改性聚酯 本发明涉及聚酯，具体涉及熔体流变性能(可以通过如熔体强度、熔体粘度、溶胀比、伸长度等多种方式进行测量)有改进和/或物理性能(如透气性降低、耐热性增强、冲击强度较高)有改进的改性聚酯。本发明还涉及对聚酯进行改性以得到改进的熔体流变性能和/或物理性能的方法。
热塑性聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，具有良好的机械性能、耐热性、耐化学性和尺寸稳定性(尽管这些性能和许多其它性能均有改进余地)。这些聚酯被广泛地应用于挤出、注塑和拉坯吹塑领域，得到产品，如纤维、容器和膜。
虽然聚酯可用于如薄膜吹塑、拉幅、热成形和泡沫塑料挤出这些领域中，但是聚酯在这些领域中的应用由于加工渠道窄和需要专门的加工设备所产生的困难而通常受到限制。这通常是聚酯在这些和其它应用中熔体流变性能不足而造成的。聚酯通常具有低熔体粘度、低熔体强度和低熔体弹性。虽然在一些情况下通过使用较昂贵和复杂的加工设备可以部分地克服聚酯树脂熔体流变性能上的不足，但是这些不足通常会限制聚酯树脂的用途。
有人讨论过用各种多官能的偶合剂，包括均苯四酸二酐(PDMA)在聚酯上引入分支，以此改进熔体粘度或熔体强度，如Leslie等的US 4145466和Ghatta等的US5362763和US 5422381中所述。这些试剂是在聚酯合成的过程中用固态缩聚方法使之结合而引入的，或者需在熔融混合之后使用这套方法，以得到具有足够特性粘度的产物。
Dijkstra的US 3553157、Hayashi的US 5134028和Rotter与Melquist的US5288764揭示了在熔融加工方法中使用PDMA来提高PET的性能，所述PDMA可单独使用或者混入PET中以母料形式使用。
Mushiatti的US 5229432说明了在挤出机中使用各种支化剂(如二酸、二酸酐和多羟基化合物)，以得到高熔体强度的PET，供制泡沫塑料。类似地，Smith与Trevitt的CH 688184 A5揭示了在熔融混合方法中可以将多羧酸酐(包括PDMA)和多元醇一起与PET混合，以提高熔体粘度。然而，这些公开文献都未提及需要仔细地控制实现流变性能显著改善所需的组分比例，而这正是我们所发现的。
除了聚酯的熔体流变学的限制以外，通常还有熔体稳定性差地问题。熔体稳定性可以被描述成聚合物在熔融状态加工时抗降解的能力(从分子量降低或特性粘度降低和/或降解产物量增加可以反映出来)。水解是聚酯降解产生较低分子量(较低特性粘度)物质的一种途径。水解还可以通过聚合物物理性能的下降反映出来，如撕裂强度和拉伸强度、冲击强度、以及抗挠寿命。
聚酯缺乏熔体稳定性还表现在不能有效地对PET边角料进行再循环，尤其是用于与食品接触的用途时。例如，当用PET制备充了碳酸气的饮料容器(注塑成预成形体，然后进行拉坯吹塑)时，会发生PET分子量的明显下降和相应的特性粘度的下降。这使得PET的熔体粘度和熔体强度低于纯树脂，因此已经加工过的材料不适于再次加工成充了碳酸气的饮料容器。利用再循环的PET边角料的一种方法是：在通过注塑制备瓶子的预成形体时将PET边角料混入纯PET之间作为中间层。该方法需要非常复杂的注塑设备，并且该方法也不是完全令人满意的，因为夹心结构的预成形体比仅用纯PET制得的预成形体更加难以拉坯吹塑制得瓶子。
其它用于提高再循环PET分子量的方法(如固态化)成本高，而且通常使再循环PET的使用在经济上不具吸引力。
我们现已发现，可以对聚酯树脂和多元醇与多官能酸酐组合的熔体相反应进行控制，以得到聚酯的熔体流变性能(如熔体粘度、熔体强度)、特性粘度和分子量(Mw，Mz)上的显著改善。
本发明的第一方面提供了一种聚合物共混物，它包含聚酯、多官能酸酐和多元醇或其前体，其中所述多官能酸酐具有三个或更多个本文所述的官能度，所述多元醇具有三个或更多个官能度，其中所述多官能酸酐与多元醇或其前体的摩尔比在0.5∶1至(10×C)∶1的范围内，其中C是多元醇或其前体中醇或等价物的摩尔数。
本发明的第二方面提供了一种对聚酯进行改性的方法，它包括将所述聚酯与多官能酸酐和多元醇或其前体进行反应，其中所述多官能酸酐具有三个或更多个本文所述的官能度，所述多元醇具有三个或更多个官能度，其中所述多官能酸或酸酐与多元醇或其前体的摩尔比在0.5∶1至(10×C)∶1的范围内，其中C是多元醇或其前体中醇或等价物的摩尔数。
本发明的第三方面提供了一种将聚酯与至少一种反应性聚合物偶合的方法，它包括将所述聚酯和所述至少一种反应性聚合物与多官能酸酐和多元醇或其前体进行反应，其中所述多官能酸酐具有三个或更多个本文所述的官能度，所述多元醇或其前体具有三个或更多个官能度，其中所述多官能酸酐与多元醇或其前体的摩尔比在0.5∶1至(10×C)∶1的范围内，其中C是多元醇或其前体中醇或等价物的摩尔数。
本发明的第四方面提供了一种支化或增链的聚酯或聚酯共混物，由聚酯树脂与多元醇或其前体和多官能酸酐的组合进行熔融相反应形成，其中所述多官能酸酐具有三个或更多个本文所述的官能度，所述多元醇具有三个或更多个官能度，其中所述多官能酸或酸酐与多元醇或其前体的摩尔比在0.5∶1至(10×C)∶1的范围内，其中C是多元醇或其前体中醇或等价物的摩尔数。
本发明还提供了用本文所述方法制得的聚合物和聚合物共混物。
适用于本发明的聚酯较好的是热塑性聚酯，包括所有的杂链高分子化合物，它们在聚合物主链中具有重复的羧酸酯基团。适用于本发明聚酯的还有在侧链或接枝上含有酯的聚合物。适用于本发明的还有包含具有羧酸酯基团(在主链或侧链或接枝上)的单体的共聚物和保持有羧酸酯基团(在主链或侧链或接枝上)的聚酯衍生物。适用于本发明的聚酯还可以在主链或侧链上包含酸、酸酐和醇(如含有丙烯酸类或甲基丙烯酸类化合物的聚合物)。这些聚合物也可充当添加剂之一或两者都充当添加剂来对聚酯进行改性。
用于本发明的较佳聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、PET共聚物、PBT共聚物、PEN共聚物、液晶聚酯(LCP)和碳酸的聚酯(聚碳酸酯)，以及其中一种或多种的共混物。
