SiO2玻璃涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉及其制备方法 本发明涉及一种碱土铝酸盐长余辉荧光粉及其制备方法。
随着科学技术的高度发展，长余辉光致储能发光材料引起人们重视，如在航空仪表和汽车仪表的字盘显示、涂料、搪瓷、水泥和工艺美术等都有实际应用。特别值得注意的是当用于发光涂料作为道路照明、建筑标志、消防标志时，能解决地震和火灾等突发性事故中引起停电问题，从而解救人们的生命。
较早的长余辉荧光粉是硫化物发光材料，包括CuS:Bi、CaSrS:Bi、ZnS:Cu和ZnCdS:Cu等，它们是第一代具有实际应用意义的长余辉荧光粉。但是该材料在化学性质上不稳定，显示出较差的抗光性，在一定湿度和紫外光的辐射下发生分解，颜色变黑，导致光亮度减弱，从而使之不宜用在户外和直接暴露在太阳光下。并且ZnS:Cu的持续发光时间只有几十分钟，要想其发光时间更长，亮度更高，需要加入少量的放射性物质如Co、Pm等。由于放射性物质对人体有害，并污染环境，使其应用受到限制。
与这种硫化物发光材料不同，在60年代Palilla(Palilla F C,ThisJournal,1968,115,642)发现SrAl2O4:Eu2+的发光过程首先是经历一个快速衰减的过程，然后在较低强度发光范围，还存在着较长时间的持续发光。这一发现使得碱土铝酸盐长余辉发光材料进入一个新的阶段。
近年来，对SrAl2O4:Eu2+系统开发研究都集中在用其他组分对Sr和Al的部分替代，以及添加Eu之外的第二激活剂，如Dy、Nd等，希望通过引入微量元素来构成适当的杂质能级，从而达到提高发光亮度和延长余辉时间的目的。在中国专利CN1126746A中提出了通式为(A、Be)O.Al2O3(A为碱土金属离子的单一离子或组合，Be为Ce、Tb、Eu、Dy的单一离子或组合)的碱土铝酸盐长余辉荧光粉，余辉时间可达12小时以上。在中国专利CN1193651A中发现，当满足一般式为(Sr0.9995-0.998Eu0.0005-0.002)Al2O4或(Sr0.9995-0.998Eu0.0005-0.002O.n(All-abBbDy)O3(a=0.0005-0.002,b=0.001-0.35,n=1-8)时，在1250-1600℃烧成，余辉时间大于40小时。在JP8-73845、JP8-151573、JP9-272867专利中，都是以碱土铝酸盐为基础，加入其他组分，进一步提高发光亮度和延长余辉时间。
由于碱土铝酸盐长余辉荧光粉的安全性、高亮度、余辉时间长，可用于发光油墨、发光涂料、发光搪瓷等，是一种绝好的“绿色光源”。但是它们作为油墨或涂料等的一个组分，还必须满足发光制品的耐湿性、耐热性以及耐侯性地要求。然而，碱土铝酸盐长余辉荧光粉最大的缺点对水极不稳定，在水溶液中极易水解，即使空气中的水分也能使它们的发光亮度和余辉时间大大降低。为此，人们作了很大的努力以改善它们的耐水性和耐热性。在JP8-151574中发现在碱土铝酸盐加入P2O5时，可提高耐水性和耐热性。当P2O5的分子分数为0.002-0.04时，经600℃加热后的发光亮度是原来亮度的85％,72小时浸泡后的亮度是原来亮度的48.5％。而不加入P2O5，经600℃加热后的发光亮度是原来亮度的20％,72小时浸泡后的亮度为0。尽管通过加入P2O5，使得碱土铝酸盐长余辉荧光粉的耐热性和耐水性都有所提高，但仍不能满足使用要求。
在JP9-316443中，日本根本特殊化学公司通过SiO2表面处理，提高碱土铝酸盐长余辉荧光粉的耐水性。结果表明，当含SiO2处理液浓度(wt％)为7.5％时，碱土铝酸盐长余辉荧光粉在水浸泡液中500小时后pH保持不变，经表面处理后的材料可用于水性油墨或涂料。但是该专利中用不透明的SiO2胶体乳液作为表面涂覆剂，耐水性得到了改善，发光亮度则由于表面的SiO2结晶颗粒遮掩而降低。
