钛酸锶钡厚膜材料的制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种厚膜材料的制备方法，特别涉及一种钛酸锶钡(以下简称BST)厚膜材料的制备方法。
背景技术
铁电厚膜材料是一种价格低廉，可以工作在射频波段，且具有一定的抗不良的电磁环境能力的新型调谐材料，用于制备军用移相器。它的优势在于：一方面，厚膜材料较体材厚度已经大大降低，所需的驱动电压亦大大降低，可用于微波电路设计；另一方，厚膜材料较薄膜材料有更低的表面应力，材料的介电特性和抗老化能力得到保证，提高了移相器在不良的电磁环境中的生存能力。而钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3)系列固溶体由于其微波调谐率大和微波损耗低而被认为是铁电移相器的候选材料。
文献“Wuxing Zhang，Lihong Xue，Xuecheng Zhou et al.，Fabrication of patternedBa0.71Sr0.29TiO3thick film on Si substrate by tape casting method，Journal of the EuropeanCeramic Society 26(2006)2793-2798”公开了一种钛酸锶钡厚膜材料的制备方法，该方法在800℃～1250℃烧结2h，在硅基底上制备出了BST厚膜材料，由于基底的耐热温度有限，BST厚膜材料无法达到致密，致使材料的性能恶化，引起介电损耗较高，大约在0.02左右。
【发明内容】
为了克服现有技术方法制备的带有基底的钛酸锶钡厚膜材料电学性能差的不足，本发明提供一种钛酸锶钡厚膜材料的制备方法，采用流延法制备的无基底的钛酸锶钡厚膜材料，可以提高钛酸锶钡厚膜材料的电学性能。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种钛酸锶钡厚膜材料的制备方法，其特点是包括下述步骤：由醋酸钡、氢氧化锶、钛酸四正丁酯、冰醋酸、乙二醇甲醚、乙酰丙酮制备，醋酸钡∶氢氧化锶∶钛酸四正丁酯的重量比为3∶2∶15，冰醋酸∶乙二醇甲醚∶乙酰乙酮的体积比为2∶4∶1；
(a)将氢氧化锶加入到冰醋酸中，在70～90℃水浴搅拌条件下加热溶解，待溶液变为陈清的溶液，再将醋酸钡加入，然后加入乙二醇甲醚溶液作为溶剂，搅拌5～15min，再将钛酸四正丁酯逐滴加入，搅拌20～40min后，缓慢加入乙酰丙酮，随后加热搅拌1～5h，加入少许的去离子水，加热搅拌获得BST凝胶；
(b)所得BST凝胶在100～140℃烘干，经研磨过筛后以3～5℃/min的升温速率分别在750～900℃保温热处理2～5h，合成纯相的BST纳米粉体；
(c)将BST纳米粉体∶乙醇∶二甲苯∶三油酸甘油酯＝60∶10∶20∶1进行磨混合20～30h；
(d)将第一次球磨后的浆料∶聚乙二醇∶邻苯二甲酸二正幸酯∶聚乙烯醇缩丁醛∶环己烷＝120∶4.7∶4.7∶6.8∶1进行二次球磨混合20～30h；
(e)二次球磨混合后的浆料经过筛后进行流延成型；
(f)流延成型后的素坯经自然干燥20～40min后，从膜带上揭下、切割后，进行1200～1350℃的高温烧结，得到钛酸锶钡厚膜材料。
本发明的有益效果是：由于采用流延法制备出了无基底的钛酸锶钡厚膜材料，钛酸锶钡厚膜材料的介电损耗由大约0.02降低到0.02以下，提高了钛酸锶钡厚膜材料的电学性能，而且钛酸锶钡厚膜材料的致密度高、粒度均匀。
下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
【附图说明】
图1是采用本发明方法制备的BST素坯在不同温度热处理后的XRD图。
图2是实施例5的法制备的BST素坯表面和截面SEM图。
图3是采用本发明方法制备钛酸锶钡厚膜材料时，不同温度烧结下厚膜的频谱特性曲线。
【具体实施方式】
