全降解聚碳酸亚丙酯/碱木素复合片材材料及其制备方法 【技术领域】
本发明属化工新材料领域，具体涉及一种全降解聚碳酸亚丙酯/碱木素复合片材材料及其制备方法。
背景技术
随着石油资源的日益减少和人类对塑料产品需求的日益增长，以可再生资源为原料的生物降解塑料逐渐成为当今塑料工业的研究趋势。二氧化碳是宝贵的碳资源，全球每年燃烧化石能源产生的二氧化碳达240亿吨，约150亿吨被植物光合作用吸收，剩下90亿吨则停留在大气层中，其造成的全球变暖和海面上升可能正威胁着人类的生存。
将二氧化碳和环氧化合物共聚合制备生物降解二氧化碳塑料是利用二氧化碳并实现其高附加值的有效途径。其中二氧化碳与环氧丙烷聚合成为的聚碳酸亚丙酯已实现工业化生产。但是，聚碳酸亚丙酯是非晶结构，分子链柔性较大，链间相互作用力小，呈现出力学性能较差、低温脆性与粘流等问题；同时，其耐热性不佳、玻璃化转变温度低以及加工性能不佳等问题也较为突出。通过不同性能聚合物的共混改性使材料性能不足之处互补是一种开发新材料简单有效的方法。
聚碳酸亚丙酯与天然可降解材料进行共混制备塑料制品可实现产品的全生物降解性。GE用未改性的廉价玉米淀粉来增强聚碳酸亚丙酯，从而开发一种全降解的、具有价格优势的、力学性能好的复合片材材料。Peng等将细化的玉米淀粉与聚碳酸亚丙酯共混，红外谱图上羰基伸缩振动吸收峰向低波数移动，并且峰变宽。60/40聚碳酸亚丙酯/淀粉的1740cm-1要比纯聚碳酸亚丙酯的1748cm-1低了8cm-1。这聚碳酸亚丙酯主链与淀粉之间存在氢键。随着共混物中淀粉含量的增加，共混物中聚碳酸亚丙酯的Tg也有提高，这也进一步证明了聚碳酸亚丙酯主链与淀粉之间的相互作用，从而使得链段需要更高的温度下运动。于昊等在相容剂和助剂的作用下制备了聚碳酸亚丙酯/玉米淀粉共混物，整个结构处于部分相容状态，具有较好的力学性能和微观形态。富露祥等用马来酸酐接枝淀粉，制备了淀粉/聚碳酸亚丙酯/马来酸酐酯化淀粉完全生物降解塑料，马来酸酐酯化淀粉的使用提高淀粉/聚碳酸亚丙酯两相间的粘接性，提高了共混体系的相容性，提高了共混体系的力学性能。Ma等用甘油塑化热塑性干淀粉(GPTPS)制备了聚碳酸亚丙酯/GPTPS复合片材材料，同时加入琥珀酸酐(SA)，能够促进聚碳酸亚丙酯与GPTPS得界面粘连。
纤维增强聚合物复合片材材料是从20世纪初开始发展起来的，当前多数复合片材材料中所用的纤维和树脂具有不可生物降解性，当它们被使用后废弃时将对环境带来危害。而具有价格低廉、密度小，具有较高的拉伸强度和模量等优点的天然植物纤维作为增强材料的潜在优势越来越引起人们的关注。
苎麻中纤维素含量高达75％，其力学性能是麻纤维中最好的，具有高强低伸(拉伸强度870MPa，断裂伸长率1.2％)，尤其是比强度接近玻璃纤维。万春杰等采用苎麻纤维增强聚碳酸亚丙酯，而且发现碱处理可使苎麻纤维表面发生部分刻蚀而变得粗糙，有利于苎麻纤维与聚碳酸亚丙酯树脂表面的粘和。Li等用短的天然纤维(Hildegardiapopulifolia)增强聚碳酸亚丙酯，GE等用木粉填充聚碳酸亚丙酯，也都取得了一定的增强效果。