PET共聚物包括含有其它共聚单体的变体。例如，可以用其它二醇(如环己烷二甲醇)来代替乙二醇，形成PET共聚物。PBT共聚物包括含有其它共聚单体的变体。PEN共聚物包括含有其它共聚单体的变体。PEN/PET共聚物也可用于本发明中。这些共聚物可以与其它聚酯共混。根据本发明，可以提供聚酯的其它共混物。使用本发明的方法能够有效地提高经过混合的聚酯之间的偶合。本发明的改性可以对共混物中存在的一种或两种(所有)聚酯都改性，可以有效地对共混物中存在的所有聚酯就地进行改性。
液晶聚酯包括聚羟基苯甲酸(HBA)、聚2-羟基-6-萘甲酸，以及聚对苯二甲酸萘二酚酯(polynaphthalene terephthalate，PNT)，它是2，6-二羟基萘和对苯二甲酸的共聚物。液晶聚酯和其它聚酯的共聚物也可用于本发明中。
含有侧链或接枝酯、酸或醇的聚合物包括：聚(甲基丙烯酸甲酯)(或其它甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类)；聚甲基丙烯酸；聚丙烯酸；聚丙烯酸羟乙酯、淀粉、纤维素等；
包含含酸、酯或醇的聚合物的共聚物或接枝共聚物包括乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、马来酸酐接枝的聚乙烯等。
适用于本发明的多元醇具有三个或更多个官能度，应理解为每个分子具有至少三个羟基。例如，甘油具有三个官能度，季戊四醇具有四个官能度。合适的多元醇及其前体的例子包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或其酯、1，2，6-己三醇、山梨醇、三丙酸甘油酯(glycerol tripropylate)和羟基官能度大于3的聚醚二醇、甘油三苯甲酸酯、1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷、异氰脲酸三(2-羟乙基)酯、以及双季戊四醇、三季戊四醇等。还可以使用三醇，它是由含2-6个碳原子的氧化烯(如环氧乙烷、环氧丙烷)与含3-6个碳原子的多羟基引发剂(如甘油、双甘油等)缩合得到的。还可以使用含聚合物或共聚物的醇(或其衍生物)作为多元醇，如乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。硅氧烷中，羟基官能的硅烷也可用作合适的多元醇或其衍生物。多羟基醇可以单独使用或多种结合使用。
较佳的多元醇或其衍生物包括季戊四醇或其酯衍生物、双季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和甘油。
多元醇可以由一种能现场转化成多元醇的化合物来得到。这些化合物在本文中通常被称为多元醇的前体。合适的多元醇前体包括所述多元醇的酯衍生物。
适用于本发明的多官能酸酐具有三个或更多个官能度，应该被理解为每个分子具有至少三个酸基团或酸基团残基。多官能酸酐的官能度应该这么理解：1，2，4-苯三酸酐具有三个官能度，均苯四酸二酐具有四个官能度。
多官能酸酐的例子包括芳族酸酐、环状脂族酸酐、卤代酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、二(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A二醚二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-联苯四羧酸、氢醌二醚二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘-丁二酸二酐、双环(2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、2，2，-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)，以及乙二胺四乙酸二酐(EDTAh)。还可以使用含有酸酐的聚合物或共聚物作为酸酐组分。多官能酸酐可以单独使用或多种组合使用。
较佳的多官能酸酐包括均苯四酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐和四氢呋喃-2，3，4 5-四羧酸二酐。最好的多官能酸酐是均苯四酸二酐。
多官能酸酐与多元醇或其前体的摩尔比在0.5∶1至(10×C)∶1的范围内，其中C是多元醇或其前体中醇(或等价物)的摩尔数。
特别好的是多官能酸酐与多元醇或其前体的摩尔比在2∶1至(2×C)∶1的范围内。
为了清楚地说明摩尔比的计算，给出了以下例子：
计算例：对于用均苯四酸二酐(PMDA)和季戊四醇(pent′ol)对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行改性：
PMDA＝四个官能度的酸酐
季戊四醇＝四个官能度的醇
用于本例的多元醇，季戊四醇具有的官能度为4，因此C＝4。
PMDA与季戊四醇的摩尔比在0.5∶1至40(10×4)∶1的范围内，PMDA与季戊四醇的较佳摩尔比在2∶1至8(2×4)∶1的范围内。
在该例中，用0.1％(摩尔)的季戊四醇(以聚酯中酯总量计)，PMDA与季戊四醇的摩尔比为4∶1，所对应的PMDA的负载为0.4％(摩尔)。
为了改性100千克PET(520.83摩尔的对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元-192克/摩尔)，0.1％(摩尔)的季戊四醇对应于0.520摩尔，等于70.83克。0.4％(摩尔)的PMDA对应于2.083摩尔，等于454.15克。0.1％(摩尔)的季戊四醇对应于0.07％(重量)的混合物总量(添加剂加上PET)。相应地，0.4％(摩尔)PMDA对应于0.45％(重量)的混合物总量。
