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1、(10)申请公布号 CN 102839566 A(43)申请公布日 2012.12.26CN102839566A*CN102839566A*(21)申请号 201210356839.X(22)申请日 2012.09.21D21H 23/22(2006.01)D21H 17/05(2006.01)D21H 17/52(2006.01)C08G 8/28(2006.01)(71)申请人北京新福润达绝缘材料有限责任公司地址 101111 北京市通州区光机电一体化产业基地兴光五街七号申请人北京福润德复合材料有限责任公司(72)发明人司凌霞 张述文 李娟(74)专利代理机构北京双收知识产权代理有限公司 。
2、11241代理人卢新(54) 发明名称低介质损耗酚醛层压纸板及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种低介质损耗酚醛层压纸板及其制备方法，该方法步骤简单、快速，使用该方法所得酚醛层压纸板的介质损耗因数小、电气强度大和击穿电压高。本发明低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法包括以下步骤：用基体树脂溶解液或混合树脂溶解液直接浸渍纸，然后经烘培得到半固化片，再将半固化片叠合热压成型；基体树脂溶解液的制备方法为：a、苯酚、二甲苯甲醛和对甲苯磺酸混合均匀，反应得到混合物1；b、向混合物1中加入三乙醇胺，再加入甲醛、三乙胺和氨水反应，脱水得到基体树脂，加入溶剂溶解基体树脂；混合树脂溶解液的制备方法为：将酚醛环氧树。
3、脂用溶剂溶解，将酚醛环氧树脂溶解液与所述基体树脂溶解液混合均匀，得到混合树脂溶解液。(51)Int.Cl.权利要求书3页 说明书7页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 3 页 说明书 7 页1/3页21.一种低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：用基体树脂溶解液或混合树脂溶解液直接浸渍纸，然后经烘培得到半固化片，再将半固化片叠合热压成型即得；其中所述基体树脂溶解液的制备方法为：a、苯酚100重量份、数均分子量250700的二甲苯甲醛54150重量份和对甲苯磺酸0.41.0重量份混合均匀，在105112的温度下反应3060min，得到混合物1；。
4、b、向混合物1中加入三乙醇胺0.81.5重量份，降温到90以下再加入甲醛54100重量份、三乙胺0.491重量份和氨水1.52.5重量份，混合均匀，升温到100反应1.53h，然后加消泡剂，真空条件下加热脱水得到基体树脂，加入溶剂溶解基体树脂，得到基体树脂溶解液；其中所述混合树脂溶解液的制备方法为：将酚醛环氧树脂用溶剂溶解，得酚醛环氧树脂溶解液，将酚醛环氧树脂溶解液与所述基体树脂溶解液混合均匀，得到混合树脂溶解液，酚醛环氧树脂溶解液中所溶解的酚醛环氧树脂与基体树脂溶解液中所溶解的基体树脂的质量比为1:93:7。2.根据权利要求1所述的低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：所述酚醛环氧树。
5、脂选自以下酚醛环氧树脂的一种或几种：（1）分子结构如式I所示且环氧当量为180200g/eq；（2）分子结构如式II所示且环氧当量为198210g/eq；（3）分子结构如式III所示且环氧当量为230250g/eq。权 利 要 求 书CN 102839566 A2/3页33.根据权利要求2所述的低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：所述半固化片的挥发物含量低于5%，含胶量为45%。4.根据权利要求1-3之一所述的低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：所述纸选自漂白木浆纸、棉浆纸和底层纸的一种或几种。5.根据权利要求4所述的低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：所述基体树。
