无铅焊接合金和焊接材料以及使用这些材料的焊接接点.pdf

一种基于Sn－Zn－In－Ag体系的焊接合金，该焊接合金以重量计包含：3.0％＜Zn＜5.0％；0.1％≤In≤4.0％；0.1％≤Ag≤0.4％；和余量的Sn。因此，现有的Sn－Pb焊接方法能够按照原样使用。而且，能提供无铅焊接材料，它具有与部件粘合强度优异的焊接特性。而且，由于固相线温度和液相线温度之间的差异小，即使进行多次封装，仍能够防止部件中铅的漂出。更进一步，当接点暴露于高温和高湿度气氛下时，能够防止粘合强度的降低。

1.  一种基于Sn-Zn-In-Ag体系的焊接合金，该焊接合金包括，以重量计：3.0％＜Zn＜5.0％；0.1％≤In≤4.0％；0.1％≤Ag≤0.4％；和余量的Sn。

2.  一种无铅焊接材料，其包含焊接合金和焊剂，其中所述焊接合金以Sn-Zn-In-Ag体系为基础，该体系以重量计包含：

3.  0％＜Zn＜5.0％；

0.  1％≤In≤4.0％；

0.  1％≤Ag≤0.4％；和
余量的Sn。

3.  一种基于Sn-Zn-In-Ag体系的焊接合金，其包含至少一种选自Ni、Ti、Mg、Al和Co的元素，所述焊接合金以重量计包含：

3.  0％＜Zn＜5.0％；

0.  1％≤In≤4.0％；和
1％≤Ag≤0.4％，
其中所述至少一种元素的总浓度为约0.001重量％-约0.05重量％，余量为Sn。

4.  一种无铅焊接材料，其包含焊接合金和焊剂，其中所述焊接合金以Sn-Zn-In-Ag体系为基础，并包含至少一种选自Ni、Ti、Mg、Al和Co的元素，所述焊接合金包含：