造纸废液中含有大量的木质素，其是仅次于纤维素的一种丰富的天然大分子有机物质，玻璃化温度在100～180℃之间，远高于大多数合成聚合物并具备与树脂共混的条件。木质素不但具有人工高分子材料所具有的热塑性、玻璃态转化等性质，还具有天然可降解的优良特性。木质素及其衍生物在活性氧和黄孢原毛平革菌、木质素过氧化物酶、漆酶等作用下，最终分解代谢产物为二氧化碳。木质素受碱的作用，发生碱性水解，使其溶解度增加，而被抽提出来，经沉淀分离，得到的木质素称为碱木素。目前还未见将碱木素利用于聚碳酸亚丙酯的相关报道。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有聚碳酸亚丙酯所存在的不足(如力学性能差、热稳定性不佳等问题)，提供一种具有良好力学和热稳定性的全降解聚碳酸亚丙酯/碱木素复合片材材料及其制备方法，选用碱木素作为聚碳酸亚丙酯的改性剂，配合增容剂、抗氧化剂、填充剂等助剂有效地改善聚碳酸亚丙酯的加工性能与使用稳定性能。
本发明所采用的技术方案：
一种全降解聚碳酸亚丙酯/碱木素复合片材材料，是由聚碳酸亚丙酯、碱木素、增塑剂、增容剂、热稳定剂、抗氧剂、辅助抗氧剂、开口爽滑剂、填充剂和生物降解促进剂经熔融混炼后压塑或注塑而成，其中按重量百分比计各组分的含量为：聚碳酸亚丙酯60～90％、碱木素10～40％、增塑剂0.2～1％、增容剂0.2～1％、热稳定剂0.1～1％、抗氧剂0.1～0.5％、辅助抗氧剂0.1～0.5％、开口爽滑剂0.1～0.5％、填充剂0.1～1％、生物降解促进剂0.1～0.5％。
所述聚碳酸亚丙酯的分子量为40000～120000。
所述碱木素的分子量为800～2000。
所述增塑剂是邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、磷酸酯环氧化合物类、苯多酸酯类、聚合型类、含氯类、烷基磺酸酯类或多元醇酯类。
所述增容剂是异氰酸酯类或马来酸酐类。
所述热稳定剂是铅盐类、有机锡类、金属皂类、复合稳定剂等。
所述抗氧剂是芳香胺类、硫代二丙酸双酯类或受阻酚类。
所述辅助抗氧剂是亚磷酸酯类或硫代二丙酸双酯类。
所述开口爽滑剂是芥酸酰胺、硬脂酰胺、硬脂酸锌、油酸酰胺、聚硅烷或纳米二氧化硅胺。
所述填充剂是纳米碳酸钙、二氧化硅微粉、高岭土、滑石粉、石棉粉、云母粉或石英粉。
所述生物降解促进剂是草酸或柠檬酸。
本发明所提供的全降解聚碳酸亚丙酯/碱木素复合片材材料的制备方法如下：
按比例称取聚碳酸亚丙酯、碱木素、增塑剂、增容剂、热稳定剂、抗氧剂、辅助抗氧剂、开口爽滑剂、填充剂和生物降解促进剂，在75～85℃的条件下干燥22～26h，然后在高速混合机里高速混合0.5～3min，然后将预混物在混炼设备中熔融共混，转速控制在10～50r/min，共混条件为：一区温度为110～150℃、二区为110～150℃、三区为110～150℃，膜头温度110～170℃，共混3～10min，制得聚碳酸亚丙酯/碱木素复合材料母粒，将复合材料母粒进一步通过压塑或注塑工艺制成片材，加工温度110～150℃。
所述的全降解聚碳酸亚丙酯/碱木素复合片材材料的厚度为0.2～2mm。
本发明所提供的复合片材材料可应用于片材等塑料制品领域，使用碱木素作为改性剂可以改善材料的低温粘流问题，提高玻璃化温度，具有良好的力学性能及热稳定性能，并加快其降解速度，为聚碳酸亚丙酯的推广应用开辟出了新的途径。
【具体实施方式】
下面用非限定性实施例对本发明做进一步说明。
实施例一
取聚碳酸亚丙酯98.5kg、二苯胺0.3kg、亚磷酸三苯酯0.2kg、油酸酰胺0.3kg、纳米碳酸钙0.3kg、草酸0.4kg。
