一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法.pdf

本发明实施例提供了一种表面增强拉曼散射基底，包括疏水性衬底以及多个附着于所述疏水性衬底上的金纳米颗粒，所述金纳米颗粒为长方体形，所述金纳米颗粒的每个表面均呈凹形，所述金纳米颗粒具有八个锥形尖角。该表面增强拉曼散射基底稳定性好、拉曼增强效应强，可使染料分子、苯胺类有机物等物质的检测浓度低至<10-10mol/L，达到单分子检测水平。本发明实施例还提供了该表面增强拉曼散射基底的制备方法，工艺简单，操作便捷。

权利要求书
1.  一种表面增强拉曼散射基底，其特征在于，包括疏水性衬底以及附着于所述疏水性衬底上的金纳米颗粒，所述金纳米颗粒为长方体形，所述金纳米颗粒的每个表面均呈凹形，所述金纳米颗粒具有八个锥形尖角。

2.  如权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述金纳米颗粒均匀有序地自组装附着于所述疏水性衬底上。

3.  如权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述附着于疏水性衬底上的金纳米颗粒，相邻两个金纳米颗粒上的相邻两个锥形尖角之间的间隙为5～10nm。

4.  如权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述金纳米颗粒的长径比为1.3～2.2。

5.  如权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述金纳米颗粒的长度为85～120nm，宽度为55～65nm。

6.  如权利要求1所述的表面增强拉曼散射基底，其特征在于，所述疏水性衬底为聚四氟乙烯膜。

7.  一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金源、硝酸银、盐酸和抗坏血酸加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，得到混合溶液，待所述混合溶液变为无色时，加入金纳米棒晶种溶液，搅拌均匀后，于25～30℃水浴中静置5～8h，随后离心分离得到固体沉淀，所述固体沉淀即为金纳米颗粒，所述金纳米颗粒为长方体形，所述金纳米颗粒的每个表面均呈凹形，所述金纳米颗粒具有八个锥形尖角；
将所得金纳米颗粒分别用乙醇和去离子水洗涤2～3次后，再分散于去离子 水中，得到金纳米颗粒悬浊液；
将所述金纳米颗粒悬浊液滴加到疏水性衬底上，待液滴干燥后形成黄色斑点，即得到表面增强拉曼散射基底。

8.  如权利要求7所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，
所述金源和所述硝酸银按金离子与银离子的摩尔比为1.5～5:1加入，所述抗坏血酸按与所述金源中的金离子的摩尔比为1～6:1加入，在所述混合溶液中，所述金源中的金离子终浓度为1.0×10-4mol/L～5.0×10-4mol/L，所述十六烷基三甲基溴化铵的终浓度为0.06～0.12mol/L，所述混合溶液的pH值大于1且小于4。

9.  如权利要求7所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，
所述金纳米棒晶种溶液采用如下方法制备：将金源、硝酸银、盐酸和抗坏血酸加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，得到混合液，所述金源和所述硝酸银按金离子与银离子的摩尔比为5～25:1加入，所述抗坏血酸按与所述金源中的金离子的摩尔比为1～6:1加入，在所述混合液中，所述金源中的金离子终浓度为4.0×10-4mol/L～2.5×10-3mol/L，所述十六烷基三甲基溴化铵的终浓度为0.06～0.12mol/L，所述混合液的pH值大于1且小于4；待所述混合液变为无色时，加入粒径为3～5nm的金纳米单晶晶种溶液，随后于25～30℃水浴中静置12～14h，过滤，将所得到的固体沉淀用去离子水洗涤2～3次后，再将所述固体沉淀复溶在去离子水中，得到金纳米棒晶种溶液。