3.  0％＜Zn＜5.0％；

0.  1％≤In≤4.0％；和

0.  1％≤Ag≤0.4％，
其中，所述至少一种元素的总浓度为约0.001重量％-约0.05重量％，并且余量为Sn。

5.  一种电学和电子设备的焊接接点，其包含权利要求1的焊接合金。

6.  一种电学和电子设备的焊接接点，其包含权利要求3的焊接合金。

无铅焊接合金和焊接材料 以及使用这些材料的焊接接点
发明领域
本发明涉及一种无铅焊接合金和一种焊接材料以及使用这些材料的焊接接点。
背景技术
近来，铅(Pb)的毒性问题促使人们采取有力的措施来控制铅向环境中的排放。因此，作为电子产品部件的粘接材料，传统的锡铅焊料已被无铅焊料所代替。
合金作为焊接材料所必须的性能特征包括熔化温度、抗张强度、延展率(或者延伸性能)、可润湿性、接点部位的粘合强度等等。
优选焊料的熔化温度是大约200℃。如果焊料的熔点过高，将超过再流焊接中部件的耐热温度，因此目前的焊接方法可能对该部件造成损害。另一方面，如果焊料的熔点太低，焊料很可能熔化，这样在部件周围环境温度变高时，会使部件脱落或剥落。
Sn-37Pb焊接合金是一种用于再流焊接的典型焊料，这种焊接使用了铅。另外，已经研究了下列无铅焊接合金。例如，Sn-Ag(-Cu)基、Sn-Cu(-Ni)基、Sn-Ag-Bi-Cu基、Sn-Zn(-Bi，-Al)基、Sn-In-Ag-Bi基焊接合金等等。
把这些焊接合金称为I组。除了这些，Sn-Ag(-Cu)基、Sn-Cu(-Ni)基，以及Sn-Bi-Cu基焊接合金具有测定熔点为210℃-230℃的合金成分，可用于流动焊接、再流焊接方法等等。然而，这些合金的熔点比传统的Sn-Pb焊料高30℃-40℃。因而，在再流焊接的温度条件下使用这些合金，它们的熔点可能超过部件的耐热温度。在技术上，难以通过增加相应部件的耐热度以达到使用上述焊料进行再流焊接的温度。同时，Sn-Zn(-Bi，-Al)基以及Sn-In-Ag-Bi基焊接合金，等(称为II组)，在通常采用再流焊接方法的PCB(印刷电路板)组装领域里使用。然而，II组合金在空气中是以熔融状态高度氧化的。并且这一点使其在技术上难以应用于流动焊接方法。作为焊料，虽然II组合金同I组比较起来具有许多缺点，但它的熔点可以调节到接近于传统的Sn-Pb焊料的温度范围，这点是有利的。而且，在使用II组合金时，通过调整它们的成分，使其熔点落在大约180℃-210℃的范围内。
也就是说，由于Sn-Zn(-Bi，-Al)基焊接合金的熔点范围大约为190℃-200℃，接近于传统的Sn-37Pb焊接合金的熔点，因此可以在目前的再流焊接条件下使用Sn-Zn(-Bi，-A1)基焊接合金，并且在无铅焊料中其低成本是有利的。然而，据认为其对焊料的接点基材的可润湿性是不理想的。而且，已经证实如果将其在铜基材上焊接的接点暴露于高温高湿条件下，即使在再流焊接之后部件的粘合强度也显著地降低。
而且，由于在焊料中使用Zn，Zn很可能从焊料中洗脱进入焊剂，从而可能会引起例如绝缘电阻降低和产生迁移的问题。
