一种丝瓜络基阳离子交换纤维的制备方法.pdf

本发明公开了一种丝瓜络基阳离子交换纤维的制备方法。将生长成熟的丝瓜络风干或烘干后，去除表皮和内部的种子，剪成块状丝瓜络；将块状丝瓜络用沸水洗涤、烘干，浸没于光敏剂溶液中避光浸泡，浸泡至挥发分完全挥发；其中光敏剂溶液为二苯甲酮溶于易挥发有机溶剂制得；将上步所得块状丝瓜络浸没于接枝液，紫外光照射下进行接枝反应，反应完成后水洗、丙酮抽提，烘干后得到丝瓜络基阳离子交换纤维；其中接枝液为丙烯酸水溶液。利用常规的紫外光引发技术，而且采用先光敏剂负载后溶液接枝的方法，将具有官能团的丙烯酸单体通过键合的方式引入到天然纤维丝瓜络表面，提高了接枝单体的利用率，接枝均匀、吸附容量大、并且能多次重复使用。

权利要求书
1.  一种丝瓜络基阳离子交换纤维的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将生长成熟的丝瓜络风干或烘干后，去除表皮和内部的种子，剪成块状丝瓜络；
2)将块状丝瓜络用沸水洗涤、烘干，浸没于光敏剂溶液中避光浸泡，浸泡至挥发分完全 挥发；其中光敏剂溶液为二苯甲酮溶挥发性有机溶剂制得，浓度为0.2～1.0wt％；
3)将上步所得块状丝瓜络浸没于接枝液，紫外光照射下进行接枝反应，反应完成后水洗、 丙酮抽提，烘干后得到丝瓜络基阳离子交换纤维；其中接枝液为丙烯酸水溶液，浓度为2.5～ 20wt％。

2.  如权利要求1所述丝瓜络基阳离子交换纤维的制备方法，其特征在于所述所述挥发性 有机溶剂乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮的任意一种。

