一种革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法.pdf

本发明公开了一种革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法，包括以下步骤：a.将革制品工业废弃物与燃煤按照1∶1-1∶3的比例分别投入工业锅炉的预燃区进行混合形成混合燃料；b.将上述混合燃料在工业锅炉内采用三级“热分解式”焚烧工艺进行焚烧；c.利用热回收装置对焚烧后产生的热量进行回收和热能转换；d.对焚烧后产生的铬盐通过碱性焙烧法将其变为水溶性铬酸盐，用水浸提进行回收。该工艺方法既能够提供燃烧热量、将有毒元素铬回收，又能够有效降低燃料燃烧中产生的SOx，NOx等有害气体含量。

1、  一种革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、将革制品工业废弃物与燃煤按照1：1—1：3的比例分别投入工业锅炉的预燃区进行混合形成混合燃料；
b、将上述混合燃料在工业锅炉内采用三级“热分解式”焚烧工艺进行焚烧；
c、利用热回收装置对焚烧后产生的热量进行回收和热能转换；
d、对焚烧后产生的铬盐通过碱性焙烧法将其变为水溶性铬酸盐，用水浸提进行回收。

2、  根据权利要求1所述的革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法，其特征在于：上述B步骤中的三级“热分解式”焚烧工艺包括以下三个步骤：
1)、首先在预燃区内将混合燃料置于550～650℃的温度下进行缺氧烘烤；
2)、然后将混合燃料烘烤后产生的烟气于燃烧区内在1150～1250℃的温度下进行气化；
3)、最后将气化后的烟气在燃尽区内进行全氧燃烧。

3、  根据权利要求1所述的革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法，其特征在于：B步骤中的工业锅炉包括炉体，在炉体内设有预燃区、燃烧区和燃尽区，所述炉体的壳壁由内壁和外壳构成，内壁和外壳之间为充有循环水的水夹套。

4、  根据权利要求1所述的革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法，其特征在于：C步骤中的热回收装置为换热器。

5、  根据权利要求1所述的革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法，其特征在于：铬盐焙烧回收通过以下方式进行：
2Cr₂O₃+4Na₂CO₃+3O₂＝4Na₂CrO₄+4CO₂

6、  根据权利要求1所述的革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法，其特征在于：铬盐焙烧回收通过以下方式进行：
Cr₂O₃+2CaCO₃+3O₂＝2CaCrO₄+2CO₂

7、  根据权利要求5或6所述的革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法，其特征在于：焙烧时，温度控制在900℃，然后保温1小时。

8、  根据权利要求7所述的革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法，其特征在于：浸提时，固：液体积比＝1：5，浸提时间15～30min，温度控制在70℃。