与Sn-Zn基焊料相似，Sn-In-Ag-Bi基焊接合金的熔点与Sn-Pb焊料的熔点接近。当将这些合金体系与铜基材粘合时，由于没有使用Zn，不形成Cu-Zn化合物。因此在高温和高湿度气氛下，不会发生与铜粘合的粘合表面的粘合强度显著降低的现象。
同时，在焊接到Ag电极上的情况下，会在粘合表面里形成Ag-In化合物。已经证实，该化合物相随时间增加而长大并变脆，因此界面强度降低。另外，观察到如果在部件粘合的状态下进行一个热循环处理，接点的焊接就会变形。PCB技术的发展需要设计窄间距的基体，并要求更高水平的组装工艺。
这种技术趋势导致对焊接变形引起的短路问题的关注。而且，由于焊料含有大量稀有且昂贵的铟(In)，因此材料成本高昂并且难以保证未来持续的供应。
由于其温度特征，熔点范围在180℃-210℃的焊接合金被广泛的用于焊接方法中，其中焊接是分若干次进行的(在再流焊接之后流动焊接，在再流焊接之后再再流焊接等等)。这里的问题是在后续的焊接步骤里，发生焊接位置的剥落。尤其是，在大规模集成电路等部件中，部件铅从PCB里与焊料一起漂出。这种现象的原因是，在第二焊接或者其后的焊接中，由前面焊料形成的接点焊料部分熔化，并且粘合强度因此而降低。并且，在这种状态下，接点由于PCB的弯曲或者部件的变形而剥落。也就是，在焊接合金的性能里，焊接合金开始熔化的温度(以下称为固相线)和焊接合金完全熔化的温度(以下称为液相线)之间的差别越大，接点剥落的可能性就越高。
在传统的技术里，例如，日本专利No.2599890(参考文献1)，通过向Sn-Ag基焊料中添加Zn来改善其机械强度或抗蠕变性的。
同时，它公开了通过加入Zn或者In，可以降低熔点。
然而，在参考文献1中描述的Ag浓度太高，达到1重量％或更高。例如，可以从图9的DSC(示差扫描量热法)的测量结果看出，在含有高浓度(1重量％)Ag的合金如，Sn-6Zn-6In-1Ag中，峰值在200℃熔点附近地吸热峰面积变大。因而，在与Sn-Pb焊料相同的再流焊接条件下，该焊料很可能没有充分熔化。如果该焊料没有充分熔化，焊料的流动性降低，因此就不能充分形成接点。在这种情况下，留在焊料里的空隙使粘合强度降低。而且，在日本专利未审公开Heisei9-174278(参考文件2)中，向近似于Sn-Zn的共晶成分的合金中加入In，以降低熔化温度并改善对部件金属化的润湿性。并且，加入Ag使Sn-Zn-In中的Zn相针状固化微观结构转化为球状固化微观结构并使其均匀分散。因此，Zn的浓度为6-11重量％，Ag的浓度为0.5-3重量％。
传统的无Pb焊料可能引起各种问题例如由于Zn引起的差的可润湿性，这是Sn-Zn(-Bi，-Al)基焊料的一个问题，并且在高温和高湿度条件下使用铜电极会降低粘合强度。而且，使用稀有金属如，In和Ag成为Sn-In-Ag-Bi基焊接合金的一个问题。
发明概述
因此，本发明的目的是实现与Sn-Pb基焊料相同的熔化温度特征，并解决传统的Sn-Zn(-Bi，-Al)基焊料和Sn-In-Ag-Bi基焊料存在的问题。
尤其是，它的重要目的是改善在高温和高湿度条件下焊接接点的可靠性。
为了实现这些目的，依照本发明的焊接合金是基于Sn-Zn-In-Ag体系的合金，其含有，以重量计：0.3％＜Zn＜5.0％，0.1％≤In≤4.0％，0.1％≤Ag≤0.4％，和余量的Sn。