10.  如权利要求7～9任一项所述的表面增强拉曼散射基底的制备方法，其特征在于，所述金源为氯金酸。

说明书一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料与光学技术领域，特别是涉及一种表面增强拉曼散射基底及其制备方法。
背景技术
拉曼光谱是一种研究分子振动能级的光谱技术，可广泛用于分子识别领域。但是普通拉曼散射信号十分微弱，探测难度大，限制了其在实际生产中的应用。表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术通过构造特殊表面的基底，对普通拉曼信号进行极大的增强，从而有效地进行低浓度分子探测，是一种具有广泛应用潜力的痕量分析技术。表面增强拉曼散射效应自从上世纪70年代被发现以来，以其选择性好、灵敏度高而得到广泛的应用。
实验及理论研究表明，SERS现象与待测分子所处的周围环境密切相关，具有高增强能力、高稳定性的SERS活性衬底是利用SERS的放大效应实现高灵敏度探测的关键因素之一。要使衬底上分子的拉曼散射增强，一方面是要提高分子的拉曼散射效率；另一方面，是要使待测分子最大程度地聚集在衬底表面。因此，开发出一种性能优良的SERS基底，其易于制备，便于使用，具有很强的增强能力，而且检测结果可重复性高变得尤为重要。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种表面增强拉曼散射基底，用以 解决现有技术中粗糙金属结构基底、纳米金属溶胶基底提高待测分子拉曼散射效率低、探测灵敏度低、重复性和稳定性差等问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种表面增强拉曼散射基底，包括衬底以及附着于所述衬底上的金纳米颗粒，所述金纳米颗粒为长方体形，所述金纳米颗粒的每个表面均呈凹形，所述金纳米颗粒具有八个锥形尖角。
上述具有特殊结构的金纳米颗粒附着于疏水性衬底上，使得基底表面具有均匀致密分布的突起，具有高粗糙度、高比表面积；从而可使表面等离子体振动频率与待测分子的振动频率达到耦合，有效地提高待测分子的拉曼散射效率。
优选地，所述金纳米颗粒均匀有序地自组装附着于所述疏水性衬底上。
优选地，所述附着于疏水性衬底上的金纳米颗粒，相邻两个金纳米颗粒上的相邻两个锥形尖角之间的间隙为5～10nm。
优选地，所述金纳米颗粒的长径比为1.3～2.2。
优选地，所述金纳米颗粒的长度为85～120nm，宽度为55～65nm。
优选地，所述疏水性衬底为聚四氟乙烯膜。
本发明实施例第一方面提供的表面增强拉曼散射基底，利用金属微纳结构局域等离子体共振增强效应、疏水性基底，提高了基底富集待测分子数量，增强了待测分子拉曼散射效率，实现了待测分子拉曼散射的高效、最大化输出，满足高灵敏度探测需求，该表面增强拉曼散射基底表面拉曼散射效果强，性能优良，且具有优越的可重复性。
第二方面，本发明实施例提供了一种表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：
将金源、硝酸银、盐酸和抗坏血酸加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中， 得到混合溶液，待所述混合溶液变为无色时，加入金纳米棒晶种溶液，搅拌均匀后，于25～30℃水浴中静置5～8h，随后离心分离得到固体沉淀，所述固体沉淀即为金纳米颗粒，所述金纳米颗粒为长方体形，所述金纳米颗粒的每个表面均呈凹形，所述金纳米颗粒具有八个锥形尖角；
将所得金纳米颗粒分别用乙醇和去离子水洗涤2～3次后，再分散于去离子水中，得到金纳米颗粒悬浊液；
将所述金纳米颗粒悬浊液滴加到疏水性衬底上，待液滴干燥后形成黄色斑点，即得到表面增强拉曼散射基底。
优选地，所述金源和所述硝酸银按金离子与银离子的摩尔比为1.5～5:1加入，所述抗坏血酸按与所述金源中的金离子的摩尔比为1～6:1加入，在所述混合溶液中，所述金源中的金离子终浓度为1.0×10-4mol/L～5.0×10-4mol/L，所述十六烷基三甲基溴化铵的终浓度为0.06～0.12mol/L，所述混合溶液的pH值大于1且小于4。
