各向异性导电膜及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及例如用于电子制品安装等新式的各向异性导电膜及其制造方法。
背景技术
在印刷电路板上安装半导体封装件或者在把两个印刷电路板上的导体电路相互电连接，同时互相接合、固定两个印刷电路板的电子制品安装方法之一有使用薄膜状的各向异性导电膜的方法(例如参照日本特许公开公报JP-H06-102523-A2、JP-H08-115617-A2等)。
在安装半导体封装件时，准备半导体封装件和印刷电路板，其中，该半导体封装件在向印刷电路板的安装面上排列多个凸起形成连接部，该印刷电路板在安装上述半导体封装件的区域内使上述凸起和间隙吻合并排列多个电极而形成连接部。然后，使两者的连接部相对，在其中间夹入各向异性导电膜。在这样的状态下，两连接部的各个凸起和电极一一相对，在膜的面方向重合，对准位置同时进行热粘接。
另外，在相互连接印刷电路板时，准备两块在各自的连接位置上配合间隙排列多个电极形成连接部的印刷电路板，使两者的连接部相对，在其中间夹入各向异性导电膜。在这样的状态，同样地两连接部的各个电极一一对应，在膜地面方向重合，使位置一致同时进行热粘接。
各向异性导电膜一般具有这样的结构，即在包括例如热塑性树脂和硬化性树脂等粘合剂的具有热粘接性的膜中分散粉末状的导电成分。
另外，各向异性导电膜为防止在膜的面方向上重合的各个凸起-电极对和电极-电极对与相邻的另外的凸起对或电极对之间及在膜的面方向上发生短路，提高面方向的电阻(称为“绝缘电阻”)，按下式(1)调整导电成分的填充率，
式(1)：
另外，式中的固体成分的总体积是指，在如上述用导电成分和粘合剂作为固体成分形成膜时，该两者的体积的总量。
上述各向异性导电膜通过在热粘接时加热和加压在厚度方向被压缩，该厚度方向的导电成分的填充率上升，导电成分之间互相接近或者接触形成导电网络，结果，厚度方向的导电电阻(称为“连接电阻”)降低。但是这时，因为各向异性导电膜的面方向的导电成分的填充率没有增加，在面方向保持绝缘电阻高、电导率低的初期状态。
因此，各向异性导电膜具有厚度方向连接电阻低且面方向的绝缘电阻高的各向异性导电特性。通过该各向异导电特性，可以防止如前述的膜的面方向发生短路、保持各凸起-电极对和各电极-电极对的分别电气独立的状态，并可以同时在全部对间导电连接各对的在膜的面方向一对一重合的凸起-电极之间、电极-电极之间。
另外，同时由于膜具有的热粘接性，能够通过热粘接在印刷电路板上固定半导体封装件，或者通过热粘接相互固定印刷电路板。
因此，使用各向异性导电膜，使电子制品安装操作简单化。
作为现有的各向异性导电膜中所含的导电成分，例如采用平均粒径为数微米～数十微米并且其形状是粒状、球状、薄片状(鳞片状、片状)等的Ni粉和表面镀金的树脂粉末等各种金属粉末。
另外，通常在现有的各向异性导电膜中上述金属粉末的含有量为用上式(1)求出的填充率的7％～10％(体积)。
但是，在该填充率的范围，热粘接之后在厚度方向的连接电阻的值不够低，要求进一步降低连接电阻的情况在增加。
因此，认为要把厚度方向的连接电阻下降到低于现在的值，就应该使作为导电成分的金属粉末的填充率高于上述范围。
但是，当这样作时，在使用所述的一般金属粉末的现在的各向异性导电膜中会导致膜的面方向的绝缘电阻降低，因此容易造成膜面方向发生短路。
并且，因容易发生上述问题故现有的各向异性导电膜，若不能适应构成连接部的邻接的凸起间、电极间的间隙小于50μm，则不能适应在电子安装领域更加高密度化安装的要求。
另外，近来发明者研究，在用于检测是否正常制造存储器、IC、LSI、ASIC等半导体芯片的探针插件中，用安装在安装基板上的多个微细的接触探针分别代替单个的用于和设于探针插件主体的电路上的电极连接的多条配线，而使用一片各向异性导电膜。另外认为，在该连接中，对应半导体芯片的焊盘的间隙，接触探针的安装的间隙是100μm～200μm左右，因此在现有的各向异性导电膜中也能充分适应。
即，探针插件是用于例如在晶片上形成的切割成规定尺寸之前的半导体芯片等的焊盘上压接接触探针谋求导通，由此介由探针插件主体的电路连接半导体芯片内的电路和外部的检查电路而进行检测的，伴随着由半导体芯片的微型化、高集成化引起焊盘本身和其形成间隙的微小化或者焊盘数的增加，出现接触探针本身也精密化并且在安装基板上高度集成化的倾向。
特别在最近，把以微米级单位的加工精度加工的极微细的多个接触探针如上述与半导体芯片的焊盘的间隙一致以100μm～200μm的间隙安装在安装基板上制成的探针插件在实用化。
但是，例如在一次检查在一片晶片上形成的数十～数百个半导体芯片的探针插件上，必须在安装基板上也安装数千根接触探针，也必须要有连接各自探针和探针插件主体的数量相同的配线。另外，因此配线的焊接操作次数也非常大。
因此，存在探针插件的制造和使用时的管理等工作极其困难的问题。
因此发明者虽然研究了用一张各向异性导电膜代替多根配线及其焊接，但是只是简单地转用现有的各向异性导电膜会产生如下问题，因此实用化很困难。
(i)当被测试的半导体芯片的内部电路中发生了短路时，在检测时的各向异性导电膜中可能会局部通过例如1A以上的大电流。可是现有的各向异性导电膜不能适应该大电流，其允许电流一般不过数十毫安。因此，当短路等造成大电流通过时产生焦耳热，各向异性导电膜可能发生局部高温、造成熔断。