一种革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法
技术领域
本发明涉及一种将革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法。
背景技术
随着世界产业结构的调整，皮革工业由发达国家向发展中国家转移。我国有广泛的劳动力资源，丰富的生皮资源、足够的生产能力和一定的技术水平，同时占有世界上五分之一的大市场，适宜发展劳动密集型的皮革工业。据资料显示，中国目前皮革企业已达1.6万多家，从业人数达200万人左右。然而，我国皮革工业在快速发展的同时，也带来了严重的环境污染，其中皮革固体废弃物年排放量为140万多吨，主要包括废毛发、废皮屑、铬鞣革削匀革屑、修边料、废二层、裁断屑等废弃物。从环境效益来看，每年制革厂大量的废革屑的放置，如果不及时处理，革屑中的铬元素对水质和土壤都有非常大的危害，而且放置大量的革屑既占用了大量面积又影响环境的美观性。
据统计，1吨盐湿皮仅制造出200kg的成品革(约占原料皮重的20％)，却要产生600kg以上的固体废物(超过原皮重的60％)。这些固体废物中除了有少量的毛发、肉渣等非胶原蛋白以外，大部分是原皮修边角料、灰皮片、削皮屑等不含铬胶原和兰皮削匀、修边等产生的含铬胶原废弃物。据报道，印度每年产生15万吨的固体废物；美国每年仅产生的含铬废弃物就达6万吨；我国每年约产生140多万吨的皮革边角废弃物(包括含铬皮革废弃物)。这些固体废弃物是造成皮革工业污染严重的重要因素之一。
工业上，皮革厂固体废弃物的回收及循环综合利用，一直以来都是人们关注的主要问题。这些固体废弃物包括盐、制革无用的皮、毛、油脂以及制革过程中未被完全消耗的化学材料。另外就是修边的碎皮块以及片皮、削匀或磨革过程中所产生的皮、革渣屑。这些皮革固体废弃物若直接排放，一是污染环境，二是资源的浪费，必须对其进行处理综合利用。
天然皮革经鞣制阶段后，带来新的污染元素-铬元素。铬元素的污染也是制革工业中的主要问题，铬的毒性与其存在形态有很大关系，一般认为六价铬的毒性比三价铬高约100倍。
目前广泛应用无组织焚烧法处理革屑废弃物，制革的下脚料直接放入炉内焚烧，胶原分解成二氧化碳、水等小分子产物被除掉，铬则以无机盐和氧化物的形态保留下来。冈村浩、《关于日本有效利用皮革的研究概况》中曾用普通电炉研究过焚烧时间、温度等对产物的影响，发现削匀革屑完全烧尽的条件为：800～1000℃，30min；700～800℃，60min；400～500℃，180min。猪革废料焚烧温度和时间对产物中铬酸盐含量有明显影响，500℃以下铬酸盐较少，600℃以上开始增多，800℃达最大量，此温度下焚烧180min，1/3的铬变成六价。在特制电炉内，分低、高温两段焚烧，并添加煤油助燃，充分焚烧，能防止六价铬的形成。为防止燃烧时可能出现的六价铬化合物的飞散，冈村浩又研究了湿空气氧化法，钛内衬高压釜内，革屑在酸或碱性介质中，高压恒温氧化，分解胶原。碱性条下，98％以上的铬成为铬酸在碱性、低温条件下焚烧含铬革屑及泥渣，发现也仅有25％的铬变成六价，还产生了大量的SO_x，NO_x等有害气体，不利于环保。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种将革制品工业废弃物用作燃料的工艺方法，既能够提供燃烧热量、将有毒元素铬回收，又能够有效降低燃料燃烧中产生的SO_x，NO_x等有害气体含量。
为解决上述技术问题，本发明包括以下步骤：
a、将革制品工业废弃物与燃煤按照1：1—1：3的比例分别投入工业锅炉的预燃区进行混合形成混合燃料；
b、将上述混合燃料在工业锅炉内采用三级“热分解式”焚烧工艺进行焚烧；
c、利用热回收装置对焚烧后产生的热量进行回收和热能转换；
d、对焚烧后产生的铬盐通过碱性焙烧法将其变为水溶性铬酸盐，用水浸提进行回收。
以下是对本发明技术方案的进一步改进：
上述B步骤中的三级“热分解式”焚烧工艺包括以下三个步骤：
1)、首先在预燃区内将混合燃料置于550～650℃的温度下进行缺氧烘烤；
2)、然后将混合燃料烘烤后产生的烟气置于燃烧区内在1150～1250℃的温度下进行气化；
3)、最后将气化后的烟气在燃尽区内进行全氧燃烧。
作为另一种优化方案，B步骤中的工业锅炉包括炉体，在炉体内设有预燃区、燃烧区和燃尽区，所述炉体的壳壁由内壁和外壳构成，内壁和外壳之间为充有循环水的水夹套。
一方面，循环水吸收内壁钢板热量，降低内壁钢板温度，延长内壁材料寿命，确保外壳温度达到设计要求；另一方面，循环水可作为后续废热锅炉用水。
作为另一种优化方案，C步骤中的热回收装置为换热器。
作为另一种优化方案，铬盐焙烧回收通过以下方式进行：
2Cr₂O₃+4Na₂CO₃+3O₂＝4Na₂CrO₄+4CO₂
作为另一种优化方案，铬盐焙烧回收还可通过以下方式进行：
Cr₂O₃+2CaCO₃+3O₂＝2CaCrO₄+2CO₂
作为另一种优化方案，焙烧时，温度控制在900℃，然后保温1小时。
作为另一种优化方案，浸提时，固：液体积比＝1：5，浸提时间15～30min，温度控制在70℃。
由于采用了上述的技术方案，本发明与原有技术相比具有以下先进性：
(1)节能：
制革和革制品下脚料燃烧放出大量热量，其燃烧值相当或者高于普通煤的燃烧值，将燃烧热量收集利用，有效节约燃料煤的使用，即一年可以节约5万吨普通煤，每年可节约4000万元的燃料经费，经济效益和社会效益显著。
(2)减排：
如果利用每年排放的制革废弃物，既减少了对环境和土壤的污染，又节约能源，其环境和社会效益非常显著，每年可减少SO_x排放量1500吨以上。
(3)工艺简单易控、易操作。
(4)污染少：
制革和革制品下脚料燃烧后残渣率仅为4％～6％，较煤的残渣率(25％—30％)有很大降低，一年可减少1万多吨的废渣，属于清洁生产工艺。
(5)、经济效益：
市售煤价格：1050元/t，废革屑价格250元/t。工厂每年煤的总消耗量是10万吨，现使用5万吨的废革屑替代5万吨的煤，这样工厂每年可节省成本4000万元。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：
附图为本发明实施例中燃烧热测定的实验的温度校正图。
具体实施方式
a、将革制品工业废弃物与燃煤按照1：1的比例分别投入工业锅炉的预燃区进行混合形成混合燃料；
b、将上述混合燃料在工业锅炉内进行焚烧。该工业锅炉包括炉体，所述炉体内分为预燃区、燃烧区和燃尽区，所述炉体的壳壁由内壁和外壳构成，内壁和外壳之间为充有循环水的水夹套。