实施例1，将1mol氢氧化锶加入到300ml冰醋酸中，在80℃水浴搅拌条件下加热溶解。待溶液变为陈清的溶液，再将1.5mol醋酸钡加入。而后加入600ml乙二醇甲醚溶液作为溶剂，搅拌10min。称取7.5mol钛酸四正丁酯逐滴加入溶液，搅拌30min后，缓慢加入150ml乙酰丙酮。随后加热搅拌3h。最后，加入50ml去离子水，搅拌加热以获得BST凝胶。将得到的BST凝胶在120℃烘干，经研磨过筛后以1℃/min的升温速率在800℃保温热处理3h，合成纯相的BST纳米粉体。称取60g制得的钛酸锶钡粉体，加入10g作为溶剂的乙醇，20g二甲苯和1g作为分散剂的三油酸甘油酯，然后球磨混合24h球磨后的浆料再加入2.35g作为粘结剂的聚乙二醇(PEG20000)，2.35g作为增塑剂的邻苯二甲酸二正幸酯(DBP)，3.4g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和0.5g作为均化剂的环己烷进行二次球磨混合24h。混合后的浆料经过过筛处理滤去存在的大的颗粒物后进行流延成型，流延成型后地素坯经自然干燥30min后，从膜带上揭下，将其保存在干燥箱中；素坯经干燥切割成2cm×2cm大小后，进行1200℃的高温烧结，得到钛酸锶钡厚膜材料。用Hitach S-530扫描电镜、X’pert Pro X射线衍射仪、Aglient4294A分别测试样品的表面形貌、物相分析和介电性能。
实施例2，将1mol氢氧化锶加入到300ml冰醋酸中，在75℃水浴搅拌条件下加热溶解。待溶液变为陈清的溶液，再将1.5mol醋酸钡加入。而后加入600ml乙二醇甲醚溶液作为溶剂，搅拌5min。称取7.5mol钛酸四正丁酯逐滴加入溶液，搅拌20min后，缓慢加入150ml乙酰丙酮。随后加热搅拌1h。最后，加入50ml去离子水，搅拌加热以获得BST凝胶。将得到的BST凝胶在100℃烘干，经研磨过筛后以2℃/min的升温速率在750℃保温热处理2h，合成纯相的BST纳米粉体。称取60g制得的钛酸锶钡粉体，加入10g作为溶剂的乙醇，20g二甲苯和1g作为分散剂的三油酸甘油酯，然后球磨混合20h球磨后的浆料再加入2.35g作为粘结剂的聚乙二醇(PEG20000)，2.35g作为增塑剂的邻苯二甲酸二正幸酯(DBP)，3.4g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和0.5g作为均化剂的环己烷进行二次球磨混合20h。混合后的浆料经过过筛处理滤去存在的大的颗粒物后进行流延，流延成型后的素坯经自然干燥20min后，从膜带上揭下，将其保存在干燥箱中；素坯经干燥切割成2cm×2cm大小后，进行1250℃的高温烧结，得到钛酸锶钡厚膜材料。用Hitach S-530扫描电镜、X’pert Pro X射线衍射仪、Aglient 4294A分别测试样品的表面形貌、物相分析和介电性能。
实施例3，将1mol氢氧化锶加入到300ml冰醋酸中，在85℃水浴搅拌条件下加热溶解。待溶液变为陈清的溶液，再将1.5mol醋酸钡加入。而后加入600ml乙二醇甲醚溶液作为溶剂，搅拌8min。称取7.5mol钛酸四正丁酯逐滴加入溶液，搅拌25min后，缓慢加入150ml乙酰丙酮。随后加热搅拌2h。最后，加入50ml去离子水，搅拌加热以获得BST凝胶。将得到的BST凝胶在110℃烘干，经研磨过筛后以3℃/min的升温速率在850℃保温热处理4h，合成纯相的BST纳米粉体。称取60g制得的钛酸锶钡粉体，加入10g作为溶剂的乙醇，20g二甲苯和1g作为分散剂的三油酸甘油酯，然后球磨混合26h球磨后的浆料再加入2.35g作为粘结剂的聚乙二醇(PEG20000)，2.35g作为增塑剂的邻苯二甲酸二正幸酯(DBP)，3.4g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和0.5g作为均化剂的环己烷进行二次球磨混合26h。混合后的浆料经过过筛处理滤去存在的大的颗粒物后进行流延，流延成型后的素坯经自然干燥25min后，从膜带上揭下，将其保存在干燥箱中；素坯经干燥切割成2cm×2cm大小后，进行1275℃的高温烧结，得到钛酸锶钡厚膜材料。用Hitach S-530扫描电镜、X’pert Pro X射线衍射仪、Aglient4294A分别测试样品的表面形貌、物相分析和介电性能。