制备工艺如下：
将原料在78℃下干燥23h，然后在高速混合机里高速混合0.5min，加入双螺杆挤出机中在温度为120℃下进行混合，制得的复合片材材料采用平板硫化机和切片机制备成片材。
混炼温度设置如下：一区：110～140℃；二区：110～140℃；三区：110～140℃；模头：110～150℃
获得的制品性能如表1所示。
实施例二
取聚碳酸亚丙酯88kg、碱木素10kg、邻苯二甲酸二丁酯0.5kg、二苯基甲烷二异氰酸酯0.3kg、有机锡0.2kg、2，6-叔丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂-264)0.2kg、亚磷酸三苯酯0.2kg、芥酸酰胺0.3kg、二氧化硅微粉0.1kg、柠檬酸0.2kg。
制备工艺如下：
将原料在80℃下干燥24h，然后在高速混合机里高速混合1min，加入双螺杆挤出机中在温度为130℃下进行混合，制得的复合片材材料采用平板硫化机和切片机制备成片材。
混炼温度设置如下：一区：110～140℃；二区：110～140℃；三区：110～140℃；模头：110～150℃
获得的制品性能如表1所示。
实施例三
取聚碳酸亚丙酯77kg、碱木素20kg、邻苯二甲酸二辛酯0.5kg、马来酸酐0.5kg、有机锡0.4kg、二苯胺0.3kg、硫代二丙酸双十二碳醇酯0.3kg、芥酸酰胺0.3kg、高岭土0.5kg、草酸0.2kg。
制备工艺如下：
将原料在82℃下干燥25h，然后在高速混合机里高速混合0.5min，加入双螺杆挤出机中在温度为130℃下进行混合，制得的复合片材材料采用平板硫化机和切片机制备成片材。
混炼温度设置如下：一区：110～140℃；二区：110～140℃；三区：110～140℃；模头：110～150℃
获得的制品性能如表1所示。
实施例四
取聚碳酸亚丙酯68kg、碱木素30kg、己二酸二辛酯0.4kg、马来酸酐0.4kg、有机锡0.3kg、硫代二丙酸双十四碳醇酯0.1kg、亚磷酸三苯酯0.2kg、芥酸酰胺0.2kg、云母粉0.2kg、草酸0.2kg。
制备工艺如下：
将原料在80℃下干燥24h，然后在高速混合机里高速混合0.5min，加入双螺杆挤出机中在温度为120℃下进行混合，制得的复合片材材料采用平板硫化机和切片机制备成片材。
混炼温度设置如下：一区：110～140℃；二区：110～140℃；三区：110～140℃；模头：110～150℃
获得的制品性能如表1所示。
实施例五
取聚碳酸亚丙酯60kg、碱木素37kg、己二酸二辛酯0.7kg、马来酸酐0.6kg、有机锡0.5kg、硫代二丙酸双十四碳醇酯0.3kg、亚磷酸三苯酯0.3kg、芥酸酰胺0.2kg、云母粉0.2kg、草酸0.2kg。
制备工艺如下：
将原料在80℃下干燥23h，然后在高速混合机里高速混合1min，加入双螺杆挤出机中在温度为140℃下进行混合，制得的复合片材材料采用平板硫化机和切片机制备成片材。
混炼温度设置如下：一区：110～140℃；二区：110～140℃；三区：110～140℃；模头：110～150℃
获得的制品性能如表1所示。
表1实施例性能
结论：实施例2～5为加了不同比例木质素的复合片材材料，性能比没加木质素的实施例1性能有大幅度的提高。