较好的是，多元醇或其衍生物占聚酯中酯总量的摩尔％含量在0.005-4％(摩尔)的范围内，较好在0.01-1％(摩尔)的范围内，更好在0.01-0.015％(摩尔)的范围内。多官能酸酐的摩尔％用量可以用以上的摩尔比式由多元醇的官能度计算得到。这一限度可以是0.005至40×C，较佳的限度为0.1至2×C。
计算例：使用季戊四醇(C＝4)和PMDA对PET进行改性，PMDA与季戊四醇的摩尔比为4∶1
季戊四醇(C＝4)范围是0.005-4％(摩尔) (0.003-2.341％(重量))
较好是0.01-1％(摩尔) (0.007-0.670％(重量))
更好是0.01-0.015％(摩尔) (0.007-0.011％(重量))
PMDA 范围是0.01-32％(摩尔) (0.011-30.024％(重量))
较好是0.02-8％(摩尔) (0.023-8.64％(重量))
更好是0.08-0.120％(摩尔) (0.091-1.365％(重量))
可以向反应混合物中加入缩合催化剂以提高多官能酸酐和多元醇或其前体与聚酯的反应速率。缩合催化剂还可以用来提高反应程度，并因此增强改进的熔体强度性能。
典型的缩合催化剂包括路易斯酸，如三氧化锑、氧化钛和二月桂酸二丁锡。其它缩合催化剂也可以用于本发明。
本发明的聚酯和共混物可以有利地与未改性的聚酯树脂进行混合，其中未改性的聚酯树脂可以与用来制得改性聚酯的树脂相同或不同。该改性聚酯可用作母料，用来在熔融混合或其它加工设备中预混合、然后共混或加工，以使共混物性能得到改进。
其它可加入本发明聚合物共混物的添加剂包括用作封端剂的单官能添加剂，以控制链增长和/或支化的程度，如Edelman等在US 4,1611,579中所述，用于通过联合使用缩合/固态缩聚反应制取得到控制的支化的聚酯。合适的单官能添加剂的例子包括酸(如苯甲酸)或酸酐或其酯(如丙烯酸酐、乙酸酐)。还可以使用单官能的醇。
在需要发泡产品的情况下，可以混入添加剂(如碳酸酯)以增强聚合物共混物的发泡性能。还可以将气体注入本发明的聚合物共混物中以得到物理发泡而不是化学发泡。
其它可用的添加剂包括颜料、填料、抗氧剂、紫外线稳定剂、颜色改进剂等(或者在初始聚酯制备中未加入的任何添加剂)。
适用于本发明第三方面的反应性聚合物可以包括含有能够与多官能酸酐或多元醇或其前体或所述聚酯反应的官能团的其它聚酯或其它聚合物。
在本发明的方法中，所述聚酯通过熔融混合能容易地与多元醇或其前体和多官能酸酐反应。熔融混合可以方便地通过连续挤出设备来实现，如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、其它多螺杆挤出机和Farell混合机。半连续或分批聚合物加工设备也可以用来进行熔融混合。合适的设备包括注塑机、Banbury混合机和分批混合机。静态混合设备可以包括含有固定障碍物的管子，这些障碍物的位置排布得有助于物流的重新分隔和再结合，以彻底地混合多元醇及其前体和多官能酸酐以及聚酯。
有利的是，我们发现在熔融混合设备中多元醇或其前体与多官能酸酐的组合与聚酯或聚酯共混物的反应所得的产物具有显著提高的熔体流变性能，其特性粘度与聚酯或聚酯共混物一样高或比之更高。使用多元醇或其前体和多官能酸酐组合的效果比单独使用这两种试剂中的任一种都要强。该效果还可以通过加入缩聚催化剂进一步增强。这意味着与前述Smith与Trevitt的方法相比，可以使用非常少量的添加试剂来形成产物。而且，我们发现如此形成的产物的颜色比单独用PMDA形成的产物颜色要浅得多。
在不希望受到理论的束缚的同时，可以认为，多元醇通过醇解与聚酯反应，得到支化的聚酯，还确保了聚酯具有大部分的羟基端基。多官能酸酐可用作偶合剂和脱水剂，以确保在加工时分子量不会下降，并且分子量和特性粘度有所增加，这取决于所用的多元醇和酸酐的摩尔比。多官能酸酐还可以用作支化剂。多元醇和多官能酸酐的选择应该能够得到所需的支化程度，并且还能够与待改性的树脂相溶或相容。
还据信，在熔融混合后反应可能还在继续，即使是在通过缩聚的固态反应中也是如此。多元醇或其前体和多官能酸酐可以加入聚酯中以使反应同时或顺序进行，可以在聚酯熔融之前、之时或之后或者在初次改性后的第二次熔融过程中加入。这些顺序地加入可以用来控制所得聚合物的结构和性能。例如，加入多元醇或其前体和多官能酸酐会导致一个同与聚酯进行的反应相互竞争的反应，可以形成初步的星状分子。或者，多元醇或其衍生物与聚酯的反应最初会导致断链/水解。在随后与多官能酸酐的反应中，会导致反应产物的偶合。
我们发现，特别方便的做法是，在给料器中混合聚酯粉末和多官能酸酐与多元醇或其前体得到母料，将该混合物通过重力作用与待改性的聚酯一起加入双螺杆挤出机中。在该挤出机中进行熔融混合。较好的是对该挤出机施加真空，以除去未反应组分或者可能形成的副产物(如水)。然后使挤出产物从挤出机中出来，冷却(如经过水浴)，然后造粒。该反应可选择地通过固态缩聚反应来继续进行。
通常对已经具有通过某些类型挤出机的单一通道的材料进行固态缩聚，以制得分子量增加了的材料。在某些聚合物(如聚酯)的熔点以下对其加热所起的作用是干燥该聚合物和延长该聚合物的聚合作用，这使得该材料的分子量和特性粘度有所增加。这可以通过以下两种方法的任一种来进行：(a)在高温下加热聚合物一段较长的时间(15-40小时)，(b)一旦制得聚合物材料后就使用电离辐射。
本发明的方法可用来限制或控制热加工(如挤压)时聚酯单独遭受的净降解(如水解)或其与其它聚合物或添加剂(如填料)形成的混合物所受到的降解。
本发明的聚合物共混物可以有利地被选用于吹塑膜应用，在该应用中熔体中的熔体粘度、粘弹性和强度较高，会得到较高的吹胀比、较大的双轴取向和较快的生产量，同时保持膜泡稳定性。
本发明聚合物共混物熔体流变性能的改进有利地使得加工步骤减少，材料性能提高。熔体流变性能的改进使得本发明的聚酯无需先行干燥即可进行加工，这有助于聚酯的吹塑，尤其是熔体流变性能的改进有助于拉坯吹塑，有助于聚酯的发泡，并增强了聚酯对极性填料(如用于玻璃增强聚酯的填料)的粘合力，使得聚酯更加容易地进行热成形，使聚酯偶合，以得到性能改进(包括抗渗性和透氧性)的共聚物。