(ii)如前所述因为接触探针极其微细而且容易损坏，在其安装，即在和电极连接中使用各向异性导电膜时，必须要以低于上述的通常的凸起-电极之间和电极-电极之间等的连接时的压力的低压进行热粘接。可是，当用低压连接时，现有的各向异性导电膜中，不能使厚度方向的连接电阻降低到可充分应用的水平，可能导通不良。
(iii)另外，当为不发生导通不良而提高金属粉末的填充率时，因为在现有的各向异性导电膜中，如上所述，面方向的绝缘电阻也降低，因此，即使有100～200μm的间隙也会发生在上述的膜的面方向的短路，即这时会发生在膜的面方向重合的各个接触探针-电极对与邻接的另一对的接触探针和电极之间的短路。
(iv)另外，为了以在实际中使用的动作速度检查诸如用于图形插件板和游戏用的半导体芯片、Ga-As元件等高速半导体芯片必须用高频信号。但是特别如上述(iii)为了消除导通不良而提高金属粉末填充率时，因各向异性导电膜的阻抗增大故高频信号难以通过，可能会无法检查。
(v)因为由探针作为插件检查对象的半导体芯片常常会如前所述在一片晶片的整个面上分布而形成，所以接触探针的安装基板和探针插件主体形成覆盖晶片那么大的尺寸。由此，探针插件连接用的各向异性导电膜必须覆盖比现在的安装半导体封装件用的大许多的尺寸，并且如前所述低压连接时，必须把这些大部件的弯曲等导致的厚度方向的不均在其整个面的范围吸收，使之不发生连接不良和导通不良等。但是，现有的各向异性导电膜中很难满足该要求。
【发明内容】
本发明的主要目的在于提供一种新式的各向异性导电膜。该导电膜因为即使在构成例如连接部的邻接的凸起之间、电极之间的间隙是50μm以下、更理想是40μm以下，也不会发生膜的面方向的短路，因此特别用于半导体封装件的安装，能够充分满足更加高密度化安装的要求。
另外，本发明另一目的在于提供一种新式的各向异性导电膜，该导电膜能够用低于上述半导体封装件连接时的压力的低压可靠地导电连接，并且即使大电流通过也不会熔断，并且也能够适用于高频信号，因此特别适用于接触探针等的安装。
另外，本发明的又一目的在于提供一种上述各向异性导电膜的制造方法。
本发明的各向异性导电膜的特征在于，作为导电成分含有具有由多个微细金属粒连成链的形状的金属粉末。
在本发明中用作导电成分的金属粉末，例如通过后述的还原析出法把微米级乃至超微米级的微细的金属粒从最初形成多个连成链状。另外特别如后所述，具有在多个金属粒连接的周围再析出金属膜的结构的金属粉末中，各个金属粒之间直接连接。因此和现有的粒状等金属粉末的集合体比较，能够抑制各个金属粒间的接触电阻的增加，提高金属粉末本身的导电性。
另外，上述链状的金属粉末和现有的粒状等金属粉末比其表面积比大，因此不产生凝结，能够均匀地在粘合剂中分散。
并且，链状的金属粉末，链的宽度和长度的比值大到大概在10～100左右，因此即使添加少量也能够在各向异性导电膜中形成良好导电性的网络。
因此，根据本发明的各向异性导电膜，不用过大增加金属粉末的填充率，即能够把各向异性导电膜的面方向的绝缘电阻保持在高水平，同时使厚度方向的连接电阻大幅度低于现有的水平。
因而，当把本发明的各向异性导电膜应用于半导体封装件的安装等时，现在不可能实现的构成连接部的相邻的凸起间和电极间的间隙是50μm以下，更理想是40μm以下的微细的部件，也不会发生上述的膜的面方向的短路，能够确实地导电连接，也能够充分满足更加高密度化安装的要求。
另外，当把本发明的各向异性导电膜应用于安装接触探针等时，如前所述不用过大增加金属粉末的填充密度，由此保持阻抗在低水平并可使高频信号经过，在该状态下，能够以更低的压力更可靠地导电连接多根接触探针。
另外，在本发明中，最好是使金属粉末的链在膜的厚度方向取向。
当使金属粉末的链在膜的厚度方向取向时，能够进一步大幅度降低该厚度方向的连接电阻。
最好使用由具有顺磁性的单质金属、两种以上具有顺磁性的金属的合金、具有顺磁性的金属和其他金属的合金、含有具有顺磁金属的复合体形成的链状金属粉末或形成该金属粉末的各个的金属粒。
在上述的结构中，当通过以下叙述的还原析出法等析出超微米级的微细的金属粒时，该金属粒带磁性并且多数的金属粒由磁力连成链状，由此自动地形成链状的金属粉末。
由此，链状的金属粉末易于制造，能够提高各向异性导电膜的制造效率、降低生产成本等。
另外，作为金属粉末，包含具有从多个微细的金属粒如上所述只通过磁力连成链状的到在连成的金属粒周围再析出金属层牢固接合金属粒之间的各种结构的，其中任何一种中，金属粒基本保持磁力。
因此，用例如制造复合材料时和在衬底上涂敷制造各向异性导电膜时的应力链不会轻易断开，并且即使断了，在不施加应力时刻也容易形成链的再接合等。并且，在涂敷后的涂膜中，多数的金属粉末由金属粒的磁力互相接触，容易形成导电网络。
由此，也可能进一步降低各向异性导电膜的厚度方向的连接电阻。
另外，上述中的由具有顺磁性的金属单质、两种以上具有顺磁性的金属的合金、或具有顺磁性的金属与其他金属的合金形成的金属粉末或金属粒的整体，或者由含有具有顺磁性的金属的复合体形成的金属粉末或金属粒中含有具有顺磁性的金属的部分，最好通过将作为其形成材料的具有顺磁性的金属的离子溶入含有还原剂的溶液中，在液体中析出而形成。
