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1、(10)申请公布号 CN 101962290 A(43)申请公布日 2011.02.02CN101962290A*CN101962290A*(21)申请号 201010296341.X(22)申请日 2010.09.29C04B 35/48(2006.01)C04B 35/622(2006.01)(71)申请人郑州大学地址 450001 河南省郑州市高新技术开发区科学大道100号申请人复旦大学(72)发明人梁二军 王志红 谢东彦 梁源魏建榕(74)专利代理机构郑州联科专利事务所(普通合伙) 41104代理人田小伍(54) 发明名称一种Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法(57) 摘。
2、要本发明属于无机非金属材料领域，特别公开了一种Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法。其中M为Sr或Mg，0x1，以CaO、SrCO3、MgO、ZrO2和NH4H2PO4为原料，按化学计量摩尔比取料，研磨混合均匀，预处理混合好的原料分解其中的NH4H2PO4，研磨混合均匀分解后的产物，直接或压片后烧结合成。本发明的有益效果：本发明采用高温固相快速烧结合成法来制备Ca1-xMxZr4P6O24，污染少、反应过程简单，制备周期短，能耗低，并且适合连续化、规模化生产，而且高温炉中的高能量形成的高温使原料在熔融状态下进行反应，原料反应非常充分，制成的产品纯度高。(51)Int.Cl.(19)。
3、中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 8 页CN 101962291 A 1/1页21.一种Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法，其中M为Sr或Mg，0x1，其特征在于：以CaO、SrCO3、MgO、ZrO2和NH4H2PO4为原料，按化学计量摩尔比取料，研磨混合均匀，预处理混合好的原料分解其中的NH4H2PO4，研磨混合均匀分解后的产物，直接或压片后烧结合成。2.如权利要求1所述的Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法，其特征在于：x0、0.5或1。3.如权利要求2所述的Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法。
4、，其特征在于：当x0时，所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为CaZr4P6O24，所用原料为CaO、ZrO2、NH4H2PO4，且CaO、ZrO2、NH4H2PO4的摩尔比为146。4.如权利要求2所述的Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法，其特征在于：当x1时，所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为SrZr4P6O24时，所用原料为SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4，且SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4的摩尔比为146；所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为MgZr4P6O24时，所用原料为MgO、ZrO2、NH4H2PO4，且MgO、ZrO2、NH4H2PO4的。
5、摩尔比为146。5.如权利要求2所述的Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法，其特征在于：当x0.5时，所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24时，所用原料为CaO、SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4，且CaO、SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4的摩尔比为11812；所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24时，所用原料为CaO、MgO、ZrO2、NH4H2PO4，且CaO、MgO、ZrO2、NH4H2PO4的摩尔比为11812。6.如权利要求5所述的Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法，其特征。