再循环的聚酯可以有利地与多元醇或其前体和多官能酸酐进行反应。有利的是，本发明提高了再循环聚酯的熔体粘度使之与纯聚酯相同或较之更优越(如对再循环PET进行改性以提高其作为拉坯吹塑瓶内层的加工能力和性能)。这些再循环聚酯还适用于包装材料。
本发明聚合物共混物在加工时其熔体流变性能有所改进，同时显色呈最小化，并且对于与食品接触的用途显示较少量的可提取物。
本发明的改性聚酯除了对熔体强度和熔体流变性能有所改进以外，还对结晶特性有所改进。改性聚酯的最高结晶温度升高，并且结晶速率和结晶程度提高。最高结晶温度、结晶程度和结晶速率的提高是有效的，即使是加入少量的多官能酸酐和多元醇或其前体时也有效。有利的是将少量改性的母料与未改性聚酯的共混物结合使用时，发现结晶特性有改进。结晶特性的改进是有利的，即使是熔体强度或熔体流变性能未显著改进时。
当成核剂(如聚烯烃)与聚酯混合以提高聚酯的结晶性能时，成核剂的使用通常导致聚酯的早期变色和降解。变色和降解使得不能对热成形剂带子或边角料进行再加工。本发明的改性聚酯减少了对使用成核聚烯烃的需要，因此使得热成形带子或边角料易于进行再加工。
通常只有无规聚酯共聚物可以用反应器缩合/缩聚方法来制得。对于一些应用领域，更需要使用递变聚酯或嵌段聚酯。用来制备这些物质的常规方法是酯基转移(酯交换)作用。酯基转移作用是较难控制的方法，酯基转移过多会导致更多的可能无用的无规共聚酯(例如，一些PET/PEN共混物如果过度地进行了酯基转移就不能进行拉坯吹塑了)。本发明第三方面的偶合方法提供了另一种形成嵌段聚酯共聚物的方法。偶合和支化还可以提供一种制备有较宽范围用途(如熔体嵌段改进剂)的非线形嵌段聚酯的方法。通过偶合/支化形成的嵌段共聚物都可以在混合物中现场进行制备，例如通过注塑。对于嵌段共聚物，应注意到除了熔体流变性能需要改进以外，可能还需要其它性能，因此显著地增加共聚物的分子量或其支化程度可能是不希望的。
用本发明方法可以形成支化或增链的聚合物或共聚物，用作原料或添加剂，以用来制备具有改进的性能(如透气性、耐热性、冲击强度)和提高的可加工能力(如高熔体粘度聚合物，用于拉坯吹塑、挤压吹塑、片材成形、发泡、热成形、挤压、注塑或聚合物的任何其它热加工方法)的制品。
有利的是，本发明可以通过偶合(和酯基转移作用)来制备增链的聚酯或共聚物-聚酯(如不同聚酯的混合物或者聚酯和含酯或醇的聚合物的混合物)，由此可以提高用于常规和非常规领域的聚酯或含有聚酯的共聚物或共混物的加工能力和/或产物性能。
用本发明第三方面的方法制得的支化/增链的共聚物产物可能会或不会具有改进的熔体流变性能。然而，与用其它方法制得的相同组成的共聚物相比，本发明制得的共聚物产物由于其结构而具有有利的性能。
在本说明书和以下的权利要求书中，除非上下文另有需要，词“包含(包括)”或其变化形式应该被理解成包括所描述的整体或整体群，但是不排除任何其它的整体或整体群。
参考以下实施例进一步说明本发明，这些实施例不是用来限制本发明的。
实施例-通用方法
(1)在双螺杆挤出机(TSE)中的改性
在实施例中使用两种不同的双螺杆挤出机，即(i)JSW TEX 30和(ii)W+P ZSK30。这两种挤出机及其工作条件的概述如下。
JSW TEX 30
JSW TEX 30双螺杆挤出机的螺杆直径为30毫米，总的L/D为42，[包括十个温度控制的机筒部分，L/D为3.5；三个未加热的样品监控段，L/D为1.167；以及一个冷却的加料段，L/D为3.5]。挤出机可以以共转(互啮合自动卸脱)或逆转(互啮合非自动卸脱)方式工作，生产量为5-30kg/kr，螺杆速度在100-400rpm之间。机筒部分的温度设定在250-320℃之间。机筒设定温度的分布通常如下(区1至模头)：250℃；其余9区为280℃。沿机筒至模头于三处对熔体温度和压力进行监控。
W+P ZSK 30
W+P ZSK 30是共转互啮合自动卸脱的双螺杆挤出机，其螺杆直径为30毫米，总的L/D为40[包括六个加热的机筒区]。挤出机可以以5或10kg/kr的生产量、100-200rpm之间的螺杆速度进行工作。机筒部分的温度设定在260-280℃之间。机筒设定温度的分布通常如下(区1至模头)：260℃；其余5区为280℃。沿机筒至模头于三处对熔体温度和压力进行监控。
对于两种双螺杆挤出机，改性聚酯从挤出机模头出来以后，在水浴中冷却，造粒，然后在烘箱或干燥器(露点-70℃)中于氮气气氛下结晶并干燥，之后进行进一步的分析。
(2)在单螺杆挤出机(SSE)中的改性
用于实施例中的单螺杆挤出机是Brabender分段式单螺杆挤出机，L/D＝25(4个加热的机筒部分)，螺杆直径为19毫米。
(也允许在Brabender中进行混合)
(4)混入改性剂
对于两种双螺杆挤出机(JSW TEX 30和W+P ZSK30)和单螺杆(Brabender)挤出机，改性剂(多官能酸酐、多元醇和缩合催化剂)是：(i)改性母料的形式-其中改性剂与粉末状形式的待改性聚合物进行混合，然后与聚合物粒料或粉末的主进料一同加入挤出机的主进料口中，或(ii)将净料(neat)与待改性的聚合物粒料或粉末的主进料一起加入主进料口中，或者(iii)与所有待改性的聚合物(大多数是粉末状聚合物)进行预混合，然后加入挤出机的主进料口中。
改性母料通常含有2％w/w至60％w/w改性剂，剩余部分为聚酯(通常是粉末)。
方法评定
加工和组成对样品性能的效果如下进行监控：
(i)特性粘度(IV)：使用Davenport熔体粘度计或用毛细管粘度计的当量溶液IV进行测量；
(ii)熔体强度：在Gottfert Werkstoff-Prufmaschinen Gmbh of Buchen，Germany提供的型号为010.1的″Rheotens″熔体强度试验机上进行测量。该试验包括将聚合物的挤出线料垂直地拉伸进入两个反转夹辊之间的辊隙。使用螺杆直径为19毫米、长度直径比(L/D)为25的Brabender Plasticord单螺杆挤出机对线料进行拉长。挤出物通过直角毛细管模头(直径为2毫米)挤出。所用的温度分布沿挤出机的机筒和模头长度方向是均匀的，设定为270℃。于230℃以2.16千克的负载测量熔体流动指数(MFI)。夹辊安装在平衡臂上，这样便可允许测量拉伸粒料中的力。使夹辊的速度以均匀加速度增加。该力随着试验的进行而增加，直至最终线料断裂。断裂时的力被称为“熔体强度”。