附图简述
在下列结合附图给出的优选实施方式的描述中，本发明的上述及其他目的和特征将变得清楚，其中：
图1的是使用本发明实施例1的焊料的焊接接点的剥离强度与暴露时间的关系图。
图2A-2E是当向本发明实施例1的Sn-3In-0.3Ag加入浓度为2-6重量％的Zn时，焊接合金的DSC测量结果与温度的关系图。
图3A-3C是当将少量的Ag加入到本发明实施例2的Sn-4Zn-3In中时的典型结构视图。
图4是当向本发明实施例3的Sn-4Zn-3In中加入少量Ag时，电化学腐蚀势与时间的关系图；
图5A-5E是当向本发明实施例1的Sn-4Zn-3In中加入少量Ag时，熔化温度的变化与Ag浓度的关系图；
图6是当向本发明实施例6的Sn-4Zn-0.3Ag中加入0-10重量％的In时，焊接合金的机械性能变化与In浓度的关系图。
图7是本发明实施例8的焊接合金的机械性能变化与暴露时间的关系图；
图8是本发明实施例8的另一个焊接合金的机械性能变化与暴露时间的关系图；
图9是传统的Sn-6Zn-6In-1Ag合金的DSC测量结果图。
优选实施方案详述
在下文中，将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细描述。
依照本发明，焊接合金是含有少量Ag的Sn-Zn-In-Ag焊料，含有少量Ag的目的是防止带有焊料的铜基材接点暴露在高温、高湿气氛下时粘合界面强度变低，该合金基于Sn-Zn-In基焊料具有210℃或更低的熔点。
对于熔化温度以及粘结可靠性而言，这种焊接合金中各元素的优选浓度为，以重量计：
3.0％＜Zn＜5.0％；
0.1％≤In≤20.0％；和
0.1％≤Ag≤0.4％。
下面，将解释该组成范围。
Zn浓度的范围是大约3.0重量％-5.0重量％。当Zn的浓度低于3.0重量％时，焊料的熔点不能低于200℃。而且，如果Zn的浓度低于3.0重量％，即使提高In的浓度，固相线温度与液相线温度之间的差距也将扩大。结果，在多步焊接过程中，部件接点会发生剥落。
另一方面，当Zn的浓度超过5.0重量％时，在高温和高湿度条件下与铜薄膜的粘合界面强度会降低。而且，如果Zn浓度增加，焊料的可润湿性降低，导致焊料被氧化，接点的电绝缘性降低。
In的浓度在0.1-大约20.0重量％。当浓度小于大约0.1重量％时，不能降低熔点。如果In浓度超过20.0重量％，焊料熔点的固相线温度变得太低。对于Sn-20In来说，固相线温度是153℃。如果固相线温度降低，当暴露于高温环境中时，焊料会熔化和剥落。
此外，由所用设备产生的热量可能会引起同样的损坏。而且，由于Sn-20In的固相线温度(153℃)和液线温度(199℃)彼此相差太远，在第二焊接步骤或者其后的步骤里可能发生焊料剥落的现象。
Ag的浓度在0.1％-0.4重量％之间。如果浓度小于大约0.1重量％，当焊接后暴露于高温和高湿度环境下时，就不能达到阻止粘合强度降低的作用。
如果Ag浓度超过0.4重量％，焊料趋于在焊料的熔点温度区中较高的温度下熔化，这使再流焊接步骤中熔融焊料的流动性变差。
而且，下面列出更优选的组成范围，以重量计：
0.3％＜Zn＜5.0％
0.1％≤In≤4.0％；和
0.1％≤Ag≤0.4％
如果焊接合金中In浓度增加，焊接合金的延展率会降低。而且，如果In浓度是4重量％和更小，可以保证30％或者更大的延展率。因此，当热冲击等产生应力时，由于焊料变形，应力将得以释放。相反，如果焊料不具有延展率，在PCB或者部件膨胀或者收缩时，在焊接接点中可能会产生裂缝。
同时，本发明的“高温和高湿度”是指环境温度为85℃和85％RH(相对湿度)。
                        实施例
                        实施例1
在实施例1中，根据暴露在高温和高湿度环境中的粘合强度变化，测定了含有3重量％In和0-6重量％Zn(余量为Sn)的接点的剥离强度。
首先，将大约1kg混合预定成分的焊接合金保持在230℃下。然后，通过使用粘合剂将0.65mm间距和100针的QFP(Quad FlatPackage)部件固定到附着铜的玻璃环氧树脂PCB上。在样品上涂布焊剂，然后通过在焊料里浸泡进行焊接。通过微波洗涤机用丙酮清洗焊接制品，以便除去焊剂的残存物。将清洗后的焊接PCB样品放入恒温恒湿器(恒温恒湿炉)，保持在85℃和85％RH下，然后每隔250小时测量铅粘合(lead bongding strength)强度的剥落强度。