6、在于：所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24时，所用原料CaO、SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4以ZrO2和NH4H2PO4均分成CaO、ZrO2、NH4H2PO4和SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4两份原料各自进行预处理；所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24时，所用原料CaO、MgO、ZrO2、NH4H2PO4以ZrO2和NH4H2PO4均分成CaO、ZrO2、NH4H2PO4和MgO、ZrO2、NH4H2PO4两份原料各自进行预处理。7.如权利要求16之任意一项所述的Ca1-xMxZr4P6O24材料的。
7、烧结合成方法，其特征在于：烧结温度为13001550，烧结时间不少于4h。8.如权利要求7所述的Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法，其特征在于：烧结时间为424h。9.如权利要求8所述的Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法，其特征在于：预处理温度为500650，时间为34h。权 利 要 求 书CN 101962290 ACN 101962291 A 1/5页3一种 Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法技术领域0001 本发明属于无机非金属材料领域，特别涉及了一种Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法。背景技术0002 绝大多数材料都具有热胀冷缩性。
8、质，热胀系数失配和热胀冷缩产生的应力(或热冲击)常是材料或器件疲劳、性能下降、临时性或永久性失效甚至断裂和脱落的主要原因。1996年美国俄勒冈州立大学Sleight教授研究组报道ZrW2O8在0.31050K具有大的各向同性的负热膨胀系数，该研究被1997年的美国Discover杂志评选为100项重大发现之一。涵盖室温的大温度范围负热膨胀材料的发现为设计和制造具有零膨胀和可控膨胀系数的材料和器件提供了巨大的机遇和可能性，有望使现代科学技术中特别是高温和温度急剧变化场所应用的材料和器件面临的许多难题得到解决。因此，负膨胀和零膨胀或低膨胀材料，在光学、电子、医学、机械、航空等诸多领域具有重要应用前。
9、景。目前，普遍研究的负膨胀材料包括ZrW2O8、Sc(WO4)3、ZrP2O7等，这些材料都因其特殊性能得到关注。就目前的状况而言，虽然负膨胀材料已逐渐引起大家的重视，但这类材料的研究尚不完善，至今还没有得到大规模应用，还有很多问题尚待解决，如生产工艺复杂、如何得到零膨胀或低膨胀材料等。Ca1-xMxZr4P6O24材料具有非常独特的性能，CaZr4P6O24晶体的a轴为负热膨胀，c轴为正热膨胀，而SrZr4P6O24和MgZr4P6O24晶体的a轴为正热膨胀，c轴为负热膨胀。利用它们热膨胀的互补性质，可以直接得到零膨胀的材料Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24和Ca0.5Mg0.5Zr4P6。
10、O24，使其不受温度变化的影响。Ca1-xMxZr4P6O24系列陶瓷常用的合成方法主要有高温固相反应法US4801566和溶胶-凝胶法US4801566。固相反应法合成该系列陶瓷材料耗能高、耗时长，CaZr4P6O24、SrZr4P6O24和MgZr4P6O24的制备需要首先在175、600和900加热和烧结16小时，然后再在1200烧结48小时(CaZr4P6O24)、72小时(SrZr4P6O24)和179小时(MgZr4P6O24)才能完全成相，而且需要大量中间研磨过程，制备一个样品的实际需要3-5天。制备零膨胀材料Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24和Ca0.5Mg0.5Zr4P6O。
11、24的过程基本相仿。采用溶胶-凝胶法制备该类材料条件同样过程复杂、耗时长、要求非常苛刻，制备一个样品要一周以上，试剂添加次序的稍有不同，就会生成Zr2P2O9和ZrP2O7杂质相；另外，需要使用ZrOCl28H2O、Sr(NO3)2、Ca(NO3)2等含有大量非目标产物化学成分的昂贵原料和硝酸溶剂等，使制备成本很高，同时还有污染气体排放和废液处理等问题。0003 因此，研发一种能耗低、简便、周期短的Ca1-xMxZr4P6O24材料的制备方法是必要并且具备显著意义的。发明内容0004 本发明的目的在于提供一种简便的Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法。0005 为实现上述目的，本发。