根据该还原析出法，如上所述能够自动形成链状的金属粉末。
另外，由还原析出法形成的金属粒各个粒径一致，粒度分布清晰，这是因为还原反应在系统中均匀地进行。由此，由上述金属粒制造的金属粉末特别是使各向异性导电膜的厚方向的连接电阻在该各向异性导电膜的整个面形成均匀状态中效果明显。
还原剂最好使用3价的钛化合物。
还原剂使用三氯化钛等三价的钛化合物时，具有能够析出形成链状的金属粉末后的溶液通过电解再生反复可以再生成链状的金属粉末的制造中可利用的状态的优点。
本发明的各向异性导电膜作为固体成分包括链状的金属粉末和粘合剂时，用所述式(1)求出的金属粉末的填充率最好是0.05～20％(体积)。
当填充率低于0.05％(体积)时，因为有助于各向异性导电膜的厚度方向的导通的金属粉末过少，所以有可能热粘接后的该方向的连接电阻不能够充分降低。另外填充率超过20％(体积)时，有可能各向异性导电膜的面方向的绝缘电阻过低容易发生膜的面方向的短路。
链状的金属粉末最好使用具有连接多个微细的金属粒的直链状或者针状的形状的。
在使用直链状或者针状的金属粉末时，能够进一步降低各向异性导电膜的厚度方向的连接电阻，并且能够进一步增高面方向的绝缘电阻。特别地当使金属粉末的链在膜的厚度方向取向时，能够使沿取向方向排列的金属粉末间的相互作用更紧密，使在和取向方向交叉的横方向排列的金属粉末间的相互作用更松弛，因此，能够更显著地发挥所述的使用链状的金属粉末产生的效果。
金属粉末的链的长度最好是比使用本发明的各向异性导电膜导电连接的构成连接部的相邻电极间的距离短。
特别地在半导体封装件安装等时，金属粉末的链的长度确定为如上所述短于相邻电极之间的距离，则在热粘接时链状金属粉末发生横倒相邻凸起间和电极间也不短路，因此，能够可靠地防止膜的面方向发生短路。
另外，链的长度为上述范围的金属粉末最好链的直径为1μm以下。
若链的直径在上述的范围内，特别当安装半导体封装件时，即使相邻的凸起间、电极间的距离不到50μm，最好在40μm以下，由于金属粉末间的相互作用的强弱的效果，也能够不发生膜的面方向的短路而安装。
另外，为了保证链的直径为1μm以下，最好使形成该链的各个金属粒的粒径为400nm以下。
另外在上述的金属粉末中最好使链的长L和径D的比L/D大于3。
当比L/D小于3时链的长度过短，由于金属粉末间的相互作用的强弱的效果，有可能得不到不发生膜的面方向的短路而降低各向异性导电膜的接触电阻的效果。
另外，在安装半导体封装件中，若考虑到充分降低热粘接导致的各向异性导电膜的厚度方向的连接电阻，链状金属粉末最好是由具有顺磁性的金属单质、两种以上具有顺磁性的金属的合金、具有顺磁性的金属和其他金属的合金含或含有顺磁性金属的复合体形成的链和覆盖上述链的表面的从Cu、Rb、Rh、Pd、Ag、Re、Pt和Au组成的组中选择至少一种导电性能良好的金属形成的复合体形成。
而在安装接触探针中，若考虑到防止膜的面方向的短路并且将阻抗抑制在低水平且在使高频信号通过的同时可流过大电流，就要增大各个金属粉末的链的直径使之比上述情况大，为1μm以上，同时还要在膜的厚度方向上进行取向以使各链不发生膜的面方向的短路。
另外，如上所述，例如相邻的接触探针间、电极间的间隙即使是100～200μm，由金属粉末间的相互作用的强弱的效果，为在膜的面方向不会发生短路而进行接触探针的安装，最好使金属粉末的链的直径为20μm以下。
另外，在接触探针的安装中，为了抑制阻抗的上升而能使高频信号通过，金属粉末的填充率最好为0.05～5％(体积)。
在接触探针的安装中，若考虑到进一步减小低压连接时的连接电阻，链状的金属粉末最好是和上述同样地由具有顺磁性的金属单质、两种以上具有顺磁性的金属的合金、具有顺磁性的金属和其他金属的合金或含有顺磁的金属的复合体形成的链和覆盖其表面的从Cu、Rb、Rh、Pd、Ag、Re、Pt和Au组成的组中选择的至少一种导电性良好的金属形成的复合体形成。
上述本发明的各向异性导电膜中，能够通过下述方法使链状的金属粉末在膜的厚度方向取向，从而更加高效地制造各向异性导电膜：
(I)在和衬底面交叉的方向上对衬底施加磁场，同时在该衬底上涂敷包括至少一部分是由具有顺磁性的金属形成的链状的金属粉末和粘合剂的具有流动性的复合材料，使复合材料中的金属粉末的链在沿上述磁场的方向的膜的厚度方向上取向，同时使复合材料固化或硬化、固定链的取向；
(II)在和衬底面交叉的方向上对衬底施加磁场，同时在该衬底上散布至少一部分是由具有顺磁性的金属形成的链状的金属粉末，使金属粉末链在上述磁场方向取向，同时在其上涂敷含有粘合剂的具有流动性的涂剂，使涂剂固化或硬化固定链的取向。
【附图说明】
图1A～图1F是分别表示在本发明的各向异性导电膜中作为导电胶含有的链状金属粉末的一实施例的局部放大剖面图。
【具体实施方式】
以下说明本发明。
本发明的各向异性导电膜的特征在于包括连接多个微细的金属粒成链状的作为导电成分的金属粉末。
关于金属粉末
作为理想的链状金属粉末可以使用气相法、液相法等各种方法制造的具有链状结构的各种金属粉末中的任意一种，尤其是连接多个微细金属粒成直链状或者针状的各种金属粉末最为理想。
另外，作为链状金属粉末，该金属粉末或形成该金属粉末的各个金属粒，最好由具有顺磁性的金属单质、具有顺磁性的两种以上金属的合金、具有顺磁性的金属和其他金属的合金、或者包含具有顺磁性的金属的复合体形成。