实施例4，将1mol氢氧化锶加入到300ml冰醋酸中，在70℃水浴搅拌条件下加热溶解。待溶液变为陈清的溶液，再将1.5mol醋酸钡加入。而后加入600ml乙二醇甲醚溶液作为溶剂，搅拌13min。称取7.5mol钛酸四正丁酯逐滴加入溶液，搅拌35min后，缓慢加入150ml乙酰丙酮。随后加热搅拌4h。最后，加入50ml去离子水，搅拌加热以获得BST凝胶。将得到的BST凝胶在130℃烘干，经研磨过筛后以4℃/min的升温速率在810℃保温热处理3h，合成纯相的BST纳米粉体。称取60g制得的钛酸锶钡粉体，加入10g作为溶剂的乙醇，20g二甲苯和1g作为分散剂的三油酸甘油酯，然后球磨混合28h球磨后的浆料再加入2.35g作为粘结剂的聚乙二醇(PEG20000)，2.35g作为增塑剂的邻苯二甲酸二正幸酯(DBP)，3.4g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和0.5g作为均化剂的环己烷进行二次球磨混合28h。混合后的浆料经过过筛处理滤去存在的大的颗粒物后进行流延，流延成型后的素坯经自然干燥35min后，从膜带上揭下，将其保存在干燥箱中；素坯经干燥切割成2cm×2cm大小后，进行1300℃的高温烧结，得到钛酸锶钡厚膜材料。用Hitach S-530扫描电镜、X’pert Pro X射线衍射仪、Aglient4294A分别测试样品的表面形貌、物相分析和介电性能。
实施例5，将1mol氢氧化锶加入到300ml冰醋酸中，在90℃水浴搅拌条件下加热溶解。待溶液变为陈清的溶液，再将1.5mol醋酸钡加入。而后加入600ml乙二醇甲醚溶液作为溶剂，搅拌15min。称取7.5mol钛酸四正丁酯逐滴加入溶液，搅拌40min后，缓慢加入150ml乙酰丙酮。随后加热搅拌5h。最后，加入50ml去离子水，搅拌加热以获得BST凝胶。将得到的BST凝胶在140℃烘干，经研磨过筛后以5℃/min的升温速率在900℃保温热处理5h，合成纯相的BST纳米粉体。称取60g制得的钛酸锶钡粉体，加入10g作为溶剂的乙醇，20g二甲苯和1g作为分散剂的三油酸甘油酯，然后球磨混合30h球磨后的浆料再加入2.35g作为粘结剂的聚乙二醇(PEG20000)，2.35g作为增塑剂的邻苯二甲酸二正幸酯(DBP)，3.4g聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和0.5g作为均化剂的环己烷进行二次球磨混合30h。混合后的浆料经过过筛处理滤去存在的大的颗粒物后进行流延，流延成型后的素坯经自然干燥40min后，从膜带上揭下，将其保存在干燥箱中；素坯经干燥切割成2cm×2cm大小后，进行1350℃的高温烧结，得到钛酸锶钡厚膜材料。用Hitach S-530扫描电镜、X’pert Pro X射线衍射仪、Aglient4294A分别测试样品的表面形貌、物相分析和介电性能。
从图2中可以看出，本实施例制备的钛酸锶钡厚膜材料钛酸锶钡颗粒之间相互交联，晶界明显，没有气孔，晶粒致密。
从图1中可以看出，实施例1～5制备的钛酸锶钡厚膜材料完全是纯相的立方钙钛矿结构。且随热处理温度升高，衍射强度逐渐增加。这主要是因为，随热处理温度的升高，材料的晶粒逐渐长大。
从图3中可以看出，实施例1～5制备的钛酸锶钡厚膜材料介电损耗呈现先减小后增大的趋势；另外，材料的介电常数随频率的变化非常小，表现了优良的介电特性。
总之，本发明通过一种新的工艺，以流延法制备了无基底单层的BST厚膜材料，得到了致密度高、粒度均匀、电学性质优良的BST厚膜，本发明的钛酸锶钡厚膜适合工业化推广和大规模生产。