优选地，所述金源为氯金酸（HAuCl4）。
上述制备方法中，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，包覆在晶体周围，可抑制晶体的生长速度；硝酸银为助催化剂，与CTAB中的溴结合可生成溴化银沉淀，沉积在晶体表面，能控制晶面的生长。因为硝酸银和CTAB的协同作用，从而使生成的金纳米颗粒形成具有特殊凹形表面的长方体结构，具有锥形尖角；盐酸用于调节pH值，上述反应体系的pH优选为2左右。此外，由于衬底具有疏水性，因此，当金纳米颗粒悬浊液滴加到衬底上便会形成水珠，干燥后最终形成斑点，这样可以使具有特殊凹形表面的长方体结构的金纳米颗粒在衬底上自组装，形成新的活性基底，且其表面拉曼散射效果明显增强（金 纳米颗粒自组装以后，锥形尖角致密分布，形成了非常多的拉曼活性位点），性能优良，并具有优越的可重复性。
优选地，所述金纳米棒晶种溶液采用如下方法制备：将金源、硝酸银、盐酸和抗坏血酸加入到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，得到混合液，所述金源和所述硝酸银按金离子与银离子的摩尔比为5～25:1加入，所述抗坏血酸按与所述金源中的金离子的摩尔比为1～6:1加入，在所述混合液中，所述金源中的金离子终浓度为4.0×10-4mol/L～2.5×10-3mol/L，所述十六烷基三甲基溴化铵的终浓度为0.06～0.12mol/L，所述混合液的pH值大于1且小于4；待所述混合液变为无色时，加入粒径为3～5nm的金纳米单晶晶种溶液，随后于25～30℃水浴中静置12～14h，过滤，将所得到的固体沉淀用去离子水洗涤2～3次后，再将所述固体沉淀复溶在去离子水中，得到金纳米棒晶种溶液。
优选地，所述金源为氯金酸。
优选地，所述金纳米单晶晶种溶液采用如下方法制备：将氯金酸、硼氢化钠、十六烷基三甲基溴化铵加入到反应容器中，所述氯金酸与所述硼氢化钠的摩尔比1:1～3；然后将所述反应容器置于冰浴中保持2～4h，制得金纳米单晶晶种溶液。
硼氢化钠为还原剂，相对氯金酸过量加入，十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂。
本发明实施例第二方面提供的表面增强拉曼散射基底的制备方法，工艺简单，操作便捷。
本发明实施例上述提供的表面增强拉曼散射基底可用于染料分子和苯胺类有机物的表面增强拉曼散射测试。染料分子例如可以是罗丹明6B、结晶紫，苯 胺类有机物例如可以是对氨基苯硫酚。
本发明提供的表面增强拉曼散射基底稳定性好、拉曼增强效应强，可使染料分子、苯胺类有机物等物质的检测浓度低至<10-10mol/L，达到单分子检测水平，增强因子可达到107。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1为实施例一合成的金纳米棒晶种的透射电镜TEM图；
图2为实施例一合成的金纳米棒晶种的紫外-可见吸收光谱图；
图3为本发明实施例的金纳米颗粒的模型图；
图4为实施例一合成的金纳米颗粒的扫描电镜SEM图；
图5为实施例一合成的金纳米颗粒的透射电镜TEM图；
图6为实施例一合成的金纳米颗粒的能谱图；
图7为实施例一的金纳米颗粒在聚四氟乙烯膜上的横向自组装和纵向自组装图；
图8为罗丹明6B在本发明实施例表面增强拉曼散射基底上的拉曼增强光谱图；
图9为对氨基苯硫酚在本发明实施例表面增强拉曼散射基底上的拉曼增强光谱图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改 进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例一
将氯金酸(10mmol/L，250μL)、新鲜配制，冷却的硼氢化钠(10mmol/L，600μL)、十六烷基三甲基溴化铵(0.1mol/L，9.75mL)加入到25mL烧杯中，然后将烧杯置于冰浴中保持4h，制得棕色金纳米单晶晶种溶液，金纳米单晶晶种的粒径为3～5nm；