包括具有顺磁性的金属的金属粉末具体例可举出下述(a)～(f)中的任意一种或两种以上的混合物等。
(a)图1A中局部放大表示，由具有顺磁性的金属单质、具有顺磁性的两种以上金属的合金、或者具有顺磁性的金属和其他金属的合金形成的超微级金属粒m1通过自身磁性连成多个链状的金属粉末M1。
(b)图1B中局部放大表示，在上述(a)的金属粉末M1的表面再析出由具有顺磁性的金属单质、具有顺磁性的两种以上金属的合金、或者具有顺磁性的金属和其他金属的合金形成的金属层m2，牢固结合金属粒间的金属粉末M2。
(c)图1C中局部放大表示，在上述(a)的金属粉末M1的表面再析出由Ag、Cu、Al、Au、Rh等其他金属和合金形成的金属层m3、牢固结合金属粒间的金属粉末M3。
(d)图1D中局部放大表示，在上述(b)的金属粉末M2的表面再析出由Ag、Cu、Al、Au、Rh等其他金属和合金形成的金属层m4、牢固结合金属粒间的金属粉末M4。
(e)图1E中局部放大表示，把由具有顺磁性的金属单质、具有顺磁性的两种以上金属的合金、或者具有顺磁性的金属和其他金属的合金形成的粒状的芯核m5a的表面用由Ag、Cu、Al、Au、Rh等其他金属和合金形成的覆盖层m5b覆盖得到复合体m5，并以该复合体m5作为金属粒通过芯核m5a的磁性连成多个链状的金属粉末M5。
(f)图1F中局部放大表示，在上述(e)的金属粉末M5的表面再析出由Ag、Cu、Al、Au、Rh等其他金属和合金形成的金属层m6、牢固结合金属粒间形成的金属粉末M6。
另外，在图中以单层表示金属层m2、m3、m4及m6和覆盖层m5，但各层也都可以具有由相同或不同的金属材料形成的两层以上的层积结构。
理想的是：上述中由具有顺磁性的金属单质、具有顺磁性的两种以上金属的合金或具有顺磁性的金属与其他金属的合金形成的金属粉末或金属粒的整体，或者由包括具有顺磁性的金属的复合体形成的金属粉末或金属粒中包含具有顺磁性的金属的部分，通过用还原析出法在含有作为上述形成材料的具有顺磁性的金属的离子的溶液中添加还原剂，在溶液中析出而形成。
在还原析出法中，首先，在溶解还原剂例如三氯化钛等三价的钛化合物和柠檬酸三钠等得到的溶液(以下称为“还原剂溶液”)，加入氨水等调节pH值为9～10。由此，三价的钛离子和作为络合物的柠檬酸结合形成络合物，由Ti(III)氧化成Ti(IV)时的活化能降低，还原电位增高。具体地，Ti(III)和Ti(IV)的电位差超过1V。该值远大于从Ni(II)到Ni(0)的还原电位和从Fe(II)到Fe(0)的还原电位。由此可高效还原各种金属离子，析出和形成金属粒和金属膜等。
接着，在上述的还原剂溶液中加入含有例如Ni等的具有顺磁性的金属单质的离子的溶液或含有两种以上离子的溶液，该溶液形成包括具有顺磁性的金属的合金
这样，Ti(III)作为还原剂，在本身氧化成Ti(IV)时，还原金属的离子在溶液中析出。即，在溶液中析出由上述金属单质或合金形成的金属粒，同时通过自身的磁性多个连成链状的链状金属粉末。并且，若之后继续析出，则在上述金属粉末的表面再析出金属层，将金属粒之间相互牢固连接。
总之，通过所述方法能够制造上述(a)(b)等的金属粉末M1、M2及成为其核的金属粒m1、或者成为所述(e)(f)的金属粉末M5、M6的核的复合体m5中的芯核m5a等。
其中的金属粒m1和芯核m5a各个粒径整齐一致、粒度分布明晰是因为还原反应在系统中均匀进行。因而，由上述金属粒m1和芯核m5a制造的各个金属粉末M1～M6特别是在使各向异性导电膜的厚度方向的电阻均匀遍及该各向异性导电膜整体的效果都显著。
析出金属粒和芯核等之后的还原剂溶液通过进行电解再生，能够多次反复用于用还原析出法制造链状的金属粉末。即，通过把析出金属粒和芯材等之后的还原剂溶液放入电解槽中等方式施加电压，使Ti(IV)还原成Ti(III)，则可以再作为电解析出用的还原剂溶液使用。这是因为在电解析出时，几乎不耗费钛离子，即没有和析出的金属一起析出的缘故。
形成金属粒和芯核等的具有顺磁性的金属或合金可以有例如Ni、铁、钴以及其中两种以上的合金等，特别理想的是镍单质和镍-铁合金(坡莫合金)等。因为由上述金属和合金形成的特别是金属粒连成链状时的磁的相互作用强，降低金属粒间的接触电阻效果明显。
并且，与上述的具有顺磁性的金属或合金一起作为形成所述(c)～(f)的复合体的其他金属可以有例如从Cu、Rb、Rh、Pd、Ag、Re、Pt及Au中选择的至少一种金属或其合金等。若考虑提高金属粉末的导电性，由这些金属形成的部分最好是如所述(c)～(f)在链的外表面露出的部分。覆盖可通过例如无电解镀敷法、电解镀敷法、还原析出法、真空蒸镀法等各种成膜的方法进行。
理想的用于半导体封装件的安装的金属粉末：具有所述(a)～(f)的任意一种结构，并且其链的长度短于用各向异性导电膜电连接的构成连接部的相邻的电极之间的距离。
另外，作为所述金属粉末，最好链的直径在1μm以下、形成链状金属粉末的各个金属粒的粒径是400m以下。
其理由如前所述。
另外，若考虑更可靠地防止链横倒导致的短路，理想的链的长度最好在相邻电极间的距离的0.9倍以下。
另外，因为若链的直径过小，在混合粘合剂和溶媒调制复合材料时或将上述复合材料涂敷在底层上制造各向异性导电膜时由应力大小有时容易使链断裂，所以理想的链的直径是10nm以上。
