多层二氧化硅纳米粒子包覆硅胶小球作为高效液相色谱填料的制备方法。背景技术0002 众所周知，核壳复合结构微球是一种纳米材料通过化学键或其它相互作用将另一种材料包覆起来的纳米有序。
6、组装。主要包括无机-有机、无机-无机、有机-有机、和无机-生物几个类型。核壳材料具有构造新颖，易功能化的优点。其中心粒子和壳层的不同可以产生单一粒子不易得到的许多新功能，如光、电、磁、催化的性能以及具有单分散性、稳定性、可调控性、高度有序性的特点。核壳型色谱填料，由于具有良好的机械强度，高的比表面积，窄的粒度分布，高度有序均匀的孔径，良好的化学和热稳定性而倍受关注。如可应用于超速高效液相色谱和毛细管电动色谱的亚微米级非多孔硅球为核，二氧化硅纳米粒子为壳的核壳型填料(Gunter Bchel，et al.，Adv.Mater.，1998，10，1306-1308.)；可应用于碱性化合物分离的5微。
7、米多孔硅球为核，二氧化钛纳米粒子为壳的核壳型填料(Jin Ge，etal.，J.Liq.Chromatogr.R.T.，2008，31：151-160.)。发明内容0003 本发明的目的是提供一种在硅胶小球表面采用分子自组装技术制备多层二氧化硅包覆硅胶小球的方法，这种多层二氧化硅纳米粒子包覆小球具有好的单分散性，以及较好的机械强度，克服现有填料的一些不良性质，因此是一种应用范围宽、稳定性好的高效液相色谱填料。0004 本发明通过如下措施来实现：0005 在多孔硅胶小球的表面先化学吸附一层表面活性剂，然后将纳米级的二氧化硅颗粒，在静电引力的作用下组装到硅胶表面上，反复组装表面活性剂、二氧化硅纳米。
8、粒子，待二氧化硅纳米粒子薄膜达到一定厚度时，灼烧除去表面活性剂有机物，制得二氧化硅纳米粒子包覆的多孔硅胶小球。0006 本发明采用层层分子自组装方法，在微米尺寸硅胶小球的表面，自组装包覆了多层二氧化硅，制备了一种微米多孔硅球为核，二氧化硅纳米粒子为壳的核壳型色谱填料，该填料既具有较高的硅胶固有的化学稳定性，又增大了比表面积，改善了孔结构，具有很好的应用潜力。0007 一种二氧化硅核壳型液相色谱填料的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：0008 a硅胶小球预处理0009 硅胶小球用蒸馏水清洗，用碱性过氧化氢水溶液浸泡，去离子水洗涤至中性；然后用酸性过氧化氢水溶液浸泡，用去离子水洗涤至无氯离子；最。
9、后用无水乙醇洗涤并干燥得到预处理的硅胶小球；0010 b硅球表面的二氧化硅纳米粒子自组装说 明 书CN 101961639 ACN 101961640 A 2/4页40011 将通过步骤a得到的硅胶小球浸入到表面活性剂水溶液中，超声波处理，在硅球表面形成一层单分子膜后取出，洗去表面物理吸附的成分，干燥，得到化学吸附表面活性剂的硅球；将化学吸附表面活性剂的硅球浸入到二氧化硅溶胶中，搅拌、陈化，在化学吸附表面活性剂的硅球表面组装一层二氧化硅纳米粒子，洗涤，干燥；重复进行上述自组装步骤多次，得到表面二氧化硅纳米粒子和表面活性剂多层包覆的硅胶小球；所述表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基。
10、溴化铵以及十二烷基磺酸钠中的一种；0012 c热处理0013 制备的二氧化硅纳米粒子和表面活性剂多层包覆的硅胶小球在400800下灼烧除去表面活性剂，制得多层二氧化硅纳米粒子包覆的具有核壳结构的复合多孔硅胶小球，它就是二氧化硅核壳型液相色谱填料。0014 本发明是在多孔硅胶小球上采用分子自组装的方法，交替包覆多层表面活性剂和多层二氧化硅纳米粒子，形成表面活性剂和二氧化硅纳米粒子交替包覆多孔硅胶小球的复合硅球材料，最后通过高温灼烧除去表面活性剂，得到多层二氧化硅纳米粒子包覆的具有核壳结构的复合多孔硅胶小球。0015 在a硅胶小球预处理步骤中，硅胶小球的粒径为120m。0016 在b硅球表面的二氧。
11、化硅纳米粒子自组装步骤中，表面活性剂水溶液的浓度为0.010.20mol/L。0017 在b硅球表面的二氧化硅纳米粒子自组装步骤中，组装次数在515次，组装的纳米二氧化硅的厚度为100800nm。0018 本发明与传统的填料相比具有以下优点：0019 1、由于表面为二氧化硅纳米粒子，纳米二氧化硅包覆小球的比表面积较一般的二氧化硅填料有较大的提高，为进一步修饰提供了很好的条件。0020 2、煅烧后二氧化硅包覆小球的孔呈现较好的圆筒状结构，从而有良好的渗透性，为进行快速分析奠定了基础。0021 本发明采用分子自组装技术，在微米尺寸硅球的表面，包覆了多层二氧化硅，制备了一种新型色谱填料，增大了微米尺。