首先在预燃区内将混合燃料置于550～650℃的温度下进行缺氧烘烤；然后将混合燃料烘烤后产生的烟气置于燃烧区内在1150～1250℃的温度下进行气化；最后将气化后的烟气在燃尽区内进行全氧燃烧。
c、利用热回收装置对焚烧后产生的热量进行回收和热能转换；
d、对焚烧后产生的铬盐通过碱性焙烧法进行回收，该铬盐分布在炉渣中，铬盐焙烧回收通过以下方式进行：
2Cr₂O₃+4Na₂CO₃+3O₂＝4Na₂CrO₄+4CO₂
铬盐焙烧回收还可以通过以下方式进行：
Cr₂O₃+2CaCO₃+3O₂＝2CaCrO₄+2CO₂
焙烧时，温度控制在900℃，然后保温1小时，将其变为水溶性铬酸盐，用水浸提进行回收，浸提时，固：液体积比＝1：5，浸提时间15～30min，温度控制在70℃。
下面是对革制品工业废弃物的实验测定：
1、选用仪器即药品
ZR-3R燃烧热测量实验装置(一体化)，南京多助科技发展有限公司；贝克曼温度计(北京玻璃研究所)，JA2003电子分析天平，上海精密科学仪器有限公司。
苯甲酸，分析纯，上海振兴化工三厂；皮革屑，点火丝。
2、实验步骤
a、量热计水当量(W_水)的测定
用天平称约0.6g左右苯甲酸，用电子分析天平准确称量一段点火丝(约15cm)的重量m_丝，将苯甲酸样品与铁丝一起压片，再准确称量压片后铁丝和苯甲酸的质量。除去铁丝的质量即为参与燃烧的苯甲酸的质量m。装置氧弹装置后，即可点火燃烧测量温度。点火前后，每隔30秒，记录一次温差值。重复进行3次测定，待处理数据。
b、皮革屑燃烧热的测定
称量干燥后的革和皮，上述同样方法进行燃烧值的测定。记录数据。燃烧后将其剩余残渣取出，干燥，称重。重复进行3次测定，待处理数据。
c、水分及挥发物的测定
革中水分及挥发物含量的测定一般采用国家标准法(即烘箱法)。
仪器：具有磨口盖的平底称量瓶，高约8cm，直径4～5cm；烘箱；干燥器；分析天平。
步骤：将干净称量瓶于(102±2)℃的烘箱小烘至恒重，再精确称取试样3～5g，准确至0.001g。加入烘箱，在(102±2)℃烘干6h，取出称量瓶，将盖盖好，放在干燥器中冷却30min后称量。以后每复烘1h，冷却30min称量一次，直到前后两次质量之差不超过样品重的0.1％即为恒重。但总的干燥时间不得超过8h。
计算：水分及挥发物的含量X(％)按照下式计算。
X = m 0 - m 1 m 0 × 100 % ]]>
式中m₀—干燥前试样的质量，g；
    m₁—干燥后试样的质量，g。
d、总灰分的测定
革试样经过高温(600～800℃)的灼烧后，有机物质完全分解挥发，所剩余的矿物质残渣叫总灰分。灰分是革屑中不可燃物质的总称。为方便对残渣的处理，灰分(残渣)的成分和含量都需要进行测定。革屑灰分的存在，会降低其的热值，也增加了烟尘污染及出渣量，从而影响热效率。
仪器：高温炉，温度可控，能保持温度达800℃；坩埚，上过釉的30mL瓷坩埚。
测定：预先将坩埚在800℃下灼烧，冷却，称重，再灼烧至恒重。称取试样2～3g，准确到0.001g，放在已恒重的坩埚中，将盖微开。先将坩埚在电炉上以小火焰加热，使试样缓缓炭化，以免发生炭球或与坩埚熔融粘结的现象。待无炭烟时，用1mol/L硫酸彻底湿润。低温加热，至三氧化硫的烟消失，强烈加热。然后放在800℃高温炉中灼烧到灰化完全。在干燥器中冷却称重。重复加热、冷却、称量，至两次质量差不大于1mg，即作恒重。
计算：总灰分X(％)按下式计算。
X = m 1 - m m 0 × 100 % ]]>
式中m₁—坩埚和灰分的质量，g；
    m—坩埚的质量，g；
    m₀—试样的质量，g。
e、铬含量
在天然皮革的鞣制过程中，须加入铬盐鞣制，这就增加了污染源—铬元素。铬对人体及动植物和微生物都有毒性。铬含量的测定也是革屑作为燃料的一个必要测试。传统的测定皮革中铬含量的方法一般是采用分光光度法。下面介绍一下主要的实验步骤。
主要仪器和试剂：752N型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；pHS-25型酸度计(上海精密科学仪器有限公司)，阳离子交换柱。
0.5mg·L^-1 Cr₂O₇^2-标准溶液：称取基准K₂Cr₂O₇配制成质量浓度为1.0mg·L^-1的溶液，再将此溶液逐次稀释至质量浓度为0.5mg·L^-1的工作溶液；
0.5g·L^-1偶氮胂(III)溶液：称取0.25g偶氮胂(III)溶解于500mL水中。
实验方法：取一定量的铬(VI)标准溶液于25mL容量瓶中，依次加入偶氮胂(III)溶液5.5mL，硝酸25％溶液4mL，用二次水稀释至刻度，摇匀。在沸水浴中加热10min，取出迅速冷却至室温，在分光光度计上于波长520nm处，用1cm比色皿，以水作参比，分别测定试剂空白的吸光度A₁和褪色溶液的吸光度A₂，并计算△A＝A₁-A₂。
再准确称取经过烘干皮革样品于100mL烧杯中，加入0.5mL浓硝酸，在电炉上加热消解。冷却后加入0.2mL浓硝酸，0.1mL高氯酸，继续加热消解至冒白色浓烟，取下冷却，加入20mL水溶解析出物，煮沸数分钟，冷却，滴加浓度为0.1mol的NaOH溶液调节pH≈6，用快速滤纸过滤，将滤液收集于500mL容量瓶中，定容，摇匀。吸取此试液2.5mL于阳离子交换柱上进行交换分离，除去阳离子的干扰。交换流出液及洗液定容于250mL容量瓶中，待测。吸取此溶液1mL于25mL容量瓶中，以下按实验方法操作测定溶液的吸光度差△A，并计算铬的含量。实验表明铬(VI)的量在0～0.05mg/L内符合比耳定律，摩尔吸光系数为3.7×10⁶，结果见表3。
f、焚烧后铬的回收
皮革屑下脚料直接放入炉内焚烧，胶原分解成CO₂、H₂O等小分子除掉，铬则以无机盐和氧化物的形式保留下来。焚烧后铬的回收也是重要的一个方面。焚烧回收后的铬，可继续用作皮革加工中的铬鞣制剂。经过实验，最终选用碳酸钠为添加剂进行碱性焙烧，将铬盐(三价铬)氧化成铬酸盐(六价铬)，变为水溶性钠盐，用水浸提。方程式如下：
2Cr₂O₃+4Na₂CO₃+3O₂＝4Na₂CrO₄+4CO₂
g、燃烧热测定的实验原理
燃烧热是指1mol物质与氧进行完全氧化反应的热效应。如果是在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热，用Q_v表示。测定恒容燃烧热的的基本原理是将一定的待测物质样品在充足氧气的氧弹装置中完全燃烧，放出的热量使量热计本身及氧弹周围介质(本实验用水)的温度升高。根据测定燃烧值前后温度的变化值，可求算出该样品的恒容燃烧热。其关系式如式(1)所示。