6、脂溶解液中基体树脂的浓度为4550%，所述酚醛环氧树脂溶解液中酚醛环氧树脂的浓度为4550%。6.根据权利要求5所述的低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：加入溶剂溶解基体树脂中所述溶剂选自甲醇、甲苯和丙酮中的一种或几种。7.根据权利要求5所述的低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：将酚醛权 利 要 求 书CN 102839566 A3/3页4环氧树脂用溶剂溶解中所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚中的一种或几种。8.根据权利要求5所述的低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：苯酚、二甲苯甲醛和对甲苯磺酸混合的方法为：将苯酚和二甲苯甲醛各自加热融化后混合均匀。
7、并降温至50之下，然后向其中加入用甲醇溶解好的对甲苯磺酸。9.根据权利要求5所述的低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其特征在于：所述热压成型的方法为：125预温30min，160、压力80kg/cm2热压2h，降温冷却。10.一种根据权利要求1-9所述的制备方法制备的低介质损耗酚醛层压纸板。权 利 要 求 书CN 102839566 A1/7页5低介质损耗酚醛层压纸板及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种层压板及其制备方法，特别是涉及一种介质损耗因数小、电气强度大和击穿电压高的低介质损耗酚醛层压纸板及其制备方法。背景技术0002 在高压互感器上，通常采用机械强度高、介电性能好的绝缘层压板。
8、来支撑铁心和作为线圈两侧的垫圈。高介质损耗的绝缘层压板用在高压互感器上容易被击穿，从而造成设备的损坏，因此对于高压互感器所用绝缘层压板，其介质损耗因数要较低。绝缘层压板的介质损耗因数与其所用树脂关系密切，基材一定的情况下，树脂介质损耗越低，绝缘层压板的介质损耗也越低。0003 中国专利（CN1511857A）公开了一种间二甲苯酚醛树脂的合成方法：先合成间二甲苯甲醛，再用间二苯甲醛与苯酚、甲醛在氢氧化钡催化下反应制得间二甲苯酚醛树脂，然后用环氧E-42制备成环氧二甲苯酚醛树脂，用在导静电耐蚀涂料中。中国专利（CN15379 13A）公开了一种用于耐高温、高强耐磨制动材料的粘合剂，以二甲苯甲醛、苯。
9、酚、催化剂和草酸为原料，先将二甲苯甲醛、苯酚、催化剂在128135下反应30min，然后加入甲醛、草酸回流反应90min，然后依次经常压和减压脱水制得二甲苯改性酚醛树脂。0004 日本专利（JP5116067）先由二甲苯树脂、间甲酚在对甲苯磺酸催化下反应，反应物再和桐油、多聚甲醛在乌洛托品催化下反应制得油改性二甲苯酚醛树脂；同时用混甲酚与甲醛反应制得水性低分子酚醛漆。上胶采用二次上胶的方式，先用水性低分子酚醛浸渍牛皮纸并烘干，再将该牛皮纸用油改性二甲苯酚醛树脂进行第二次浸渍，最终得到的层压板常态介质损耗因数为0.0320.034。日本专利（JP5216508）先制得油改性二甲苯酚醛树脂，然后用。
10、环氧E-20与之复配得到树脂漆，采取与专利（JP5116067）相同的上胶的方式上胶，最终制得的层压板常态的介质损耗因数为：0.0290.0302。0005 上述国内专利中涉及的二甲苯改性酚醛树脂，与本文中涉及的二甲苯酚醛树脂应用领域不同，要求的性能各异，因此合成原料及方式各不相同，从而使得树脂的结构不同。日本专利中涉及的二甲苯酚醛树脂，均有桐油或亚麻油一起参与改性，上胶方式都采用二次上胶，工艺较复杂，而且其层压板的介质损耗因数均在0.03左右。发明内容0006 本发明要解决的技术问题是提供一种低介质损耗酚醛层压纸板及其制备方法，该方法步骤简单、快速，使用该方法所得酚醛层压纸板的介质损耗因数小。
11、、电气强度大和击穿电压高。0007 一种低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，包括以下步骤：用基体树脂溶解液或混合树脂溶解液直接浸渍纸，然后经烘培得到半固化片，再将半固化片叠合热压成型即得；0008 其中所述基体树脂溶解液的制备方法为：说 明 书CN 102839566 A2/7页60009 a、苯酚100重量份、数均分子量250-700的二甲苯甲醛54150重量份和对甲苯磺酸0.41.0重量份混合均匀，在105112的温度下反应3060min，得到混合物1；0010 b、向混合物1中加入三乙醇胺0.81.5重量份，降温到90以下再加入甲醛54100重量份、三乙胺0.491重量份和氨水1.52.2。