12、明采取了如下技术方案：0006 一种Ca1-xMxZr4P6O24材料的烧结合成方法，其中M为Sr或Mg，0x1，以CaO、说 明 书CN 101962290 ACN 101962291 A 2/5页4SrCO3、MgO、ZrO2和NH4H2PO4为原料，按化学计量摩尔比取料，研磨混合均匀，预处理混合好的原料分解其中的NH4H2PO4，研磨混合均匀分解后的产物，直接或压片后烧结合成。本发明中，不压片也能烧结合成(即直接烧结合成)，但是不压片原料颗粒接触不紧密，反应难以充分；压片的好处是可以直接烧成规则的形状，另外，反应更容易充分进行。0007 较好地，x0、0.5或1。0008 进一步，当x0。
13、时，所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为CaZr4P6O24，所用原料为CaO、ZrO2、NH4H2PO4，且CaO、ZrO2、NH4H2PO4的摩尔比为146。0009 进一步，当x1时，所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为SrZr4P6O24时，所用原料为SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4，且SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4的摩尔比为146；所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为MgZr4P6O24时，所用原料为MgO、ZrO2、NH4H2PO4，且MgO、ZrO2、NH4H2PO4的摩尔比为146。0010 进一步，当x0.5时，所述Ca1-xMxZr4P6O24材料。
14、为Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24时，所用原料为CaO、SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4，且CaO、SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4的摩尔比为11812；所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24时，所用原料为CaO、MgO、ZrO2、NH4H2PO4，且CaO、MgO、ZrO2、NH4H2PO4的摩尔比为11812。0011 较好地，所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24时，所用原料CaO、SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4以ZrO2和NH4H2PO4均分成原料一(CaO、ZrO2、NH4H2PO4)。
15、和原料二(SrCO3、ZrO2、NH4H2PO4)两份原料各自进行预处理；所述Ca1-xMxZr4P6O24材料为Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24时，所用原料CaO、MgO、ZrO2、NH4H2PO4以ZrO2和NH4H2PO4均分成原料一(CaO、ZrO2、NH4H2PO4)和原料二(MgO、ZrO2、NH4H2PO4)两份原料各自进行预处理。原料分别进行预处理有利于提高产品的纯度。0012 再进一步，烧结温度为13001550，烧结时间不少于4h。0013 为提高生产效率，缩短制备周期，烧结时间优选为424h。0014 预处理混合好的原料分解其中的NH4H2PO4，属于本领域的常规技术。
16、手段，本发明主张预处理温度为500650，时间为34h。0015 本发明的有益效果：本发明采用高温固相快速烧结合成法来制备Ca1-xMxZr4P6O24，污染少、反应过程简单，制备周期短，能耗低，并且适合连续化、规模化生产，而且高温炉中的高能量形成的高温使原料在熔融状态下进行反应，原料反应非常充分，制成的产品纯度高。附图说明0016 图1为实施例1合成的CaZr4P6O24的XRD图；0017 图2为实施例2合成的CaZr4P6O24的XRD图；0018 图3为实施例3合成的CaZr4P6O24的XRD图；0019 图4为实施例4合成的SrZr4P6O24的XRD图；0020 图5为实施例5合。
17、成的SrZr4P6O24的XRD图；0021 图6为实施例6合成的SrZr4P6O24的XRD图；0022 图7为实施例7合成的MgZr4P6O24的XRD图；0023 图8为实施例10合成的Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24的XRD图；0024 图9为实施例11合成的Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24的XRD图；说 明 书CN 101962290 ACN 101962291 A 3/5页50025 图10为实施例12合成的Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24的XRD图；0026 图11为实施例13合成的Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24的XRD图；0027 图12为实施例14合成的Ca。