式中m为待测物质的质量(g)，M为待测物质的摩尔质量，Q_v为待测物质的恒容燃烧热，Q_丝为单位质量点火丝的燃烧热(—1400J·g^-1)，m_丝为点火丝的质量，W_水为量热计(包括介质)的水当量—用水的重量表示仪器的热容，意指每升高一度所需要吸收的热量，折合为一定重量水所吸收的热量。量热计的水当量可以通过已知恒容燃烧热的标准物(苯甲酸，其Q_v＝—26.460KJ·g^-1)来标定。已知量热计的水当量后，即可利用式(2)通过实验来测定一定量待测物的等容燃烧热。
Q_v＝W_水ΔT-|Q_丝|m_丝         (2)
由于测量过程中，热量的散失无法完全避免，这可以是由于环境向量热计辐射进热量而使其温度升高，也可以是由于量热计向环境辐射出热量而使量热计温度降低。因燃烧前后温度的变化值ΔT不能直接测量准确，而必须经过作图法进行校正，校正的方法如下。
当适量待测物质燃烧后，量热计中的水温升高1.5～2.0℃。将燃烧前后历次观察到的水温记录下来，并作图，连成abcd线(如附图所示)。途中b点相当于开始燃烧之点，c点为观测到的最高温度读数点，由于量热计和外界的热量交换，曲线ab及cd常常发生倾斜。取b点所对应的温度T₁，c点对应的温度T₂，其平均温度为(T₁+T₂)/2为T，经过T点作横坐标的平行线TO，与折线交于O点，然后过O点作垂线，此线与ab线和cd线的延长线交于E、F两点，则E点和F点所表示的温度差即为欲求温度的升高值ΔT。EE’表示环境辐射进来的热量而造成量热计温度的升高，这部分是必须扣除的，而FF’表示量热计向环境辐射出热量而造成量热计温度的降低，因此这部分是必须加入的，经过这样校正后的温度差表示了由于样品燃烧使量热计温度升高的数值。
h、量热计水当量(W_水)的测定
用苯甲酸为标准物，进行3次测定，按上表进行处理，得到E点和F点之间的温差，即ΔT＝1.223K，再根据式(1)，即可计算出
i、皮革屑燃烧值测定结果
将工业革屑烘干，称重，燃烧后将其剩余残渣取出，干燥，称重。用同样的方法，分别对人造革和天然皮的热值进行了3次测定，所得数据如表1和表2所示。
表1  革的燃烧热的测定数据