中国专利CN1241612A提出以硅酸钠或硅酸钾作原料，在发光材料基体上包覆一层硅酸钠或硅酸钾，经高温煅烧后在基体外留下一层SiO2结晶物，显然，在所述基体上的SiO2结晶物是不连续的，同样存在着发光亮度由于表面的SiO2颗粒遮掩而被降低的缺陷。
本发明的目的之一在于公开一种表面具有SiO2玻璃涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉，以克服现有技术存在的耐热性和耐水性较差和发光亮度受到SiO2结晶颗粒遮掩而降低的缺陷；
本发明的目的之二在于提供上述碱土铝酸盐长余辉荧光粉的制备方法。
本发明的构思是这样的：
本发明在现有的碱土铝酸盐长余辉荧光粉的表面涂覆SiO2熔融玻璃层，从而形成一种表面具有SiO2熔融玻璃结构涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉，不仅可以提高碱土铝酸盐长余辉荧光粉的耐水和耐热性，同时不影响材料的发光性能。
实现本发明目的的技术方案：
本发明所说的表面具有SiO2玻璃涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉包括基体和SiO2熔融玻璃结构涂层，所说的基体为碱土铝酸盐，其化学式为：
MAl2O4:Eu.Dy
其中，M代表Mg、Ca、Sr或Ba，该碱土铝酸盐的制备为一种现有技术，在中国专利CN1053807、CN1126746和日本专利JP9-272867中已有完整的叙述，本发明不再赘述。
所说的SiO2熔融玻璃结构涂层为SiO2的聚合物，其结构式为：
其中：n为聚合度，n=5～20。
涂层厚度以SiO2的量计为0.1～25wt％，如SiO2的量小于0.1wt％，在基体表面不能形成连续的膜，使得基体表面裸露在外面，影响其耐水性和耐热性；而当涂层量过大时，将使得发光材料的有效组分减少，单位基体的发光强度下降。因此优选的涂层厚度以SiO2的量计为3～16wt％。
所说的SiO2熔融玻璃结构涂层为一种连续的SiO2玻璃体，具有与SiO2结晶体完全不同的结构和性能，SiO2晶体为一种长程有序的结构，在涂层中其析晶颗粒对光散射而不透明。而本发明的SiO2熔融玻璃结构为一种短程有序的结构，当该连续的SiO2玻璃体涂布于基体上时，在紫外光-可见光-红外光具有连续的、高的透过率，因此当该SiO2熔融玻璃结构涂覆于发光材料的基体外时，不影响发光材料的发光强度。
上述的表面具有SiO2熔融玻璃结构涂层的碱土铝酸盐长余辉荧光粉的制备包括如下步骤：
(1)将结构式为Si(OR)4的硅酸酯在含有共溶剂和催化剂的水溶液中进行水解，获得一种均匀透明的溶液；
其中，R为C1～C4的烷基；
H2O/Si(OR)4的摩尔比1.0-15.0；
共溶剂/Si(OR)4的摩尔比为10-60，可优选30-40；
催化剂的用量：H+/Si(OR)4的摩尔比为0.01～0.08，反应时间为15～60分钟。
优选的C1～C4的硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸丁酯及其混合物；
所说的共溶剂为C1～C3的脂肪醇，优选的是乙醇；
所说的催化剂为无机酸和C1～C4的有机酸，包括H2SO4、HCl、HNO3或CH3COOH中的一种。
水解反应的反应式如下：
式中：R为C1～C4的烷基，n=5～20。
水解-缩合反应的结果，使结构由微弱交联到较高交联的变化。加热期间，随水和醇的进一步蒸发以及有机物的分解，经受了缩合到聚合，结构逐渐密实，并最终转变为相应的SiO2熔融玻璃，期间也将产生析晶倾向。因此，要得到相应的SiO2熔融玻璃结构，控制水解和加热条件是非常重要的。