另外，因为若形成链的金属粒的粒径过小，连成链状的金属粉末自身的尺寸变得过小，可能不能充分发挥作为导电成分的功能，所以理想的金属粒的粒子大小是10nm以上。
另外，对上述的链的长度的下限不作特别限定，但最好在上述的合适的链的直径范围内，使链的长度设定为长度L和直径D的比值L/D为3以上。
在比值L/D小于3时比链状更接近粒状，这也正如前所述，由金属粉末间的相互作用的疏密的效果有可能得不到不产生膜的面方向短路而降低各向异性导电膜的接触电阻的效果。
另外，为能够提高导电性的理想结构特别是如所述(c)～(f)，用从Cu、Rb、Rh、Pd、Ag、Re、Pt及Au中选择的至少一种金属覆盖链的表面的复合结构。
而理想的用于接触探针的安装等的金属粉末仍是具有(a)～(f)中的任意一种结构，并且其链的直径超过1μm并且在20μm以下。
另外，理想的形成上述金属粉末的各个金属粒的粒径是0.5～2μm。
另外，为能够提高导电性的理想结构特别是如所述(c)～(f)，用从Cu、Rb、Rh、Pd、Ag、Re、Pt及Au中选择的至少一种金属覆盖链的表面的复合结构。
但是，作为接触探针安装用的金属粉末也可使用具有直径更细的、与用于半导体封装件安装的链同程度的多个链凝集成束状的形状的、并且凝集而得的链的直径在1μm～20μm之间的链。另外，若考虑提高导电性也可以用所述金属覆盖上述的凝集体的表面。
另外，具有把尺寸和上述的金属粉末类似的直径20μm左右、长度120μm左右的圆柱形的Cu粉末分散在树脂中的各向异性导电膜。
但是，当把上述各向异性导电膜应用于安装接触探针中时，从后述的比较例的结果可知，膜的厚度方向的导电性不充分。这可认为这是因为铜粉末不能在膜的厚度方向磁取向。即，铜粉末不能通过施加磁场在膜的厚度方向取向，而是根据形成膜时的应力随机取向。因此，不能通过接触探针安装时的低压连接形成足够的导电通路，不能充分降低该方向的连接电阻。
关于粘合剂
作为和链状的金属粉末一起形成各向异性导电膜的粘合剂，该用途中作为结合剂都可采用现在公知的具有成膜性和粘接性的各种化合物。上述结合剂例如热塑性树脂及硬化性树脂、液态硬化性树脂等，特别最好是丙烯系树脂、环氧系树脂、氟系树脂、苯酚系树脂等。
关于复合材料
成为各向异性导电膜的基本材料的复合材料是把链状金属粉末和粘合剂与适合的溶媒一起按规定比例配合制造的。另外，若使用液态硬化性树脂等液态的粘合剂也可以不用溶媒。
各向异性导电膜及其制造方法
本发明的各向异性导电膜可以通过在例如玻璃板等衬底上涂敷上述的复合材料，使其干燥固化，或者在粘合剂是固化性树脂、液态固化性树脂时使其半固化后，从衬底上剥离制造。
其理想的厚度是在用于安装半导体封装件时，考虑到通过各向异性导电膜压接电极和凸缘时可以良好地导电粘接， 最好是10μm～100μm；
另外，在用于安装接触探针时，考虑到在其整个区域吸收安装基板和探针插件主体的弯曲等导致的厚度方向的偏差，避免发生连接不良和导通不良，厚度最好是100～300μm。
另外，本发明的各向异性导电膜最好是无论在任何用途中都在将金属粉末的链取向在膜的厚度方向的状态下固定。所述各向异性导电膜采用：
(A)通过在和衬底面交叉的方向上施加磁场的衬底上涂敷包括由前述至少一部分具有顺磁性的金属形成的链状金属粉末和粘合剂的具有流动性的复合材料，使金属粉末的链在沿上述磁场方向的膜的厚度方向上取向的状态下固化或硬化，由此固定金属粉末的链的取向；或者，
(B)在和衬底面交叉的方向上施加磁场的衬底上散布上述链状的金属粉末，在使金属粉末的链在上述磁场的方向取向的状态下，涂敷含粘合剂具有流动性的涂剂而固化或硬化，由此固定金属粉末的链的取向；
之后通过从衬底剥离制造。
在实施上述方法时施加的磁场强度根据金属粉末中所含的具有顺磁性的金属的种类和比例等而不同，然而考虑到使各向异性导电膜中的金属粉末在该膜的厚度方向充分取向，由磁通密度表示最好是1000μT以上，即使中等的也要10000μT以上，特别好的是40000μT以上。
施加磁场的方法例如有在玻璃基板等的衬底的上下配置磁铁的方法或利用磁铁的表面作为衬底的方法等。在后者的方法中，来自磁铁的表面的磁力线在从该表面到各向异性导电膜的厚度的范围利用大体垂直于磁铁表面而具有可简化各向异性导电膜的制造装置的优点。
而且，在制造的各向异性导电膜中的所述式(1)中，求出的金属粉末的填充率最好是0.05～20％(体积)。
另外，特别是用于接触探针安装时，为抑制阻抗升高而使高频信号能够通过，使金属粉末的填充率在上述的范围内，然而最好是0.05～5％(体积)。
为了把填充率调节在上述的范围，在不使链状的金属粉末取向和上述(A)的情况下，也可使用含有上述比率的金属粉末和粘合剂的复合材料形成各向异性导电膜。另外在(B)的情况下，也可调节金属粉末的分布量、涂剂中的粘结剂浓度和涂敷量等。
上述本发明的各向异性导电膜，通过作为导电成分的链状的金属粉末的功能，例如在半导体封装件的安装中，即使邻接的电极间的距离不到50μm、更好是40μm以下，也不发生膜的面方向的短路。因此，在电子安装领域可充分满足更加高密度化安装的要求。
另外，在用于接触探针安装时，可特别通过增大链的直径同时使链在膜的厚度方向取向，通过低于半导体封装件安装时的压力的粘接，更可靠地电连接。并且，在即使通过大电流也不熔断的基础上，能够适应高频信号。