虽然对于熔体强度试验的试验要求没有一套国际标准，但是本发明在给定的一套试验条件下得到的比较用熔体强度值表明，本专利申请可定量测定熔体强度的增加。所用的试验条件是：模头温度270℃、挤出机输出速率～4克/分钟、加速度1.2厘米/秒2、拉伸距离210毫米、无光的精加工过的不锈钢辊。
(iii)GPC分子量分析的监控：将样品溶解在2％(重量)的六氟异丙醇(HFIP)/98％(重量)氯仿混合物中，通过两种Polymer Labs GPC柱(有效的分子量为100-2,000,000)对样品进行洗提。用通用标准得到PET相当分子量；
(iv)DSC分析：用Perkin Elmer DSC-7或TA Instruments Modulated DSC进行，所述仪器以每分钟20℃的扫描速率进行工作；
(v)熔体流动指数(MFI)试验：根据ASTM 1238使用2.16千克负载(样品于160℃进行预干燥4个小时)于280℃进行测量。
(vi)滴落时间：通过测量聚酯线料(从模头面切割下来)从挤出机(JSWTEX30、W+P ZSK30或Brabender SSE)的模头滴落至地板所用的时间来确定。滴落时间试验组合了熔体粘度、拉伸粘度、链缠结(表现为挤出胀大)和弹性(表现为抗进一步成形的趋势)的效果。
表″1″：用于实施例的聚酯和其它聚合物原料 实施 例号. 商品名 制造商 注 1 Skypet AC Skico，KoreaPET共聚物，特性粘度(IV)为0.75 2 Shinpet 5015w Shinkong，TiawanPET共聚物，特性粘度为0.75 3 Eastapak 9663 Eastman Chemical LtdPET均聚物，0.80IV 4 Cleartuf 8406 Shell Chemical CompanyPET共聚物，0.84IV 5 Hypertuf 86017 Shell Chemical CompanyPET和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的共聚物，组成为92％(摩尔)PEN和8％(摩尔)PET 6 Repete ACI后消费者再循环PET(Post consumerrecycled PET)；标称IV＝0.70 7 Phoenix PCR PET Phoenix Pty Ltd，USA后消费者再循环PET，标称IV＝0.70 8 St Jude PCR PET St Jude Pty Ltd，USA后消费者再循环PET，含有绿色铜酞菁绿颜料，标称IV＝0.70 9 Eastapak 9506 Eastman Chemical Ltd.PET均聚物，0.95IV
比较例CE-1至CE-10-单独使用PMDA添加剂-不用催化剂的效果 样品号 PMDA (重量％) pent′ol (重量％) 催化剂 (重量％) 摩尔比 PMDA/pent′ol IVc (dL/g) CE-1 0.000a 0.000 0.000 - 0.75 CE-2 0.000b 0.000 0.000 - 0.59 CE-3 0.050 0.000 0.000 - 0.62 CE-4 0.100 0.000 0.000 - 0.70 CE-5 0.200 0.000 0.000 - 0.70 CE-6 0.300 0.000 0.000 - 0.70 CE-7 0.500 0.000 0.000 - 0.83 CE-8 1.000 0.000 0.000 - 0.77 CE-9 1.500 0.000 0.000 - 0.66 CE-10 3.000 0.000 0.000 - ＜0.50
a 未经挤压的样品-比较用纯Skypet AC
b 经挤压的纯材料
c 由Davenport方法计算得到的IV值
比较例CE-11至CE-15-单独使用季戊四醇添加剂-不用催化剂的效果样品号 PMDA (重量％) pent′ol (重量％) 催化剂 (重量％) 摩尔比 PMDA/pent′ol IVc (dL/g)CE-11 0.000a 0.000 0.000 - 0.75CE-12 0.000b 0.000 0.000 - 0.59CE-13 0.000 0.010 0.000 - 0.64CE-14 0.000 0.200 0.000 - 0.66CE-15 0.000 0.300 0.000 - 0.57
a 未经挤压的样品-比较用纯Skypet AC
b 经挤压的纯材料
c 由Davenport方法计算得到的IV值
实施例1-9-使用不同摩尔比的添加剂(PMDA与pent′ol)-不用催化剂的效果样品号 PMDA (重量％) pent′ol (重量％) 催化剂 (重量％) 摩尔比 PMDA/pent′ol IVc (dL/g)CE-16 0.000a 0.000 0.000 - 0.75CE-17 0.000b 0.000 0.000 - 0.59 1 0.300 0.374 0.000 0.5∶1.0 0.65 2 0.300 0.188 0.000 1.0∶1.0 0.68 3 0.300 0.094 0.000 2.0∶1.0 0.71 4 0.300 0.062 0.000 3.0∶1.0 0.75 5 0.300 0.047 0.000 4.0∶1.0 0.76 6 0.300 0.037 0.000 5.0∶1.0 0.80 7 0.300 0.031 0.000 6.0∶1.0 0.78 8 0.300 0.023 0.000 8.0∶1.0 0.76 9 0.300 0.019 0.000 10.0∶1.0 0.73