12、重量份，混合均匀，升温到100反应1.53h，然后加消泡剂，真空条件下加热脱水得到基体树脂，加入溶剂溶解基体树脂，得到基体树脂溶解液；0011 其中所述混合树脂溶解液的制备方法为：将酚醛环氧树脂用溶剂溶解，得酚醛环氧树脂溶解液，将酚醛环氧树脂溶解液与所述基体树脂溶解液混合均匀，得到混合树脂溶解液，酚醛环氧树脂溶解液中所溶解的酚醛环氧树脂与基体树脂溶解液中所溶解的基体树脂的质量比为1:93:7。0012 本发明低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其中所述酚醛环氧树脂选自以下酚醛环氧树脂的一种或几种：（1）分子结构如式I所示且环氧当量为180200g/eq；（2）分子结构如式II所示且环氧当量为19。
13、8210g/eq；（3）分子结构如式III所示且环氧当量为230250g/eq。环氧当量的测定按照GBT 4612-2008塑料-环氧化合物-环氧当量中的测定方法进行。0013 说 明 书CN 102839566 A3/7页70014 本发明低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其中所述半固化片的挥发物含量低于5%，含胶量为45%。挥发物含量的测试按照标准ASTM D3530/D3530M-97(2008)执行，含胶量的测试按照标准ASTM D3529/D3529M-97(2008)执行。0015 本发明低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其中所述基体树脂溶解液中基体树脂的浓度为4550%（质量百分。
14、比）。0016 本发明低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其中所述酚醛环氧树脂溶解液中酚醛环氧树脂的浓度为4550%（质量百分比）。0017 本发明低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，加入溶剂溶解基体树脂中所述溶剂选自甲醇、甲苯和丙酮中的一种或几种。0018 本发明低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，将酚醛环氧树脂用溶剂溶解中所述说 明 书CN 102839566 A4/7页8溶剂选自丙酮、甲苯、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚中的一种或几种。0019 本发明低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其中所述纸选自漂白木浆纸、棉浆纸和底层纸的一种或几种。0020 本发明低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其中苯酚、。
15、二甲苯甲醛和对甲苯磺酸混合的方法为：将苯酚和二甲苯甲醛各自加热融化后混合均匀并降温至50之下，然后向其中加入用甲醇溶解好的对甲苯磺酸。0021 本发明低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其中所述热压成型的方法为：125预温30min，160、压力80kg/cm2热压2h，降温冷却。0022 本发明低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法，其中所述消泡剂为二甲基硅油。0023 本发明还提供了一种通过上述制备方法获得的低介质损耗酚醛层压纸板。0024 本发明低介质损耗酚醛层压纸板的制备方法步骤简单、快速，用二甲苯酚醛基体树脂制备的层压纸板在1MHz下的介质损耗因数可达到0.020，在90油中的垂直层向电气强。
16、度可达到15kV/mm，在90油中平行层向击穿电压可达到48kV；用混合树脂制得的层压纸板在1MHz下的介质损耗因数可达到0.012，在90油中的垂直层向电气强度可达到20kV/mm，在90油中平行层向击穿电压可达到67kV，可以用于高压互感器中，有效降低了介质损耗的引起的热损耗，增强了高压互感器的安全性。具体实施方式0025 实施例10026 （1）基体树脂溶解液的制备0027 a、以2.25g为一重量份，将苯酚225g（相当于100重量份）和数均分子量为250-700的二甲苯甲醛123g（相当于54.67重量份）各自加热融化后混合均匀并降温至50之下，然后向其中加入用少量甲醇溶解好的对甲苯。
17、磺酸0.9g（相当于0.40重量份），混合均匀，在105的温度下反应30min，得到混合物1；0028 b、向混合物1中加入三乙醇胺1.8g（相当于0.80重量份），降温到90以下再加入123g甲醛（相当于54.67重量份）、1.1g三乙胺（相当于0.49重量份）、3.5g氨水（相当于1.56重量份），混合均匀，升温到100反应3h后，滴适量消泡剂二甲基硅油，抽真空条件下加热脱水，真空度为-0.085MPa，当温度回升至90时停止脱水得到基体树脂，加入甲醇，制成浓度为45%的基体树脂溶解液；0029 （2）混合树脂溶解液的制备0030 将分子结构如式I且环氧当量为180200g/eq的双酚A型。