3.  如权利要求1所述丝瓜络基阳离子交换纤维的制备方法，其特征在于步骤2)中的烘 干温度低于90℃。

说明书一种丝瓜络基阳离子交换纤维的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种丝瓜络基阳离子交换纤维的制备方法。
背景技术
离子交换材料在重金属离子废水、印染废水等工业废水处理领域有着广泛的应用。目前， 以不可再生的化石能源为原料制备的树脂/纤维等化工产品是市场上最常见，也是应用最广泛 的离子交换材料；然而随着化石能源的消耗及环境污染的日益严重，利用天然可再生资源， 开发环境友好产品和技术将成为科学研究的必然趋势，因此开发和利用天然生物质基离子交 换材料有着非常重要的意义。近年来，对稻壳、棕榈、花生壳、甘蔗渣及丝瓜络等农林废弃 物进行改性制备具有离子交换功能的吸附剂的研究很多。
丝瓜络是丝瓜果实中多方向的纤维层组成的三维纤维素束管，主要由纤维素、半纤维素 和木质素组成。丝瓜络不仅具有产量高、廉价、可降解和环境友好等特点，而且其表面多孔， 机械性能优越。因此，可对丝瓜络表面进行功能化接枝改性，以赋予其离子交换性能。对丝 瓜络进行接枝改性的方法有很多，主要有化学接枝、高能辐射接枝、等离子接枝和光化学接 枝等。化学接枝虽设备简单，但反应一旦进行，极易发生均聚且反应条件不易控制。高能辐 射和等离子体接枝反应比较迅速，接枝范围可以控制，但对接枝的条件和设备要求较高，且 对基材本体有伤害。以上接枝方法虽能实现接枝目的，但都有接枝率低、接枝成本高、单体 的利用率低、不易实现大规模的生产的通病。相对而言，光化学接枝更易实现接枝目的，其 原理是通过紫外光照射技术，在光敏剂的作用下，将含有活性基团的大分子通过化学键合的 方式固定(接枝)在基材表面而可长期实现材料的改性性能。专利CN103223354公布了一种 经过预处理、活化、交联、接枝等系列步骤对丝瓜络进行化学接枝改性，具有耗时短、耗能 少、制备成本低，且产品的吸附性能好，回收和再生简单方便等特点。专利CN103566907、 专利CN104447009和专利CN103933950分别公布了以均苯四甲酸二酐、半胱氨酸以及固载 离子液体对丝瓜络进行修饰赋予其良好的吸附性能，产品均较好的机械性能和重复使用性能， 对含铬、铜、铅、汞等重金属离子均有较好的吸附能力。
发明内容
本发明目的在于提供一种操作简单、接枝均匀、吸附容量大、能重复使用的阳离子交换 纤维的制备方法
为达到上述目的，采用技术方案如下：
一种丝瓜络基阳离子交换纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)将生长成熟的丝瓜络风干或烘干后，去除表皮和内部的种子，剪成块状丝瓜络；
2)将块状丝瓜络用沸水洗涤、烘干，浸没于光敏剂溶液中避光浸泡，浸泡至挥发分完全 挥发；其中光敏剂溶液为二苯甲酮溶于挥发性有机溶剂制得，浓度为0.2～1.0wt％；
3)将上步所得块状丝瓜络浸没于接枝液，紫外光照射下进行接枝反应，反应完成后水洗、 丙酮抽提，烘干后得到丝瓜络基阳离子交换纤维；其中接枝液为丙烯酸水溶液，浓度为2.5～ 20wt％。
按上述方案，所述易挥发有机溶剂乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮的任意一种。
按上述方案，步骤2)中的烘干温度低于90℃。
本发明接枝反应光照过程中要保证接枝液完全浸没丝瓜络，反应可在空气及惰性氛围中 进行，在惰性氛围中可缩短光照时间。紫外光源可以为高压汞灯或氢灯、氙灯，波长范围200～ 400nm。反应完成用沸水洗涤残留丙烯酸单体，并在索氏提取器中用丙酮抽提以洗去短链自 聚物。
本发明有益效果在于：
本发明利用常规的紫外光引发技术，而且采用先光敏剂负载后溶液接枝的方法，操作简 单提高了接枝率；将具有官能团的丙烯酸单体通过键合的方式，由表及里引入到天然纤维丝 瓜络表面，提高了光敏剂、接枝单体的利用率。
紫外光照的过程中，丝瓜络浸没在丙烯酸水溶液中，不仅有利于接枝单体与基材的浸润， 而且有利于接枝产物的溶胀，从而实现“以接枝增溶胀，以溶胀促接枝”的有益接枝过程。
本发明中丝瓜络基阳离子交换纤维离子交换容量高，对Ce3+、Cu2+、Ni2+分别可达 358.80mg/g，259.78mg/g，278.54mg/g。
.本发明中，丝瓜络的前处理过程中不需要用强碱活化，只需沸水洗涤即可，无需严格控 制反应氛围，工艺简单，设备常见，更易于规模化生产；且产品比表面积大，交换速率快， 脱吸附简单、工业应用形态较好。
附图说明
图1、2：实施例2接枝前丝瓜络不同倍数扫描电镜图；
图3、4：实施例2接枝后丝瓜络不同倍数扫描电镜图；
图5：本发明丝瓜络基阳离子交换纤维对铈离子的再生使用性能。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明提供一种丝瓜络基阳离子交换纤维的制备过程如下：
将自然生长成熟的丝瓜络经自然风干或烘干后，切割，除去表皮和孔隙内部的丝瓜种子， 并剪成块状丝瓜络。
将块状丝瓜络放入沸水中沸煮20～40min，用蒸馏水反复清洗以出去表面杂质，烘干。