a 未经挤压的样品-比较用纯Skypet AC
b 经挤压的纯材料
c 由Davenport方法计算得到的IV值
实施例10-17-使用不同摩尔比的添加剂(PMDA与pent′ol)-用催化剂的效果样品号 PMDA (重量％) pent′ol (重量％) 催化剂 (重量％) 摩尔比 PMDA/pent′ol IVc (dL/g)CE-18 0.000a 0.000 0.000 - 0.75CE-19 0.000b 0.000 0.000 - 0.59 10 0.300 0.186 0.015 1.0∶1.0 0.62 11 0.300 0.093 0.015 2.0∶1.0 0.69 12 0.300 0.062 0.015 3.0∶1.0 0.74 13 0.300 0.047 0.015 4.0∶1.0 0.77 14 0.300 0.037 0.015 5.0∶1.0 0.86 15 0.300 0.031 0.015 6.0∶1.0 0.91 16 0.300 0.023 0.015 8.0∶1.0 0.85 17 0.300 0.019 0.015 10.0∶1.0 0.84
a 未经挤压的样品-比较用纯Skypet AC
b 经挤压的纯材料
c 由Davenport方法计算得到的IV值
实施例18-27-不同含量添加剂的效果样品号 PMDA(重量％)pent′ol(重量％)催化剂(重量％) 摩尔比 PMDA/pent′ol 熔体强度 拉伸 (cN) 熔体强度 速度 (cm/sec) IVc(dL/g) IVd(dL/g)CE-20 0.000a 0.000 0.000 - 0.7 47 0.75 -CE-21 0.000b 0.000 0.000 - 0.5 34 0.59 - 18 0.300 0.186 0.015 1.0∶1.0 0.4 45 0.62 - 19 0.300 0.093 0.015 2.0∶1.0 0.5 47 0.69 - 20 0.300 0.062 0.015 3.0∶1.0 0.5 45 0.74 - 21 0.326 0.057 0.015 3.6∶1.0 8.0 106 0.93 1.02 22 0.354 0.058 0.015 3.8∶1.0 10.0 115 0.88 0.98 23 0.670 0.110 0.029 3.8∶1.0 59 18 0.98 - 24 0.300 0.037 0.015 5.0∶1.0 9.5 118 0.86 - 25 0.600 0.062 0.030 6.0∶1.0 26.7 10 0.91 - 26 0.351 0.031 0.015 7.1∶1.0 7.0 112 0.91 0.94 27 0.300 0.023 0.015 8.0∶1.0 1.2 60 0.85 -
a 未经挤压的样品-比较用纯Skypet AC
b 经挤压的纯材料
c 由Davenport方法计算得到的IV值
d 由苯酚/四氯乙烷中的溶液方法得到的IV值
实施例28和29-不同的添加剂摩尔比对于PET(Shinpet)不同等级的效果样品号 PMDA (重量％) pent′ol (重量％) 催化剂 (重量％) 摩尔比 PMDA/pent′ol 熔体强度 拉伸 (cN) 熔体强度 速度 (cm/sec) IVc(dL/g)CE-22 0.000a 0.000 0.000 - 0.6 40 0.73CE-23 0.000b 0.000 0.000 - ＜1 50 0.69CE-24 0.990 0.000 0.000 - 4 49 0.84 28 0.857 0.134 0.000 4.0∶1.0 70 10 1.00 29 0.912 0.078 0.000 7.3∶1.0 43 17 0.94 a 未经挤压的样品-比较用纯Shinpet 5015w b 经挤压的纯材料 c 由Davenport方法计算得到的IV值
实施例30至32-不同的添加剂摩尔比对于PET(ACI)再循环等级的效果 样品号 PMDA (重量％) pent′ol (重量％) 催化剂 (重量％) 摩尔比 PMDA/Pent′ol IVc (dL/g) CE-25 0.000a 0.000 0.000 - ＜0.7 CE-26 0.000b 0.000 0.000 - 0.54 30 0.326 0.057 0.015 3.6∶1.0 1.01 31 0.354 0.029 0.029 7.6∶1.0 0.91 32 0.297 0.086 0.030 2.2∶1.0 0.89
a 未经挤压的样品-比较用纯Shinpet
b 经挤压的纯材料
c 由Davenport方法计算得到的IV值
实施例33至37-加工条件对PET(Cleartuf 8406)和PEN-PET共聚物
(Hypertuf 86017)共混物改性的效果-在TSE中进行改性a样品号比较用Cleartuf 8406 (hypertuf 86017) ％w/w T′put (kg/hr) PMDA％w/w pent′ol ％w/w催化剂％w/w 挤出机 马达电流 (安培)于280℃，2.16 千克的MFI (克/10分钟)CE-27 100(0) 5 0 0 0 9 18.0CE-28 0(100) 5.2 0 0 0 10 5.6CE-29 75.9(24.1) 5 0 0 0 9 ？ 33 100(0) 5.2 0.354 0.029 0.015 19 ？ 34 3.8(96.2) 5.2 0.354 0.029 0.015 17 1.3 35 76.1(23.9) 10.2 0.181 0.015 0.008 14 6.8 36 76.5(23.5) 5.2 0.354 0.029 0.015 21 2.7 37 76.5(23.5) 10.4 0.354 0.029 0.015 17 4.5
与直接酯基转移作用进行比较也是有意义的。使用MFI和安培
a JSW TEX 30
b 改性剂与PET粉末(Cleartuf 8406)进行共混，以0.2kg/hr作为母料加入。