注：m_革为烘干后除去残渣后的质量，m_丝为实际燃烧的点火丝的质量
表2  天然皮的燃烧热的测定数据

注：m_皮为烘干后除去残渣后的质量，m_丝为实际燃烧的点火丝的质量△T
上述结果可知，人造革的然烧值是5220Kcal·kg^-1(21830kJ·kg^-1)，天然皮的然烧值是6132Kcal·kg^-1(25650kJ·kg^-1)。资料报道，木炭的燃烧值是8100Kcal·kg^-1，标准煤的燃烧值是7000Kcal·kg^-1。和标准煤相比，皮革屑的燃烧值，已经与标准煤的然烧值接近或者相当了。煤作为一种有广泛用途的燃料能源，既是动力燃料，又是化工和制焦炼铁的原料，素有“工业粮食”之称。然而，近儿年，随着煤炭资源的缺乏和煤炭价格的上涨，给工业生产和人们的生活带来一定的压力。从测定结果看出，皮革屑作为燃料有很大的潜力，能够替代或者与煤一起混合作为工业燃料使用。
J、作为一种燃料，表3和表4分别列出了皮革屑和煤的工业分析数据。
表3  皮革屑的工业分析和元素分析数据

从表3可以看出，合成革屑与天然革屑的水分挥发物、总灰分、完全燃烧后的气体成分比较近似，不同之处是天然皮屑中有少量的铬含量。
表4  煤的工业分析及元素分析数据

k、革屑与煤混合使用最佳比例的确定
皮革屑与煤，分别按质量比3：1，2：1，1：1，1：2，1：3的比例，采用燃烧热的测定方法进行测定。然后，作比例与燃烧值关系图，找到最大燃烧值时的比例，从而确定革屑与煤混合使用时的比例。并测定此时残渣成分及含量。结果如表5所示。
表5  皮革屑与煤燃烧最佳比例的确定