另外，本发明的各向异性导电膜，除上述用途外，也能够用于例如IC用插口的插头的安装。另外，现在也能够用于引线接合法和μBGA(μ球栅极阵列)连接的三维封装件的安装中。
如上所述，本发明的各向异性导电膜即使缩小邻接电极间的距离小于现状的距离也不会发生膜的面方向的短路，因此特别地用于半导体封装件等的安装，能够充分满足更高密度化安装的要求。另外，本发明的另一种各向异性导电膜可通过低于上述半导体封装件安装时的压力的连接更可靠地导电连接，并且流过大电流也不会熔断，在此基础上对高频信号也能应用，因此，特别适用于接触探针等的安装。另外，本发明的各向异性导电膜的制造方法适用于上述的各向异性导电膜的制造。
以下基于实施例、比较例说明本发明。
半导体封装件安装用的各向异性导电膜
实施例1
导电成分使用Ni粉末，该Ni粉末具有连接微细的Ni粒的直链状，Ni粒的粒径是100nm、链的直径D是400nm、长度L是5μm、L/D之比为12.5。
并且，把该Ni粉末和作为粘合剂的丙烯树脂混合成所述式(1)求出的Ni粉末的填充率20％(体积)，添加丁酮调制成糊状的复合材料。
接着，通过把该复合材料涂敷在玻璃基板上使其干燥固化后剥离，制成厚30μm的各向异性导电膜。
实施例2
作为导电成分使用了Ni粉末，该Ni粉末具有连接微细的Ni粒的直链状，Ni粒的粒径是400nm、链的直径D是1μm、链长L是5μm、比L/D是5，把该Ni粉和作为粘合剂的丙烯树脂混合成0.05％(体积)的Ni粉末的填充率，添加丁酮调制成糊状的复合材料，除此之外和实施例1相同，制成厚30μm的各向异性导电膜。
实施例3
作为导电成分使用了具有复合结构的金属粉末，该金属粉末的Ni粉末具有连接微细的Ni粒的直链的形状，Ni粒的粒径是300nm、链的直径D是600nm、长度L是5μm、比L/D是8.3，其表面用厚50nm的Ag层覆盖而形成复合结构，把该金属粉末按1％(体积)的金属粉末的填充率和作为粘合剂的丙烯树脂混合，添加丁酮调制成糊状的复合材料，除此之外，和实施例1相同，制成厚30μm的各向异性导电膜。
实施例4
把和在实施例3调制的相同的复合材料涂敷在作为衬底的磁铁上，在磁通密度40000μT的磁场中干燥固化，在使金属粉末在膜的厚度方向取向的状态下固定之后剥离，制成厚30μm的各向异性导电膜。
实施例5
把和在实施例3使用的相同的金属粉末散布在和在实施例4使用的相同的磁铁上，在磁通密度40000μT的磁场中在膜的厚度方向取向。
接着在该状态下涂敷作为粘合剂的丙烯树脂溶解在丁酮中制成的涂剂。调整涂敷量要使金属粉末的填充率成为1％(体积)。
并且，通过干燥固化涂剂，在金属粉末在膜的厚度方向取向的状态下固定后剥离，制成厚度为30μm的各向异性导电膜。
比较例1
作为导电成分使用粒度分布在5μm到20μm的片状的Ni粉末，把该Ni粉末按20％(体积)的Ni粉末填充率和作为粘合剂的丙烯树脂混合，添加丁酮调制成糊状的复合材料，除此之外和实施例1相同，制成厚30μm的各向异性导电膜。
比较例2
作为导电成分使用了球形的金属粉末，该金属粉末具有在直径5μm的球状的树脂粒子的表面上覆盖100nm的Au的复合结构，把该金属粉末按20％(体积)的金属粉末的填充率和作为粘合剂的丙烯树脂混合，添加丁酮调制成糊状的复合材料，除此之外和实施例1相同，制成厚度30μm的各向异性导电膜。
比较例3
把和在比较例2使用的相同的金属粉末按1％(体积)填充率和作为粘合剂的丙烯树脂混合，添加丁酮调制成糊状的复合材料，除此之外和比较例2相同，制成厚30μm的各向异性导电膜。
测量连接电阻
在具有以15μm间隔排列宽15μm、长50μm、厚2μm的Au电极的电极图案的软印刷配线板(FPC)的上述电极图案上贴附各实施例、比较例制造的各向异性导电膜。
接着，把单面上蒸镀了Al膜的玻璃基板在使Al膜和各向异性导电膜接触的方式重合的状态下，加热到100℃，同时对每个电极用10g的压力加压进行热粘接。
并且，测量通过各向异性导电膜和Al膜导电连接的相邻的两个Au电极之间的电阻值，把该测量值乘以1/2，作为各向异性导电膜厚度方向的连接电阻。
结果如表1所示。另外表中的评价分别如下：
◎：连接电阻是0.1Ω以下。厚度方向的导电性能极好。
○：连接电阻超过0.1Ω并且在1Ω以下。厚度方向的导电性良好。
×：连接电阻超过1Ω。厚度方向的导电性能不好。
测量绝缘电阻
在和上述使用的相同的FPC的电极图案上贴附各实施例、比较例制造的各向异性导电膜。
接着，在该各向异性导电膜上，本次重合不蒸镀Al膜的玻璃基板，在该状态加热到100℃，同时每个电极用10g压力加压进行热粘接。
并且，测量通过各向异性导电膜热粘接玻璃基板的相邻两个Au电极间的电阻值，作为各向异性导电膜的面方向的绝缘电阻。
结果如表1所示。另外表中的评价分别如下：
◎：绝缘电阻超过1GΩ。面方向的绝缘性能极好。
○：绝缘电阻超过1MΩ且在1GΩ以下。面方向的绝缘性能良好。
×：绝缘电阻在1MΩ以下。面方向的绝缘性能不良。
表1
连接电阻 绝缘电阻
测量值(评价) 测量值(评价)
实施例1 1Ω(○) 10MΩ(○)
实施例2 0.5Ω(○) 10GΩ(◎)
实施例3 0.1Ω(◎) 1GΩ(○)
实施例4 0.05Ω(◎) 1GΩ(○)