实施例38-42 PET共聚物(Shinpet 5015w)的改性--
添加剂摩尔比(PMDA与pent′ol)的效果-TSE中进行改性a 样品号 PMDA ％w/w pent′ol ％w/w 催化剂 ％w/w 摩尔比PMDA∶pent′ol于280℃时的MFI 克/10分钟 CE-30 0 0 0 - 33.9 38 0.3 0.062 0.015 3.0∶1 8.6 39 0.3 0.046 0.015 4.0∶1 8.6 40 0.3 0.037 0.015 5.0∶1 12.1 41 0.3 0.031 0.015 6.0∶1 - 42 0.3 0.027 0.015 7.0∶1 9.3
a JSW TEX 30
实施例43-47-在SSE中对PET共聚物(Shinpet 5015w)进行改性
-添加剂含量的效果样品号 PMDA ％w/w pent′ol ％w/w 催化剂 ％w/w 摩尔比PMDA∶pent′ol 滴落时间 (秒)a马达扭矩 (MG)CE-31 0 0 0 - 4.4 50 43 0.15 0.0187 0.0075 5∶1 8.4 200 44 0.3 0.037 0.015 5∶1 15.5 450 45 0.45 0.056 0.0225 5∶1 16.0 400 46 0.6 0.075 0.030 5∶1 17.0 600 47 3.0 0.37 0.15 5∶1 21.3 -
挤出机设定的机筒温度分布：270，280；320；280℃
螺杆速度＝20rpm
a 测得的熔体温度在302-303℃的范围内。
实施例48-51-在SSE中对PET均聚物(Eastman 9663)进行改性
-添加剂含量的效果样品号 PMDA ％w/w pent′ol ％w/w催化剂％w/w 摩尔比PMDA∶pent′ol 滴落时间 (秒)a马达扭矩 (MG) 于280℃的 MFI 克/10分钟CE-32 0 0 0 - 5.9 - 24.7 48 0.1 0.012 0.005 5∶1 10.5 350 17.8 49 0.2 0.025 0.010 5∶1 22.2 350 12.1 50 0.3 0.037 0.015 5∶1 43.8 735 5.4 51 0.6 0.075 0.030 5∶1 113.9 1000 -
挤出机设定的机筒温度分布：250，260；300；270℃
螺杆速度＝20rpm
a 测得的熔体温度在294-296℃的范围内。
实施例51-55将预改性的PET均聚物(Eastman 9663)
与纯PET均聚物共混的效果-在SSE中进行改性样品号 混合改性PET(纯PET)共混物 ％w/w PMDA在 共混物中 的％w/w pent′ol在 共混物中 的％w/w催化剂在共混物中的％w/w 摩尔比PMDA∶pent′ol 滴落时间 (秒)aCE-32 0(100) 0 0 0 - 5.9 50 100(0) 0.3 0.037 0.015 5∶1 43.8 51 100(0) 0.6 0.075 0.030 5∶1 113.9 52 10％wt实施例50 90％wt纯 0.03 0.0037 0.0015 5∶1 6.5 53 20％wt实施例50 80％wt纯 0.06 0.0074 0.003 5∶1 6.6 54 5％wt实施例51 95％wt纯 0.03 0.0037 0.0015 5∶1 11.1 55 10％wt实施例51 90％wt纯 0.06 0.0074 0.003 5∶1 14.6
挤出机设定的机筒温度分布：250，260；300；270℃
螺杆速度＝20rpm
a 测得的熔体温度在294-296℃的范围内。
实施例56-向PET共聚物(Shinpet 5015w)中添加1，2，4-苯三酸酐(TMA)、
季戊四醇和催化剂的效果-在SSE中进行改性 样品号 TMA ％w/w pent′ol ％w/w 催化剂 ％w/w 摩尔比TMA∶pent′ol于280℃时的MFI 克/10分钟 CE-33 0 0 0 - 54.0 56 0.259 0.047 0.015 4∶1 40.3
挤出机设定的机筒温度分布：250；260；300；270℃
螺杆速度＝20rpm
实施例57至59-向PET共聚物(Shinpet 5015w)中添加
环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐(CPTDA)、季戊四醇和催化剂的效果-SSE中进行改性 样品号 CPTDA ％w/w apent′ol％w/w催化剂％w/w 摩尔比CPTDA∶pent′ol b 于280℃时的MFI 克/10分钟 CE-34 0 0 0 - 54.0 57 0.73 0.188 0.030 2∶1 51.4 58 0.36 0.047 0.015 4∶1 36.6 59 0.36 0.031 0.015 6∶1 30.4
a ％w/w是所用工业级的CPTDA-标称纯度为80％
b 基于所用CPTDA的纯度为80％的假设
实施例60-向PET共聚物(Shinpet 5015w)中添加
4，4′-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、季戊四醇和催化剂的效果-SSE中进行改性 样品号 ODPA％w/w pent′ol ％w/w 催化剂 ％w/w 摩尔比ODPA∶pent′ol 于280℃时的MFI 克/10分钟 CE-34 0 0 0 - 54.0 60 0.84 0.094 0.032 4∶1 48.0
实施例61至65-向PET共聚物(Shinpet 5015w)中添加