18、酚醛环氧树脂用丙酮溶解，制成浓度为45%的酚醛环氧树脂溶解液，将酚醛环氧树脂溶解液与所述基体树脂溶解液混合均匀，得到混合树脂溶解液，酚醛环氧树脂溶解液中所溶解的酚醛环氧树脂与基体树脂溶解液中所溶解的基体树脂的质量比依次为1:9，2:8，3:7；0031 （3）层压板的制备0032 分别用基体树脂溶解液或混合树脂溶解液浸渍漂白木浆纸后在135烘焙至漂白木浆纸上挥发物含量低于5%，含胶量为45%，即得半固体化片，将半固体化片叠加后再125预温30min，160、压力80kg/cm2热压2h，降温冷却即得。基体树脂层压纸板记为1#，混合树脂层压纸板依次记为1a、1b、1c，性能如表1所示，说 明 书。
19、CN 102839566 A5/7页90033 表10034 0035 相对介电常数的测试条件：频率1MHz，温度20。0036 介质损耗因数的测试条件为：电压1KV，频率1MHz，样品不经任何热处理在20下测试。0037 实施例20038 （1）基体树脂溶解液的制备0039 a、以2.25g为一重量份，将苯酚225g（相当于100重量份）和数均分子量为250-700的二甲苯甲醛225g（相当于100重量份）各自加热融化后混合均匀并降温至50之下，然后向其中加入用少量甲醇溶解好的对甲苯磺酸1.2g（相当于0.53重量份），混合均匀，在112的温度下反应45min，得到混合物1；0040 b、向。
20、混合物1中加入三乙醇胺2.3g（相当于1.02重量份），降温到90之下再加入164g甲醛（相当于72.89重量份）、1.7g三乙胺（相当于0.76重量份）、5.0g氨水（相当于2.22重量份），混合均匀，升温到100反应2h后，滴适量消泡剂二甲基硅油，抽真空条件下加热脱水，真空度为-0.085MPa，当温度回升至90时停止脱水得到基体树脂，加入甲苯，制成浓度为50%的基体树脂溶解液；0041 （2）混合树脂溶解液的制备0042 将分子结构式如式II且环氧当量198210g/eq的邻甲酚型酚醛环氧树脂用甲醇溶解，制成浓度为50%的酚醛环氧树脂溶解液，将酚醛环氧树脂溶解液与所述基体树脂溶解液混合均。
21、匀，得到混合树脂溶解液，酚醛环氧树脂溶解液中所溶解的酚醛环氧树脂与基体树脂溶解液中所溶解的基体树脂的质量比依次为1:9，2:8，3:7；0043 （3）层压板的制备方法0044 层压板的制备方法与实施例1相同，用棉浆纸代替漂白木浆纸。基体树脂层压纸板记为2#，混合树脂层压纸板依次记为2a、2b、2c，性能如表2所示，说 明 书CN 102839566 A6/7页100045 表20046 0047 相对介电常数的测试条件：频率1MHz，温度20。0048 介质损耗因数的测试条件为：电压1KV，频率1MHz，样品不经任何热处理在20下测试。0049 实施例30050 （1）基体树脂溶解液的制备0。
22、051 a、以1.50g为一重量份，将苯酚150g（相当于100重量份）和数均分子量为250-700的二甲苯甲醛225g（相当于150重量份）各自加热融化后混合均匀并降温至50之下，然后向其中加入用少量甲醇溶解好的对甲苯磺酸1.5g（相当于1重量份），混合均匀，在108下反应60min后，得到混合物1；0052 b、向混合物1中加入三乙醇胺2.2g（相当于1.47重量份），降温到90之下再加入150g甲醛（相当于100重量份）、1.5g三乙胺（相当于1重量份）、3.7g氨水（相当于2.47重量份），混合均匀，升温到100反应1.5h后，滴适量消泡剂二甲基硅油，抽真空条件下加热脱水，真空度为-0。
23、.085MPa，当温度回升至90时停止脱水得到基体树脂，加入丙酮，制成浓度为47%的基体树脂溶解液；0053 （2）混合树脂溶解液的制备0054 将分子结构式如式III且环氧当量230250g/eq的芳烷基苯酚型酚醛环氧树脂用乙二醇单甲醚溶解，制成浓度为47%的酚醛环氧树脂溶解液，将酚醛环氧树脂溶解液与所述基体树脂溶解液混合均匀，得到混合树脂溶解液，酚醛环氧树脂溶解液中所溶解的酚醛环氧树脂与基体树脂溶解液中所溶解的基体树脂的质量比依次为1:9，2:8，3:7；0055 （3）层压板的制备方法0056 层压板的制备方法与实施例1相同，用底层纸代替漂白木浆纸。基体树脂层压纸板记为3#，混合树脂层压纸板依次记为3a、3b、3c，性能如表3所示，说 明 书CN 102839566 A10。