实施例5 0.05Ω(◎) 1GΩ(○)
比较例1 1Ω(○) 100Ω(×)
比较例2 1Ω(○) 1KΩ(×)
比较例3 10KΩ(×) 1GΩ(○)
由表1可知：以20％(体积)的填充率含有片状的Ni粉末的比较例1的各向异性导电膜和以20％(体积)的填充率含有具有树脂粒子和Au覆盖的复合结构的球状的金属粉末的比较例2的各向异性导电膜绝缘电阻都低、膜的面方向的绝缘性不良。另外，具有上述复合结构的球形的金属粉末的填充率减少到1％(体积)的比较例3的各向异性导电膜连接电阻高，膜的厚度方向的导电性能不好；
与此相对，实施例1～5的各向异性导电膜连接电阻都低，膜的厚度方向的导电性能良好，同时绝缘电阻高，膜的面方向的绝缘性能良好。
另外，从实施例1、2确认为更加降低连接电阻并更加提高绝缘电阻可增大直链状的金属粉末的链的直径的同时降低其填充率。
另外，从实施例1～3确认为更加降低连接电阻，可在金属粉末链的表面上覆盖导电性良好的金属；从实施例3～5确认为更加降低连接电阻可使金属粉末的链在膜的厚度方向取向。
实施例6
作为导电成分使用了Ni粉末，该Ni粉末具有连接微细的Ni粒的直链的形状，Ni粒的粒径是400nm、链的直径D是1μm、链长L是9μm、比L/D是9。
并且，把该Ni粉末按1％(体积)的Ni粉末的填充率和作为粘合剂的丙烯树脂混合，添加丁酮调制成糊状的复合材料。
接着，把上述复合材料涂敷在作为衬底的磁铁上，通过在磁通密度200000μT的磁场中干燥固化，在使金属粉末在膜的厚度方向取向的状态下固定后剥离，制成厚度20μm的各向异性导电膜。
实施例7
作为导电成分使用了Ni粉末，该Ni粉末具有连接微细的Ni粒的直链的形状，Ni粒的粒径是400nm、链的直径D是3μm、链长L是9μm、比L/D是3，除此之外和实施例6相同，制造厚度20μm的各向异性导电膜。
比较例4
作为导电成分使用了Ni粉末，该Ni粉末具有连接微细Ni粒的直链的形状，Ni粒的粒径是400nm、链的直径D是1μm、链长L是15μm、比L/D是15，除此之外和实施例6相同，制造厚度20μm的各向异性导电膜。
比较例5
作为导电成分使用了粒状的Ni粉末，该粒状的Ni粉由微细的Ni粒的集合体组成，Ni粒的粒径是400nm、短径D是6μm、长径L是9μm、比L/D是1.5，除此之外和实施例6相同，制造了厚度20μm的各向异性导电膜。
测量连接电阻
在具有以10μm间隔排列宽15μm、长50μm、厚5μm的Au电极的电极图案的FPC的上述电极图案上贴附各实施例、比较例制造的各向异性导电膜。
接着，把单面上蒸镀了Al膜的玻璃基板，使Al膜和各向异性导电膜接触的方式重合，在该状态下加热到100℃，同时对每个电极用10g的压力加压进行热粘接。
并且，测量通过各向异性导电膜和Al膜导电连接的相邻两个Au电极之间电阻值，把该测量值乘以1/2，作为各向异性导电膜厚度方向的连接电阻。
结果如表2所示。另外，表中的评价分别如下：
◎：连接电阻是0.1Ω以下。厚度方向的导电性能极好。
○：连接电阻超过0.1Ω且在1Ω以下。厚度方向的导电性能良好。
×：连接电阻超过1Ω。厚度方向的导电性能不良。
测量绝缘电阻
在和上述使用的相同的FPC的电极图案上贴附各实施例、比较例制造的各向异性导电膜。
接着，在该各向异性导电膜上，这次重合不蒸镀Al膜的玻璃基板，在该状态加热到100℃，同时每个电极以10g的压力加压进行热粘接。
并且，测量通过各向异性导电膜热粘接玻璃基板的相邻两个Au电极间的电阻，作为各向异性导电膜的面方向的绝缘电阻。
把结果示于表2，另外，表中的评价分别如下：
◎：绝缘电阻超过1GΩ。面方向的绝缘性能极好。
○：绝缘电阻超过1MΩ且在1GΩ以下。面方向的绝缘性能良好。
×：绝缘电阻在1MΩ以下。面方向的绝缘性能不良。
表2
连接电阻 绝缘电阻
测量值(评价) 测量值(评价)
实施例6 0.5Ω(○) 10GΩ(◎)
实施例7 1Ω(○) 15GΩ(◎)
比较例4 0.8Ω(○) 100Ω(×)
比较例5 2.5Ω(×) 20GΩ(◎)
由表2可知，含有链长比相邻的电极间的距离还长的链状的Ni粉末的比较例4的各向异性导电膜绝缘电阻低，膜的面方向的绝缘性能不良。并且，预想其原因是在热粘接时发生Ni粉末的横倒，使相邻电极之间短路。
另外，含有比值L/D过小不是链状呈粒状的Ni粉末的比较例5的各向异性导电膜连接电阻高，膜的厚度方向的导电性能低。
与此相对，实施例6、7的各向异性导电膜连接电阻都低，膜的厚度方向的导电性能良好，同时绝缘电阻高，膜的面方向的绝缘性能优良。并且由此可确认通过使链的长度短于相邻电极间的距离，即使在热粘接时发生Ni粉末横倒也能够可靠地防止相邻电极间短路。
接触探针安装用的各向异性导电膜
实施例8
作为导电成分使用了Ni粉末，该Ni粉末具有连接微细的Ni粒的直链状的链多条凝集成束状的形状，Ni粒的粒径是100nm、链的直径是10μm、长是50μm。
并且把该Ni粉按1％(体积)的Ni粉的填充率和作为粘合剂的丙烯树脂混合，添加丁酮调制成糊状的复合材料。
接着把该复合材料涂敷在作为衬底的磁铁上，在磁通密度200000μT的磁场中干燥固化，由此在使金属粉末在膜的厚度方向取向的状态下固定后剥离，制成厚度120μm的各向异性导电膜。
实施例9