将HAuCl4(10mmol/L,0.5mL)，CTAB(0.1mol/L,10mL)，硝酸银(10mmol/L,100μL)，盐酸(1.0mol/L,200μL)混合后，再加入抗坏血酸(0.1mol/L，55μL)，混匀后，得到混合溶液，待混合溶液变为无色时，在连续搅拌下，将12μL上述所得金纳米单晶晶种溶液加入到上述的混合溶液中，混合均匀之后，于30℃水浴中保持12h，得到金纳米棒晶种，用去离子水洗涤2次后，将金纳米棒晶种重新复溶到1mL去离子水中，得到金纳米棒晶种溶液；
在连续搅拌下，将HAuCl4(10mmol/L,0.15mL)，硝酸银(10mmol/L,100μL)，盐酸(1.0mol/L,200μL)，和抗坏血酸(0.1mol/L，80μL)加入到10mL,0.1mol/L CTAB溶液中，得到混合溶液，待混合溶液变为无色时，加入100μL上述所得金纳米棒晶种溶液，搅拌约1min，混合均匀之后，于30℃水浴中静止保持6h。待反应完成后取出，离心分离得到固体沉淀，该固体沉淀即为金纳米颗粒，将所得固体沉淀用乙醇和水分别洗涤三次，洗去表面活性剂和未反应的杂质，最后分散在水中，得到金纳米颗粒悬浊液；
以直径为1cm的圆形聚四氟乙烯膜为衬底，将3μL所得金纳米颗粒悬浊液 滴加到衬底上，待液滴干燥后形成黄色斑点，即得到表面增强拉曼散射基底。
图1为本实施例合成的金纳米棒晶种的透射电镜TEM图，从图1中可知，晶种呈现棒状，形貌均匀，无团聚，平均长径比为2.2，这有利于合成分散性好的超星结构。
图2为本实施例合成的金纳米棒晶种的紫外-可见吸收光谱图，从图2中可知，纵向等离子体共振吸收峰的位置在650nm，525nm属于横向表面等离子体共振吸收。
图3为本发明实施例的金纳米颗粒的模型图。从图中可以看出，金纳米颗粒为长方体形，所述金纳米颗粒的每个表面均呈凹形，所述金纳米颗粒具有八个锥形尖角。
图4和图5分别为本实施例合成的金纳米颗粒的SEM图和TEM图，从图中可知，金纳米颗粒样品的结晶性很好，产物长径比在1.8左右，金纳米颗粒的平均长度为112nm，宽度为62nm，每个颗粒均为长方体形，每个颗粒都具有8个锥形尖角，颗粒晶面呈现独特的凹形表面，使得所合成样品具有（h,k,0）高指数晶面的纳米结构，这些特征为提高拉曼增强效应造就有利条件。
图6为本实施例合成的金纳米颗粒的能谱图，从图6可知，所合成的样品只有Au元素组成，为纯金结构。
图7为金纳米颗粒在聚四氟乙烯膜上的横向自组装和纵向自组装图。其中a为横向自组装图，从图中可以看出金纳米颗粒致密均匀分布于聚四氟乙烯膜上；b图为纵向自组装图，从图中可以看出竖立的长方体方阵，且有序分布，每个纵向侧面均为凹形正方形。
实施例二
将氯金酸(10mmol/L，250μL)、新鲜配制，冷却的硼氢化钠(10mmol/L，600μL)、十六烷基三甲基溴化铵(0.1mol/L，9.75mL)加入到25mL烧杯中，然后将烧杯置于冰浴中保持4h，制得棕色金纳米单晶晶种溶液，金纳米单晶晶种的粒径为3～5nm；
将HAuCl4(10mmol/L,0.5mL)，CTAB(0.1mol/L,10mL)，硝酸银(10mmol/L,80μL)，盐酸(1.0mol/L,200μL)混合后，再加入抗坏血酸(0.1mol/L，55μL)，混匀后，得到混合溶液，待混合溶液变为无色时，在连续搅拌下，将12μL上述所得金纳米单晶晶种溶液加入到上述的混合溶液中，混合均匀之后，于30℃水浴中保持14h，得到金纳米棒晶种，用去离子水洗涤3次后，将金纳米棒晶种重新复溶到1mL去离子水中，得到金纳米棒晶种溶液；
在连续搅拌下，将HAuCl4(10mmol/L,0.15mL)，硝酸银(10mmol/L,80μL)，盐酸(1.0mol/L,200μL)，和抗坏血酸(0.1mol/L，80μL)加入到10mL,0.1mol/L CTAB溶液中，得到混合溶液，待混合溶液变为无色时，加入100μL上述所得金纳米棒晶种溶液，搅拌约1min，混合均匀之后，于25℃水浴中静止保持8h。待反应完成后取出，离心分离得到固体沉淀，该固体沉淀即为金纳米颗粒，将所得固体沉淀用乙醇和水分别洗涤三次，洗去表面活性剂和未反应的杂质，最后分散在水中，得到金纳米颗粒悬浊液；