18、0.5Mg0.5Zr4P6O24的XRD图；0028 图13为实施例15合成的Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24的XRD图；0029 图14为实施例16合成的Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24的XRD图；0030 图15为实施例17合成的Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24的XRD图。具体实施方式0031 以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此：0032 CaZr4P6O24的实施方式0033 实施例10034 将高温管式炉升温至预处理温度600，按摩尔比146称量CaO、ZrO2和NH4H2PO4，将原料在玛瑙研钵中研磨3h，使原料混合均匀；。
19、把研磨混合均匀好的原料放在已升温至600的高温管式炉中预烧4h，以分解其中的磷酸二氢铵，然后将分解后的产物取出，放在室温下自然冷却，同时改变高温管式炉的温度，使其升温至烧结温度1300。将预处理冷却后的分解产物放在玛瑙研钵中研磨1h使其混合均匀，用液压机压成圆柱状，圆柱体的尺寸为直径10mm，厚度2mm，将压好的圆柱体放入称量瓶中盖好以免吸水粉化，最后放在已升温至1300高温管式炉中烧结24h。产品对应的X射线衍射物相分析见图1，图1的XRD结果显示形成了纯的CaZr4P6O24相。0035 实施例20036 与实施例1的不同之处在于：预处理温度为500；将烧结温度提高至1400，烧结时间缩短。
20、为16h，产品对应的X射线衍射物相分析见图2，图2的XRD结果显示形成了纯的CaZr4P6O24相。0037 实施例30038 与实施例1的不同之处在于：预处理温度为650，预烧3h；将烧结温度提高至1550，烧结时间缩短到4h，产品对应的X射线衍射物相分析见图3，图3的XRD结果显示形成了纯的CaZr4P6O24相。0039 SrZr4P6O24的实施方式0040 实施例40041 将高温管式炉升温至预处理温度600，按摩尔比146称量SrCO3、ZrO2和NH4H2PO4，将原料在玛瑙研钵中研磨3h，使原料混合均匀；把研磨混合均匀好的原料放在已升温至600的高温管式炉中预烧4h，以分解其中。
21、的磷酸二氢铵，然后将分解后的产物取出，放在室温下自然冷却，同时改变高温管式炉的温度，使其升温至烧结温度1300。将预处理冷却后的分解产物放在玛瑙研钵中研磨1h使其混合均匀，用液压机压成圆柱状，圆柱体的尺寸为直径10mm，厚度2mm，将压好的圆柱体放入称量瓶中盖好以免吸水粉化，最后放在已升温至1300高温管式炉中烧结24h。产品对应的X射线衍射物相分析见图4，图4的XRD结果显示得到了纯的SrZr4P6O24相。0042 实施例5说 明 书CN 101962290 ACN 101962291 A 4/5页60043 与实施例4的不同之处在于：预处理温度为500；将烧结温度提高至1400，烧结时间。
22、缩短为16h，产品对应的X射线衍射物相分析见图5，图5的XRD结果显示形成了纯的SrZr4P6O24相。0044 实施例60045 与实施例4的不同之处在于：预处理温度为650，预烧3h；将烧结温度提高至1550，烧结时间缩短为4h，产品对应的X射线衍射物相分析见图6，图6的XRD结果显示形成了纯的SrZr4P6O24相。0046 MgZr4P6O24的实施方式0047 实施例70048 将高温管式炉升温至预处理温度600，按摩尔比146称量MgO、ZrO2和NH4H2PO4，将原料在玛瑙研钵中研磨3h，使原料混合均匀；把研磨混合均匀好的原料放在已升温至600的高温管式炉中预烧4h，以分解其中。
23、的磷酸二氢铵，然后将分解后的产物取出，放在室温下自然冷却，同时改变高温管式炉的温度，使其升温至烧结温度1400。将预处理冷却后的分解产物放在玛瑙研钵中研磨1h使其混合均匀，用液压机压成圆柱状，圆柱体的尺寸为直径10mm，厚度2mm，将压好的圆柱体放入称量瓶中盖好以免吸水粉化，最后放在已升温至1400高温管式炉中烧结12h。产品对应的X射线衍射物相分析见图7，图7的XRD结果显示形成了MgZr4P6O24相，但同时有杂质相Zr2P2O9生成。0049 实施例80050 与实施例7的不同之处在于：预处理温度为500；将烧结温度设置为1300，烧结时间控制在24h，产品对应的X射线衍射物相分析与实施。
24、例7相同。0051 实施例90052 与实施例7的不同之处在于：预处理温度为650，预烧3h；将烧结温度设置为1550，烧结时间控制在4h，产品对应的X射线衍射物相分析与实施例7相同。0053 Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24的实施方式0054 实施例100055 将高温管式炉升温至预处理温度600，按摩尔比11812称量CaO、SrCO3、ZrO2和NH4H2PO4，将原料在玛瑙研钵中研磨2h，使原料混合均匀；把研磨混合均匀好的原料放在已升温至600的高温管式炉中预烧4h，以分解其中的磷酸二氢铵，然后将分解后的产物取出，放在室温下自然冷却，同时改变高温管式炉的温度，使其升温至烧结温度13。