作为导电成分使用了Ni粉末，该Ni粉末具有连接微细的Ni粒的直链的形状，Ni粒的粒径是1μm、链的直径是10μm、长是50μm，除此之外和实施例8相同，制造厚度120μm的各向异性导电膜。
实施例10
作为导电成分使用了具有复合结构的金属粉末，该金属粉末的Ni粉末具有连接微细的Ni粒的直链状的形状，Ni粒的粒径是1μm、链的直径是10μm、长度是50μm的Ni粉末，其表面用厚50nm的Ag覆盖而形成复合结构，除此之外和实施例8相同，制造厚度120μm的各向异性导电膜。
实施例11
作为导电成分使用Ni粉末，该Ni粉末具有连接微细的Ni粒的直链的形状，Ni粒的粒径是300nm、链的直径是600nm、长是50μm，除此之外和实施例8相同，制造厚度120μm的各向异性导电膜。
比较例6
作为导电成分使用直径5μm的球状的Ni粉末，把该Ni粉末按10％(体积)的Ni粉末的填充率和作为粘合剂的丙烯树脂混合，添加丁酮调制成糊状的复合材料。
接着把该复合材料涂敷在玻璃基板上干燥固化后剥离，由此制造成厚度120μm的各向异性导电膜。
比较例7
作为导电成分，和在前述比较例2使用的相同，使用在直径5μm的球状的树脂粒子表面覆盖100mm的Au的金属粉末，把该金属粉末按照10％(体积)的金属粒子的填充率和作为粘合剂的丙烯树脂混合，添加丁酮调制成糊状的复合材料。
接着，把该复合材料涂敷在玻璃基板上干燥固化后剥离，制造成厚度120μm的各向异性导电膜。
比较例8
使用在绝缘性树脂中以30μm间隔分布直径20μm、长度120μm的圆柱形状的Cu粉末、厚度120μm市场上销售的各向异性导电膜。
测量连接电阻
在具有以40μm的间隔排列宽100μm、长50μm、厚2μm的Au电极的电极图案的FPC的上述电极图案上贴附各实施例、比较例制造的各向异性导电膜。
接着，把单面上蒸镀了Al膜的玻璃基板，使Al膜和各向异性导电膜接触的方式重合，在该状态下加热到100℃同时对每个电极用1g的压力加压而热粘接。
并且，测量通过各向异性导电膜和Al膜导电连接的相邻两个Au电极之间的电阻值，取该测定值的1/2，作为各向异性导电膜厚度方向的连接电阻。
结果如表3所示，另外表中的评价分别如下：
◎：连接电阻是0.1Ω以下。厚度方向的导电性能极好。
○：连接电阻超过0.1Ω并在1Ω以下。厚度方向的导电性能良好。
×：连接电阻超过1Ω。厚度方向的导电性能不良。
测量绝缘电阻
在具有以40μm间隔排列宽100μm、长50μm、厚2μm的Au电极的电极图案的FPC的上述电极图案上贴附各实施例、比较例制造的各向异性导电膜。
接着，在上述各向异性导电膜上，这次重合不蒸镀Al膜的玻璃基板，在该状态加热到100℃，同时对每个电极用1g的压力加压进行热粘接。
并且，测量通过各向异性导电膜热粘接玻璃基板上的相邻两个Au电极之间的电阻值，作为各向异性导电膜的面方向的绝缘电阻。
结果如表3所示。另外表中的评价分别如下：
◎：绝缘电阻超过10GΩ。面方向的绝缘性能极好。
○：绝缘电阻超过100MΩ并且在10GΩ以下。面方向的绝缘性能良好。
×：绝缘电阻在100MΩ以下。面方向的绝缘性能不良。
测量极限电流量
在具有以40μm间隔排列宽100μm、长50μm、厚2μm的Au电极的电极图案的FPC的上述电极图案上贴附各实施例、比较例制造的各向异性导电膜。
接着，把单面上蒸镀了Al膜的玻璃基板，使Al膜和各向异性导电膜接触的方式重合，在该状态加热到100℃，同时对每个电极用1g的压力加压进行热粘接。
并且，在通过各向异性导电膜和Al膜电连接的相邻的两个Au电极间通过电流，同时慢慢提高其电流值后，求出发生熔断导致断线的电流值作为极限电流。
结果表3所示，另外表中的评价分别如下：
◎：极限电流量超过1.5A。耐电流特性极好。
○：极限电流量在1.0A以上并且在1.5A以下。耐电流特性良好。
×：极限电流量在1.0A以下。耐电流特性不良。
由表3可知：以10％(体积)的填充率含有球形的Ni粉末的比较例6的各向异性导电膜和以10％的(体积)的填充率含有树脂粒子和Au覆盖的复合结构的球状金属粉末的比较例7的各向异性导电膜连接电阻都高，膜的厚度方向的导电性能差。另外比较例6的各向异性导电膜绝缘电阻低，因此膜的面方向的绝缘性能也差；
另外，含有圆柱状Cu粉末的比较例8的各向异性导电膜仍然是连接电阻高，膜的厚度方向的导电性能差；
与此相对，实施例8～11的各向异性导电膜连接电阻都低，膜的厚度方向的导电性能良好，同时绝缘电阻低，膜的面方向的绝缘性良好。
另外，从实施例8～10和实施例11可以确认，为了提高各向异性导电膜的极限电流，最好是形成金属粉末的链的直径超过1μm，特别是超过5μm。
另外，从实施例8、9和实施例10可以确认，为更加降低连接电阻，在金属粉末链的表面也可覆盖导电性能优良的金属。
表3
连接电阻 绝缘电阻 极限电流
测量值(评价) 测量值(评价) 测量值(评价)
实施例8 0.05Ω(◎) 10GΩ(◎) 1.5A(○)
实施例9 0.05Ω(◎) 15GΩ(◎) 1.8A(◎)
实施例10 0.01Ω(◎) 15GΩ(◎) 2.0A(◎)
实施例11 0.05Ω(◎) 1GΩ(○) 1.0A(○)
比较例6 1MΩ(×) 100MΩ(×) -
比较例7 1GΩ(×) 1GΩ(○) -
比较例8 100Ω(×) 15GΩ(◎) 2.0A(◎)