以直径为1cm的圆形聚四氟乙烯膜为衬底，将3μL所得金纳米颗粒悬浊液滴加到衬底上，待液滴干燥后形成黄色斑点，即得到表面增强拉曼散射基底。
实施例三
将氯金酸(10mmol/L，250μL)、新鲜配制，冷却的硼氢化钠(10mmol/L，500μL)、十六烷基三甲基溴化铵(0.1mol/L，9.75mL)加入到25mL烧杯中，然后将 烧杯置于冰浴中保持6h，制得棕色金纳米单晶晶种溶液，金纳米单晶晶种的粒径为3～5nm；
将HAuCl4(10mmol/L,0.5mL)，CTAB(0.1mol/L,10mL)，硝酸银(10mmol/L,20μL)，盐酸(1.0mol/L,200μL)混合后，再加入抗坏血酸(0.1mol/L，55μL)，混匀后，得到混合溶液，待混合溶液变为无色时，在连续搅拌下，将12μL上述所得金纳米单晶晶种溶液加入到上述的混合溶液中，混合均匀之后，于30℃水浴中保持12h，得到金纳米棒晶种，用去离子水洗涤2次后，将金纳米棒晶种重新复溶到1mL去离子水中，得到金纳米棒晶种溶液；
在连续搅拌下，将HAuCl4(10mmol/L,0.15mL)，硝酸银(10mmol/L,30μL)，盐酸(1.0mol/L,200μL)，和抗坏血酸(0.1mol/L，80μL)加入到10mL,0.1mol/L CTAB溶液中，得到混合溶液，待混合溶液变为无色时，加入100μL上述所得金纳米棒晶种溶液，搅拌约1min，混合均匀之后，于30℃水浴中静止保持6h。待反应完成后取出，离心分离得到固体沉淀，该固体沉淀即为金纳米颗粒，将所得固体沉淀用乙醇和水分别洗涤三次，洗去表面活性剂和未反应的杂质，最后分散在水中，得到金纳米颗粒悬浊液；
以直径为1cm的圆形聚四氟乙烯膜为衬底，将3μL所得金纳米颗粒悬浊液滴加到衬底上，待液滴干燥后形成黄色斑点，即得到表面增强拉曼散射基底。
效果实施例为有力支持本发明实施例的有益效果，提供效果实施例如下，用以评测本发明实施例提供的产品的性能。
采用染料罗丹明6B和对氨基苯硫酚作为待测分子，采用本发明实施例的表面增强拉曼散射基底进行检测。
染料罗丹明6B的检测：
取七张聚四氟乙烯膜，分别滴加3μL实施例1所得的金纳米颗粒悬浊液，由于聚四氟乙烯膜具有疏水作用，在其表面悬浊液形成水球，待水球在室温下慢慢干燥后，形成一个圆形的小斑点，斑点直径为3mm，然后将一系列浓度（1×10-6mol/L，1×10-7mol/L，1×10-8mol/L，1×10-9mol/L，1×10-10mol/L，1×10-11mol/L，1×10-12mol/L）的罗丹明6B溶液各3μL滴在七个圆形小斑点之上，让其自然干燥，即可直接用于拉曼光谱检测增强效果。检测结果如图8所示，图8为罗丹明6B的拉曼增强光谱图，其中，曲线1、曲线2、曲线3分别对应1×10-10mol/L，1×10-11mol/L，1×10-12mol/L浓度。从图8可知，用本发明实施例制备的表面增强拉曼散射基底检测罗丹明6B，增强效果好，增强因子为1.2×107，检测浓度低至<10-10mol/L，达到了单分子检测水平。
对氨基苯硫酚的检测：
取三张聚四氟乙烯膜，分别滴加3μL实施例1所得的金纳米颗粒悬浊液，由于聚四氟乙烯膜具有疏水作用，在其表面悬浊液形成水球，待水球在室温下慢慢干燥后，形成一个圆形的小斑点，斑点直径为3mm，然后将一系列浓度（1×10-6mol/L，1×10-8mol/L，1×10-10mol/L）的对氨基苯硫酚溶液各3μL滴在三个圆形小斑点之上，让其自然干燥，即可直接用于拉曼光谱检测增强效果。检测结果如图9所示，图9是对氨基苯硫酚的拉曼增强光谱图，其中，曲线1、曲线2、曲线3分别对应1×10-6mol/L，1×10-8mol/L，1×10-10mol/L浓度。从图9中可知，用本发明实施例制备的表面增强拉曼散射基底检测对氨基苯硫酚，同样具有很好的增强效果。
在检测对氨基苯硫酚时，任意选择六个区域作为重复检测点，作为信号重 复性的实验证明。重复检测结果表明：本发明实施例制备的表面增强拉曼散射基底具有很好重复性，标准偏差在10%左右。