图1表示当用含有3重量％的In，0-6重量％的Zn和余量Sn的焊料焊接QFP部件时，铅焊接强度的变化。这里，0-6重量％的Zn意思指Zn浓度为0-6重量％。而且，注意到随着Zn浓度增加，暴露于高温和高湿度状态下的粘合强度显著地下降。而且，Zn浓度为6重量％时，暴露时间为500小时后粘合强度变成1kgf或者更小。
也就是，当Zn的浓度在焊料中增加时，部件在高温和高湿条件下的粘合强度趋于降低。在焊料中Zn相扩散到粘合表面中，并且与铜基材料在高温和高湿度气氛下发生化学反应，由此形成并生长出一种Cu-Zn化合物层。在这一过程中，由于高湿度的作用Zn发生氧化，由此带有焊料的粘合表面的Cu-Zn化合物层界面处的粘合强度显著降低。从图1中可以看出，优选的Zn浓度为低于约5重量％。
同时，图2A-2E描述了以重量计每份包含3％的In，2-6％的Zn，0.3％的Ag和余量的Sn的焊料的DSC测量结果。如果Zn的浓度低于3重量％，金属的熔点就会超过210℃。因此，优选的Zn浓度高于约3重量％。
而且，如果Zn浓度大于5重量％，在高温和高湿度条件下的粘合强度会逐渐降低。因此，优选的Zn浓度是小于约5重量％。
                     实施例2
实施例2是当在Sn-4Zn-3In中加入少量的Ag时，对其结构进行的观察。每份约0.6g的焊料含有4重量％的Zn，3重量％的In，0.1-0.5重量的％Ag，和余量的Sn，将其在陶瓷板上熔化以形成球形，并在此状态下在空气中冷却。将每个焊料颗粒的截面抛光并通过扫描电子显微镜(SEM)观察。结果如图3A-3C所示。
从图3A-3C可知，随着Ag浓度的增加，针状Zn相减少。而且，注意到在图3B和3C中，球状的Zn-Ag相增加。更进一步，可以确认焊料的精细结构。Zn相均匀的分散使Zn相之间的连接消失。从而，导致粘合强度降低的Zn氧化不会扩散到焊料的内部，并且抑止了高温高湿条件下粘合强度的降低。
如图3A所示，在Ag浓度为0.1重量％时，观察到许多针状的Zn相。然而，的确证实有球状的Zn-Ag层。
                     实施例3
在实施例3中，当向Sn-4Zn-3In中加入少量的Ag时，对电化学腐蚀势的变化作出解释。
每份焊料含有4重量％的Zn，3重量％的In，0-0.5重量％的Ag，和余量的Sn，将其制成横截面为5mm×5mm的棒状。将棒状样品的表面用1200目的抗水性抛光纸抛光，然后通过用Al₂O₃悬浮液抛光。接着，在25℃下将样品浸在3.5重量％的NaCl水溶液中。并且，通过使用银电极、氯化银电极和饱和KCl水溶液的标准电极，来测定银标准电极和焊料样品之间的电势差。结果见图4。更进一步地，描述了作为参考例的不含有Zn的Sn-3In焊料的电化学腐蚀势。
从图4可知，当电动势接近于Sn-3In焊料的电动势时，焊料中Zn的氧化变难。就是说，通过加入0.1重量％或者更多的Ag，可以获得这样阻止氧化发展的效果。
                        实施例4
在实施例4中，说明了当将Sn-4Zn-31n-0.3Ag与铜板焊接时的粘合表面的观察结果。将0.3g的Sn-4Zn-31n-0.3Ag焊料放到铜板上，并加入焊剂。然后，在230℃的加热板上加热并焊接。此后，将样品装填进树脂，抛光，并蒸发，通过使用SEM和X射线微分析器(XMA)对粘合表面的截面进行观察。通过使用SEM和XMA观测，结果可以观察到在焊料和铜板之间的粘合表面里形成了Zn层和Ag层。也就是，可知在铜板和粘合表面之间的粘合表面里形成Zn-Ag相。如果在粘合表面中形成了Zn-Cu化合物相，就会发生带有Zn-Cu化合物的焊料界面的氧化，从而导致粘合强度的降低。也就是，通过防止形成Zn-Cu化合物层，可以防止粘合强度的降低。
                        实施例5
在实施例5中，将说明当将少量银加入到Sn-4Zn-3In中时熔点的变化。图5A-5E表示通过使用DSC测量焊料熔点的结果，每份焊料含有4重量％的Zn，3重量的％In，0-0.5重量％的Ag，和余量的Sn。从图5A-5E可以看出，随着Ag浓度的增加，在205℃-210℃附近的代表吸热量的峰值增大，并且在这个温度区焊料的熔化量也增加。如果Ag浓度变成0.5重量％，在205℃-210℃附近的吸热峰增长的量基本上与190℃附近的相同。因而，当将其用作焊料时，难以熔化。换句话说，焊料首先是在较低温度(约193℃)下熔化，又在一个较高的温度下再一次熔化。而且，焊料的可润湿性或者流动性降低。