12、寸硅球的比表面积，改善了孔结构，是一种有应用潜力的色谱填料。附图说明0022 图1是本发明实施例1制备的具有核壳结构的复合多孔硅胶小球的透射电镜(TEM)图片。0023 图2是本发明实施例1与对比例所制备的反相碳十八键合色谱固定相色谱分离性能的比对。0024 色谱条件0025 色谱柱：15cm0026 流动相：甲醇/水(70/30，v/v)0027 流速：0.7mL/min0028 检测波长：254nm0029 样品：1.苯；2.甲苯；3.乙苯；4.异丙苯；5.2-甲基萘；6.苊；7.菲；8.蒽说 明 书CN 101961639 ACN 101961640 A 3/4页5具体实施方式0030 。
13、本发明将通过参考对比例与实施例进行详细的描述。0031 对比例0032 10.0克硅胶小球(6微米)用蒸馏水清洗6次，浸入氨水调pH7.5的6毫升过氧化氢和200毫升蒸馏水的混合溶液中，浸泡12小时，蒸馏水洗涤。重复浸泡三次后，去离子水洗涤至中性。再浸入盐酸调pH3的12毫升过氧化氢和160毫升蒸馏水的混合溶液中，浸泡12小时，蒸馏水洗涤。重复浸泡三次后，去离子水洗涤至无氯离子。用无水乙醇洗涤3次，85真空干燥。按照经典方法制备成反相碳十八键合色谱固定相。0033 实施例10034 (1)10.0克硅胶小球(6微米)用蒸馏水清洗6次，浸入氨水调pH7.5的6毫升过氧化氢和200毫升蒸馏水的混合。
14、溶液中，浸泡12小时，蒸馏水洗涤。重复浸泡三次后，去离子水洗涤至中性。再浸入盐酸调pH3的12毫升过氧化氢和160毫升蒸馏水的混合溶液中，浸泡12小时，蒸馏水洗涤。重复浸泡三次后，去离子水洗涤至无氯离子。用无水乙醇洗涤3次，85真空干燥。0035 (2)将24毫升正硅酸乙酯、72毫升无水乙醇混合，磁力搅拌5分钟，得到清澈透明有机硅酸酯溶液。另取80毫升无水乙醇、8毫升去离子水混合，加入0.2毫升盐酸使溶液的pH值为2，得到清澈透明的水解溶液。在30、磁力搅拌下，将水解溶液缓慢滴加到有机硅酸酯溶液中，充分水解后得到无色、透明的二氧化硅溶胶。0036 (3)将处理好的硅胶小球浸入到0.025mol。
15、/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂溶液中，超声30min，去离子水洗去硅球表面物理吸附的表面活性剂至无溴离子，105干燥6小时。将化学吸附十六烷基三甲基溴化铵的硅球浸入到已制备好的溶胶中，30磁力搅拌3小时，陈化1小时，在硅球表面组装一层二氧化硅颗粒。乙醇洗去表面松散层，105真空干燥。重复组装步骤8次。0037 (4)组装完成后的硅球在马弗炉中550灼烧5小时，除去表面活性剂。所得硅胶小球表层二氧化硅壳层厚度约200nm。按照经典方法制备成反相碳十八键合色谱固定相。0038 实施例20039 (1)10.0克硅胶小球(6微米)用蒸馏水清洗6次，浸入氨水调pH8.0的6毫升过氧化。
16、氢和200毫升蒸馏水的混合溶液中，浸泡12小时，蒸馏水洗涤。重复浸泡三次后，去离子水洗涤至中性。再浸入盐酸调pH3的12毫升过氧化氢和160毫升蒸馏水的混合溶液中，浸泡12小时，蒸馏水洗涤。重复浸泡三次后，去离子水洗涤至无氯离子。用无水乙醇洗涤3次，85真空干燥。0040 (2)将24毫升正硅酸乙酯、24毫升无水乙醇混合，磁力搅拌5分钟，得到清澈透明有机硅酸酯溶液。另取120毫升无水乙醇、8毫升去离子水混合，加入0.25毫升盐酸使溶液的pH值为2，得到清澈透明的水解溶液。在30、磁力搅拌下，将水解溶液缓慢滴加到有机硅酸酯溶液中，充分水解后得到无色、透明的二氧化硅溶胶。0041 (3)将处理好的。
17、硅胶小球浸入到0.05mol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂溶液中，超声30min，去离子水洗去硅球表面物理吸附的表面活性剂至无溴离子，105干燥6小时。将化学吸附十六烷基三甲基溴化铵的硅球浸入到已制备好的溶胶中，说 明 书CN 101961639 ACN 101961640 A 4/4页630磁力搅拌3小时，陈化1小时，在硅球表面组装一层二氧化硅颗粒。乙醇洗去表面松散层，105真空干燥。重复组装步骤10次。0042 (4)组装完成后的硅胶小球在马弗炉中500灼烧5小时，除去表面活性剂。所得硅球表层二氧化硅壳层厚度约250nm。说 明 书CN 101961639 ACN 101961640 A 1/1页7图1图2说 明 书 附 图CN 101961639 A。