25、00。将预处理冷却后的分解产物放在玛瑙研钵中研磨0.5h使其混合均匀，用液压机压成圆柱状，圆柱体的尺寸为直径10mm，厚度2mm，将压好的圆柱体放入称量瓶中盖好以免吸水粉化，最后放在已升温至1300高温管式炉中烧结24h。产品对应的X射线衍射物相分析见图8，图8的XRD结果显示：形成了含有杂质相的Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24相，在横坐标21.7和36.1处出现杂峰，经分析证实其杂质相为少量的ZrP2O7。0056 实施例110057 与实施例10的不同之处在于：按摩尔比146称量CaO、ZrO2和NH4H2PO4作为原料一，按摩尔比146称量SrCO3、ZrO2和NH4H2PO4作为原。
26、料二，使原料一和原料二的总摩尔数相等，将所用两份原料各自进行预处理，并将预处理冷却后的两份分解产物取出，一块放入玛瑙研钵中研磨0.5h使其混合均匀，产品对应的X射线衍射物相分析见图9，图9说 明 书CN 101962290 ACN 101962291 A 5/5页7的XRD结果显示形成了纯的Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24相。0058 实施例120059 与实施例11的不同之处在于：预处理温度为500；将烧结温度提高至1500，烧结时间缩短为8h，产品对应的X射线衍射物相分析见图10，图10的XRD结果显示形成了纯的Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24相。0060 实施例130061 与实。
27、施例11的不同之处在于：预处理温度为650，预烧3h；将烧结温度提高至1550，烧结时间缩短为4h，产品对应的X射线衍射物相分析见图11，图11的XRD结果显示形成了纯的Ca0.5Sr0.5Zr4P6O24相。0062 Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24的实施方式0063 实施例140064 将高温管式炉升温至预处理温度600，按摩尔比146称量CaO、ZrO2和NH4H2PO4作为原料一，再按摩尔比146称量MgO、ZrO2和NH4H2PO4作为原料二，使原料一和原料二的总摩尔数相等，将两份原料分别放在玛瑙研钵中各自研磨2h，使原料分别各自混合均匀；把研磨混合均匀好的两份原料分别各自放在已。
28、升温至600的高温管式炉中预烧4h，以分解其中的磷酸二氢铵，然后将分解后的两份产物取出，放在室温下自然冷却，同时改变高温管式炉的温度，使其升温至烧结温度1300。将预处理冷却后的两份分解产物一块放在玛瑙研钵中研磨0.Sh使其混合均匀，用液压机压成圆柱状，圆柱体的尺寸为直径10mm，厚度2mm，将压好的圆柱体放入称量瓶中盖好以免吸水粉化，最后放在已升温至1300高温管式炉中烧结24h。产品对应的X射线衍射物相分析见图12，图12的XRD结果显示：形成了纯的Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24相。0065 实施例150066 与实施例14的不同之处在于：预处理温度为500；将烧结温度提高至1400。
29、，烧结时间缩短为16h，产品对应的X射线衍射物相分析见图13，图13的XRD结果显示形成了纯的Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24相。0067 实施例160068 与实施例14的不同之处在于：预处理温度为650，预烧3h；将烧结温度提高至1500，烧结时间缩短为6h，产品对应的X射线衍射物相分析见图14，图14的XRD结果显示形成了纯的Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24相。0069 实施例170070 与实施例14的不同之处在于：预处理温度为650，预烧3h；将烧结温度提高至1550，烧结时间缩短为4h，产品对应的X射线衍射物相分析见图15，图15的XRD结果显示形成了纯的Ca0.5Mg0.5Zr4P6O24相。0071 以上实施例中所使用的高温管式炉均为河南安迪高温制品有限公司生产的AY-TF-80-175型管式炉，所使用的X射线衍射仪为荷兰生产的XPert PRO X射线衍射仪。说 明 书CN 101962290 ACN 101962291 A 1/8页8图1图2说 明 书 附 图CN 101962290 ACN 101962291 A 2/8页9图3图4说 明 书 附 图CN 101962290 ACN 101962291 A 3/8页10图5图6说 明 书 附 图CN 101962290 A。