硅酸酯对于水经常是稳定的，因为它们互不相溶，只有在水和硅酸酯中添加共溶剂如乙醇等使它们处于溶液状态，水解才能进行。一般共溶剂与硅酸酯摩尔比C2H5OH/Si(OR)4控制在10-60，较好在30-40。随着共溶剂量的减少，碱土铝酸盐颗粒表面涂层由均匀成膜变为部分收缩最终开裂不成膜，颗粒表面部分仍然裸露，耐水性和耐热性下降。而共溶剂/Si(OR)4大于60时，涂膜与碱土铝酸盐表面键结合力变弱，耐水性和耐热性变差。
在硅的醇化物的水解-缩合反应过程中，适量的水量是必须的。当H2O/Si(OR)4摩尔比小于1时，溶液粘度增大，涂层厚度增加，对碱土铝酸盐长余辉蓄光粉末表面的润湿性差，涂层容易剥落。而当H2O/Si(OR)4摩尔比大于15时，将导致SiO2球状聚合物的形成，在涂层中必将有粗化的球状颗粒存在，影响涂层的透明性，因而使涂层后的碱土铝酸盐长余辉荧光粉的相对发光亮度降低。
(2)将上述溶液在40-60℃下陈化12-72小时，将所说的碱土铝酸盐长余辉荧光粉与上述陈化溶液按照上述比例混合，过滤，干燥，300～350℃加热，即可得到具有SiO2玻璃涂层碱土铝酸盐长余辉荧光粉。
正硅酸乙酯水解溶液的陈化有利于形成链状聚合物。当陈化时间小于12小时，溶液粘度小，即聚合度小，在碱土铝酸盐长余辉蓄光粉末表面不能形成均匀连续的膜。而当大于72小时，粘度增大，在碱土铝酸盐长余辉蓄光粉末表面形成的膜易于开裂，导致耐水性和耐温性的下降。提高温度有利于缩合反应的进行，一般在40-60℃之间，过高的温度溶剂易挥发。
本发明的材料在提高该材料的耐水性和耐热性的同时，又保持了较高的相对亮度。
采用如下的方法对所获得的粉末进行测定：
将该粉末浸泡在水中，测定其水溶液的pH值，然后过滤、干燥，测定其相对发光亮度。另外在500～900℃下加热30分钟，测定其相对发光亮度。
结果表明：在水溶液中浸泡1000小时以上pH为6.5～7.5，相对发光亮度大于90％。900℃热处理后的相对发光亮度为80％。
图1为经表面涂层处理与未经表面涂层处理的铝酸锶长余辉荧光粉同时浸泡在水中，在不同时间下pH的变化。
图2为经表面涂层处理的与未经表面涂层处理的铝酸锶长余辉荧光粉同时浸泡在水中，在不同时间下相对亮度的变化。
图3为经表面涂层处理的与未经表面涂层处理的铝酸锶长余辉荧光粉经500℃-900℃加热后相对亮度。
图4为经表面涂层处理的与未经表面涂层处理的铝酸钙长余辉荧光粉同时浸泡在水中，在不同时间下pH的变化。
图5为经表面涂层处理的与未经表面涂层处理的铝酸钙长余辉荧光粉同时浸泡在水中，在不同时间下相对亮度的变化。
图6为经表面涂层处理的与未经表面涂层处理的铝酸钙长余辉荧光粉经500℃-900℃加热后相对亮度。
图1中，曲线1和2分别为未经表面涂层处理和经表面涂层处理的铝酸锶长余辉荧光粉浸泡水中不同时间后的pH。由图1可见，未经表面涂层处理的铝酸锶长余辉荧光粉，在水中极不稳定，水解极快，pH在1小时之内即大于14，而经过处理的则对水是稳定的，在水中不水解，pH值保持恒定在6.5～7.5之间。
图2中，曲线3和4分别为未经表面涂层处理和经表面涂层处理的铝酸锶长余辉荧光粉浸泡水中不同时间后的相对发光亮度。由图2可见，由于未经表面涂层处理的铝酸锶长余辉荧光粉在水中的水解，晶体结构崩溃，相对发光亮度随着浸泡时间的延长而很快降低，而经表面涂层处理的铝酸锶长余辉荧光粉由于表面涂层是耐水的，所以发光亮度即使浸泡1000小时，仍能保持90％以上。
图3中，曲线5和6分别为未经表面涂层处理和经表面涂层处理的铝酸锶长余辉荧光粉在500～900℃下加热0.5小时后的相对发光亮度。由图3可见，经表面涂层处理后，由于表面具有致密的SiO2玻璃膜，阻止了氧向晶格内部的扩散，使晶格中Eu2+即使在较高温度下，仍保持相当量的Eu2+，保持80％相对发光亮度，而未经表面涂层处理的则在高温下Eu2+氧化成Eu3+，相对发光亮度降低，仅为原来的0％。