PMDA、三羟甲基乙烷(TME)和催化剂的效果-在SSE中进行改性样品号PMDA％w/w THME％w/w催化剂％w/w 摩尔比 PMDA∶THME 滴落时间 (秒) 马达扭矩 (MG) 于280℃的 MFI 克/10分钟CE-34 0 0 0 - 6.6 15 54.0CE-35 0.3 0 0 - 19.9 120 16.2CE-36 0.3 0 0.015 - 24.9 292 7.2 61 0.6 0.092 0.030 3.6∶1 175.0 380 62 0.3 0.083 0.015 2∶1 17.0 74 12.7 63 0.3 0.041 0.015 4∶1 64.5 265 3.1 64 0.3 0.028 0.015 6∶1 54.1 200 6.1 65 0.3 0.021 0.015 8∶1 77.0 220 6.8
THME的官能度＝3
实施例66至70-向PET共聚物(Shinpet 5015w)中添加
PMDA、甘油和催化剂的效果-在SSE中进行改性 样品号 PMDA ％w/w甘油％w/w催化剂％w/w 摩尔比PMDA∶甘油 滴落时间 (秒) 马达扭矩 (MG) 于280℃的 MFI 克/10分钟 CE-34 0 0 0 - 6.6 15 54.0 CE-35 0.3 0 0 - 19.9 120 16.2 CE-36 0.3 0 0.015 - 24.9 292 7.2 66 0.6 0.063 0.03 4∶1 365 600 0.9 67 0.3 0.063 0.015 2∶1 41.9 800 7.3 68 0.3 0.032 0.015 4∶1 54.7 300 6.3 69 0.3 0.021 0.015 6∶1 49.0 350 5.4 70 0.3 0.016 0.015 8∶1 29.1 140 5.6
实施例71至77-向PET共聚物(Shinpet 5015w)中添加
PMDA、双季戊四醇(DPE)和催化剂的效果-在SSE中进行改性样品号 PMDA ％w/w DPE％w/w催化剂％w/w 摩尔比PMDA∶DPE 滴落时间 (秒) 马达扭矩 (MG) 于280℃的 MFI 克/10分钟CE-34 0 0 0 - 6.6 15 54.0CE-35 0.3 0 0 - 19.9 120 16.2CE-36 0.3 0 0.015 - 24.9 292 7.2 71 0.3 0.35 0.015 1∶1 105.8 253 5.2 72 0.1 0.058 0.005 2∶1 18.6 200 17.7 73 0.2 0.116 0.010 2∶1 44.8 310 10.4 74 0.3 0.175 0.015 2∶1 362.0 900 3.5 75 0.3 0.087 0.015 4∶1 181.0 245 4.8 76 0.3 0.044 0.015 8∶1 68.1 480 4.7 77 0.3 0.029 0.015 12∶1 48.9 1485 2.8
实施例78和79-再循环PET(Phoenix-PCR PET)的改性效果
-不同含量的改性剂-在TSE中进行改性a样品号 PMDA％w/wpent′ol％w/w催化剂％w/w 摩尔比 PMDA∶pent′ol 挤出胀大比于280℃的MFI 克/10分钟CE-37 0 0 0 - - 58CE-38 0 0 0 - 0.6 72 78 0.740 0.115 0.011 4∶1 3.8 8.0 79 1.398 0.217 0.021 4∶1 5.3 0.8
(注：以5kg/hr对Phoenix进行加工)
a W+P ZSK 30
实施例80至82-再循环PET(St Jude-PCR PET-着色成″绿色″)的改性效果-
不同含量的改性剂-在TSE中进行改性a样品号PMDA％w/wpent′ol％w/w催化剂％w/w 摩尔比PMDA∶pent′ol挤出胀大比于280℃的MFI 克/10分钟CE-39 0 0 0 - - 59CE-40 0 0 0 - 0.7 75 80 0.435 0.068 0.007 4∶1 1.2 30 81 0.865 0.135 0.013 4∶1 1.8 9.6 82 1.730 0.270 0.026 4∶1 2.8 1.0
(注：以10kg/hr对St Jude进行加工)
a W+P ZSK 30实施例78至82和实施例40-改性的再循环PET和纯PET的发泡能力的评定-使用CO2在SSE中进行发泡
在这一试验中使用直径为30毫米的Killion分段式螺杆挤出机，L∶D比为40∶1，并配有直径非常小(约1毫米)的挤棒模头。将预干燥的树脂通过进料计量器加入给料器中，在19D长度内进行塑化。此时以恒定的压力注入二氧化碳(借助于空气驱动的气体升压机)，混合成熔体。根据树脂流变性能的类型，使用不同的加工条件。在这一轮试验中，变化条件以制得最佳的泡沫结构。在235-267℃的温度范围内变化模头温度，在1500-2500psi的范围内变化模头压力，在1000-2000psi的范围内变化气体压力。螺杆速度和进料速率保持恒定。分析树脂在280℃/2.16kg时的熔体流动指数，以评定密度、泡孔尺寸和均匀度。样品号 添加剂的 气体注入 模头处的压力 熔体温度 泡沫密度 平均泡孔尺寸
总含量 处的压力 (MPa) (℃) (Kg/m3) (微米)
(％w/w) (MPa)aPhoenix 78 0.866 0.9 2.3 11.2 242 0.19 79 1.636 1.7 2.6 2.8 262 0.17St JudeCE-40 0 2.1 2.6 244 0.45 320 80 0.510 0.9 1.2 247 0.43 490 81 1.013 6.1 14.2 248 0.11 430 82 2.026 3.2 4.0 266 0.11 350Shinpet 40 ～0.3 3.5 4.0 252 0.15 440
a 气体注入口处的压力＝气瓶的压力加上来自熔体的压力
本领域技术人员会想到，除了本说明书具体说明的方式外，还能容易地对本发明作出改动和变化。应该理解，本发明包括所有落在本发明精神和范围内的改动和变化。本发明还包括本说明书中提及或指出的所有步骤、特点、组成和化合物，单独地或集合地，以及所述步骤和特点中的任意两种或多种的任意组合和全部结合。