从前述测量结果可知，通过加入0.1重量％或更多的Ag，可以改善电化学腐蚀势。另一方面，如果加入的Ag量超过0.5重量％，如合金的DSC测量所示，会增加更高的温度峰。相应地，焊料会难以熔化，因此导致可润湿性或流动性变差。
而且，如果Ag加到含有Zn的焊料中，针状的Zn相减少，球状的Zn-Ag相增加。因而，通过对其结构的观察能够证实焊料的精细结构。而如果Ag的浓度是0.1重量％，可以观测到针状的Zn相，如上所述，在这种情况下可以改善电化学腐蚀势。
而且通过加入Ag，当在Cu上焊接时，在粘结表面中形成Zn-Ag化合物相，由此作为阻挡层用于防止Cu和Zn之间反应。结果，可以抑制易于氧化的Zn-Cu化合物层的形成，以便防止在粘结表面里的氧化，由此阻止粘合强度的下降。
                     实施例6
每份焊料含有，以重量计，4％的Zn，0-10％的In，0.3％的Ag，和余量的Sn，在高于焊料液相线温度50℃的温度下，将其熔化为片状。
样品是JIS4样品。拉伸试验是在5.0mm/min的拉伸速率下进行的。
结果如图6所示。从图6明显看出，在In含量为0-4重量％时，保持了30％或更高的拉伸。
                     实施例7
优选地，在焊线和焊糊中使用由焊接合金和焊剂形成的无铅焊接材料。这里，基于Sn-Zn-In-Ag体系的焊接合金包含，以重量计：
3.0％＜Zn＜5.0％；
0.1％≤In≤4.0％；
0.1％≤Ag≤0.4；和
余量的Sn。
而且，焊剂可以使用已知的焊剂。
                      实施例8
在实施例8中，通过使用焊接合金来说明焊接粘合强度，所述焊接合金以Sn-Zn-In-Ag体系为基础，并包含至少一种选自Ni、Ti、Mg、Al和Co的元素，所述焊接合金以重量计包含：
3.0％＜Zn＜5.0％；
0.1％≤In≤4.0％；和
0.1％≤Ag≤0.4％。
其中，所述至少一种元素的总浓度为0.001重量％-0.05重量％，余量是Sn。
对下列样品进行高温高湿试验。图7表示的是它们的粘合强度的变化。采用与实施例1一样的方法测量粘合强度。用焊接合金制备样品，每份样品包含一种前述元素并在Cu膜上进行再流焊接。
在图7中，F代表本发明的标准无铅焊接合金。而且，A、B、C、D和E具有与F相同的组成(除了Sn外)，并且分别包含0.004重量％的Ti，0.01重量％的Ni，0.01重量％的Mg，0.05重量％的Al，和0.05重量％的Co。并且，它们的剩余部分是Sn。在高温和高湿度条件下暴露1000小时后，比较粘合强度，发现样品A，B，C，和E优越于标准物F。而且，注意到样品D保持至少等于或大于F的粘合强度。
图8显示的是在高温和高湿度条件下，三种焊接接点成分(Sn-8Znn-3Bi，Sn-4Zn-3In-0.3Ag，和Sn-4Zn-3In-0.3Ag-0.003Ti)的粘合强度的变化。而且，采用与实施例1相同的方法来形成焊接接点。从图8能够清楚地看出，Ti的加入在1500小时之后是有效的。
而且，在比较例Sn-8Zn-3Bi中，250小时之后粘合强度小于1kgf。其它的元素如Ni、Mg、Al和Co提供了与Ti相同的效果。
                      实施例9
在实施例9中，将由焊接合金和焊剂形成的无铅焊接材料用在焊线和焊糊中。这里，所述焊接合金以Sn-Zn-In-Ag体系为基础，并包含至少一种选自Ni、Ti、Mg、Al和Co的元素，所述焊接合金以重量计包含：
3.0％＜Zn＜5.0％；
0.1％≤In≤4.0％；和
0.1％≤Ag≤0.4％。
其中，所述至少一种元素的总浓度为大约0.001重量％-大约0.05重量％，并且余量是Sn。而且，焊剂可以使用已知的焊剂。
如上所述，依照本发明Zn的浓度范围是大约为3-5重量％，由此能够改善高温和高湿度气氛下的焊接接点的可靠性。而且，本发明的焊接合金可以是条状焊料(熔焊料)，和适于扩散焊接的无Pb焊接合金。更进一步地，本发明包括使用本发明焊接合金的电学和电子设备焊接接点。
使用本发明焊接合金的无铅焊料具有几乎等于传统Sn-Pb焊料的熔点。因此，目前Sn-Pb焊接方法和目前部件或生产装置能够按照原样使用。而且，提供了无铅焊接材料，其具有与部件粘合强度优异的焊接特性。
而且，由于固相线温度和液线温度之间的差异小，即使进行多次封装，仍能够防止部件铅的漂出。而且，当接点暴露于高温和高湿度气氛中时能够防止粘合强度的降低。
虽然通过优选实施方案显示和描述了本发明，应理解的是本领域熟练技术人员在不背离下面权利要求所定义的精神和范围内，能作出各种变化和修改。