将烘干的块状丝瓜络放在一定体积的光敏剂/有机溶剂中，避光浸泡，浸泡至挥发分完全 挥发。光敏剂为二苯甲酮溶于易挥发有机溶剂制得，浓度为0.2～1.0wt％。所述易挥发有机溶 剂乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮等沸点低于90℃的有机溶剂的任意一种。
将步骤3中块状丝瓜络放入石英玻璃反应釜中，加入一定体积的接枝液，在紫外光照射 下进行接枝反应。反应完成用沸水洗涤残留丙烯酸单体，并在索氏提取器中用丙酮抽提以洗 去短链自聚物，烘干后即得到一种丝瓜络基阳离子交换纤维。丙烯酸/水溶液作为接枝液，接 枝液浓度2.5～20.0wt％。
反应可在空气及惰性氛围中进行，在惰性氛围中可缩短光照时间。紫外光源可以为高压 汞灯或氢灯、氙灯，波长范围200～400nm。反应完成用沸水洗涤残留丙烯酸单体，并在索氏 提取器中用丙酮抽提以洗去短链自聚物。
本发明中无纺布接枝率计算公式为：其中p为接枝率(％)，Mx为 样品接枝反应后的质量(g)；M0为样品接枝前的质量(g)。
实施例1
先将自然生长成熟的丝瓜络经自然风干后，切割，除去表皮和孔隙内部的丝瓜种子，并 剪成块状丝瓜络。将块状丝瓜络放入沸水中沸煮20min后用蒸馏水洗涤以除去表面杂质，放 入烘箱中40℃烘干，备用。取一定质量的上述块状丝瓜络放入培养皿中，加入10ml浓度为 1.0wt％的光敏剂/乙醇溶液，放入通风橱中避光浸泡；待光敏剂溶液自然挥发完全后，将丝瓜 络转移至40ml的石英玻璃试管中，加入20ml浓度为10.0wt％的丙烯酸/水溶液，用橡胶塞密 封试管，在功率为100W的紫外灯下反应7h，反应完成用沸水洗涤残留其表面的丙烯酸单体， 并在索氏提取器中用丙酮抽提以洗去短链自聚物，烘干后称重计算，即可得到接枝率为 305.3％的丝瓜络基阳离子交换纤维样品。
取本实施例丝瓜络基阳离子交换纤维0.025g分别投加到25ml浓度为400mg/g的Ce3+、 Cu2+、Ni2+溶液中，在恒温振荡器中25℃振荡24h，分析测试得其对Ce3+、Cu2+、Ni2+的饱和 吸附量分别为358.80mg/g，259.78mg/g，278.54mg/g。
实施例2
先将自然生长成熟的丝瓜络经自然风干后，切割，除去表皮和孔隙内部的丝瓜种子，并 剪成块状丝瓜络。将块状丝瓜络放入沸水中沸煮20min后用蒸馏水洗涤以除去表面杂质，放 入烘箱中40℃烘干，备用。取一定质量的上述块状丝瓜络放入培养皿中，加入10ml浓度为 0.5wt％的光敏剂/甲醇溶液，放入通风橱中避光浸泡；待光敏剂溶液自然挥发完全后，将丝瓜 络转移至40ml的石英玻璃试管中，加入20ml浓度为15.0wt％的丙烯酸/水溶液，用橡胶塞密 封试管，在功率为7W的紫外灯下反应48h，反应完成用沸水洗涤残留其表面的丙烯酸单体， 并在索氏提取器中用丙酮抽提以洗去短链自聚物，烘干后称重计算，可以得到接枝率为 237.4wt％的丝瓜络基阳离子交换纤维样品。
接枝前丝瓜络不同倍数扫描电镜图见图1、2；接枝后丝瓜络不同倍数扫描电镜图见图3、 4。从图中可以明显看出，接枝后丝瓜络的表面变得光滑，有明显的规整的接枝物，且接枝物 均匀的附着在丝瓜络及基材表面。
实施例3
先将自然生长成熟的丝瓜络经自然风干后，切割，除去表皮和孔隙内部的丝瓜种子，并 剪成块状丝瓜络。将块状丝瓜络放入沸水中沸煮20min后用蒸馏水洗涤以除去表面杂质，放 入烘箱中40℃烘干，备用。取一定质量的上述块状丝瓜络放入培养皿中，加入10ml浓度为 0.2wt％的光敏剂/异丙醇溶液，放入通风橱中避光浸泡；待光敏剂溶液自然挥发完全后，将丝 瓜络转移至40ml的石英玻璃试管中，加入20ml浓度为20.0wt％的丙烯酸/水溶液，用橡胶塞 密封试管，在功率为100W的紫外灯下反应7h，反应完成用沸水洗涤残留其表面的丙烯酸单 体，并在索氏提取器中用丙酮抽提以洗去短链自聚物，烘干后称重计算，即可得到接枝率为 254.6％的丝瓜络基阳离子交换纤维样品。
实施例4
先将自然生长成熟的丝瓜络经自然风干后，切割，除去表皮和孔隙内部的丝瓜种子，并 剪成块状丝瓜络。将块状丝瓜络放入沸水中沸煮20min后用蒸馏水洗涤以除去表面杂质，放 入烘箱中40℃烘干，备用。取一定质量的上述块状丝瓜络放入培养皿中，加入10ml浓度为 1.0wt％的光敏剂/丙酮溶液，放入通风橱中避光浸泡；待光敏剂溶液自然挥发完全后，将丝瓜 络转移至40ml的石英玻璃试管中，加入20ml浓度为2.5wt％的丙烯酸/水溶液，用橡胶塞密 封试管，在功率为100W的紫外灯下反应7h，反应完成用沸水洗涤残留其表面的丙烯酸单体， 并在索氏提取器中用丙酮抽提以洗去短链自聚物，烘干后称重计算，即可得到接枝率为98.5％ 的丝瓜络基阳离子交换纤维样品。
为了验证本发明脱吸附能力和再生能力，取实施例1所得丝瓜络基阳离子交换纤维0.1g， 投加到50ml浓度为400mg/g的Ce3+溶液中，在恒温振荡器中25℃振荡24h，分析检测其对 Ce3+的吸附量后，用50ml浓度为5.0％的HCl溶液对已吸附饱和的样品进行脱吸附实验，脱 吸附实验：25℃恒温振荡器，振荡24h。用蒸馏水洗涤后，放入5ml浓度为5.0％的NaOH溶 液活化2h，然后用蒸馏水冲洗至中性。重复进行吸附和脱吸附实验，实验所得结果见图5所 示。从图中可以看出，再生使用中，由该方法制备的丝瓜络基阳离子交换材料的吸附性能稳 定，再生10次，对铈离子的饱和吸附量均保持在320.52mg/g至358.79mg/g之间。