图4中，曲线7和8分别为未经表面涂层处理和经表面涂层处理的铝酸钙长余辉荧光粉浸泡水中不同时间后的pH。由图4可见，未经表面涂层处理的铝酸钙长余辉荧光粉，在水中水解极快，而经过处理的则对水是稳定的，pH值保持6.5～8.6的恒定值。
图5中，曲线9和10分别为未经表面涂层处理和经表面涂层处理的铝酸钙长余辉荧光粉浸泡水中不同时间后的相对发光亮度。由图5可见，未经表面涂层处理的铝酸锶长余辉荧光粉在浸泡1小时后，相对发光亮度为0％，而经表面涂层处理的，随着时间的延长，相对发光亮度大于80％。
图6中，曲线11和12分别为未经表面涂层处理和经表面涂层处理的铝酸钙长余辉荧光粉在500～900℃下加热0.5小时后的相对发光亮度。由图6可见，经表面涂层处理后，耐热性大大提高，即使900℃高温处理，相对发光亮度仍保持80％，而未经表面涂层处理的则为原来的0％。
综上所述，本发明可以显著提高碱土铝酸盐长余辉荧光粉的耐水性和耐热性，同时又保持了较高的相对亮度，且工艺简单，易于工业化生产。
以下将通过实施例对本发明作进一步的说明，但是，实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
将10g正硅酸乙酯、5gH2O、76gC2H5OH、和0.2gHCl进行混合，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯，继续搅拌15分钟，成为均匀透明溶液，在40℃下陈化72小时。取46g铝酸锶长余辉荧光粉(发射主峰520nm，粒度d50为35μ)与上述透明溶液混合搅拌15分钟，过滤，自然干燥。然后在350℃热处理30分钟，即获得SiO2涂层量为5％的具有SiO2玻璃涂层的碱土铝酸锶长余辉荧光粉。然后将它们浸泡在水中以及在500℃-900℃下加热30分钟，观察它们pH和相对亮度。如图1、图2和图3所示，其结果表明：在水溶液中浸泡1000小时以上pH为6.5，相对发光亮度为100％。900℃热处理后的相对发光亮度为85％。
实施例2
将10g正硅酸乙酯，7gH2O、76g C2H5OH、0.1gCH3COOH进行混合，在搅拌的条件下加入正硅酸乙酯，继续搅拌15分钟，成为均匀透明溶液，在50℃下陈化48小时。30g取商品铝酸钙长余辉荧光粉(发射主峰420nm，粒度d50为40μ)与上述透明溶液混合搅拌15分钟，过滤，自然干燥，然后在320℃热处理30分钟，即获得SiO2涂层量为10％的具有SiO2玻璃涂层的碱土铝酸钙长余辉荧光粉。然后将它们浸泡在水中以及在500℃-900℃下加热30分钟，观察它们pH和相对亮度。如图4、图5和图6所示，其结果如下表明：在水溶液中浸泡1000小时以上pH为7.0，相对发光亮度为100％。900℃热处理后的相对发光亮度为82％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，并以0.1g H2SO4代替HCl，其结果如下：在水溶液中浸泡1000小时以上pH为6.5，相对发光亮度为100％。900℃热处理后的相对发光亮度为85％。
实施例4
采用与实施例1相同的方法，并以15g正硅酸丁酯代替正硅酸乙酯，其结
果如下：在水溶液中浸泡1000小时以上pH为6.5，相对发光亮度大于98.5％。900℃热处理后的相对发光亮度为80％。
实施例5
采用与实施例1相同的方法，正硅酸乙酯的量为1.5g，即获得SiO2涂层量为0.75％的具有SiO2玻璃涂层的碱土铝酸锶长余辉荧光粉，其结果如下：在水溶液中浸泡1000小时以上pH为7.0，相对发光亮度大于98％。900℃热处理后的相对发光亮度为80％。
实施例6
采用与实施例1相同的方法，并以2.5g正硅酸丁酯和正硅酸乙酯的混合物(1∶1，重量比)代替正硅酸乙酯，其结果如下：在水溶液中浸泡1000小时以上pH为7.5，相对发光亮度大于98％。900℃热处理后的相对发光亮度为82％。