一种制备BATIOSUB3/SUB基PTCR陶瓷微粉的方法.pdf

本发明公开了一种制备BaTiO3基PTCR陶瓷微粉的方法，该方法是，在含有Ba2+、Sr2+、Ti4+和Y3+的透明溶液中，引入有机单体及交连剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的单体与交连剂交联聚合得到凝胶，从而使得溶液中的离子原位固化，在700～900℃的温度下煅烧，得到掺杂BaTiO3粉体，再将受主杂质Mn2+及助烧剂Si2+的混合溶液与所得粉体超声混合均匀，使得受主杂质及助烧剂均匀包裹在掺杂BaTiO3粉体表面，得到BaTiO3基PTCR陶瓷微粉。该方法制得的微粉具有纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性高的特点，而且工艺简单、成本低、制备过程便于操作和控制。

1.  一种制备BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉的方法，其特征在于：包括
(1)制备含有Ba²⁺、Sr²⁺、Ti⁴⁺和Y³⁺的溶液，其摩尔比为Ba²⁺∶Sr²⁺∶Ti⁴⁺∶Y³⁺＝(0.744～0.7985)∶(0.2～0.25)∶(1.01～1.02)∶(0.0015～0.006)；
(2)按上述溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶(6～20)g∶(0.5～8)g的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交连剂溶解，再加入引发剂和催化剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶；
(3)将所得凝胶在700℃～900℃煅烧，得到掺杂BaTiO₃粉体；
(4)制备含有Si²⁺的溶液；
(5)将以上得到的粉体、Si²⁺的溶液和硝酸锰Mn(NO₃)₂溶液按1∶(0.02～0.024)∶(0.0002～0.001)的摩尔比混合，通过超声分散制得稳定的悬浮液；
(6)悬浮液经干燥后，形成粉末，在600℃～700℃煅烧，去除其中的有机物，得到BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉。

2.  根据权利要求1所述的制备陶瓷微粉的方法，其特征在于：所述制备含有Ba²⁺、Sr²⁺、Ti⁴⁺和Y³⁺溶液的方法为，
按碳酸钡BaCO₃∶柠檬酸＝1∶3～1∶6的摩尔比，称量碳酸钡BaCO₃与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，将柠檬酸溶液与碳酸钡BaCO₃混合，反应完成后，得到含有Ba²⁺的溶液，并加氨水至pH为7～8；
按碳酸锶SrCO₃∶柠檬酸＝1∶3～1∶6的摩尔比，称量碳酸锶SrCO₃与柠檬酸，或按碳酸锶SrCO₃∶硝酸＝1∶2～1∶3的摩尔比，称量碳酸锶SrCO₃与硝酸，在柠檬酸或硝酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液或硝酸溶液，再将配制成的溶液与碳酸锶SrCO₃混合，反应完成后，得到含有Sr²⁺的溶液，并加氨水至pH为7～8；
按钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄∶柠檬酸＝1∶1～1∶1.2的重量比，称量钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为6～7，将所得溶液与钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄混合，加热至80℃～85℃，搅拌后静置，溶液分为上下两层，将下层溶液分离出，得到含有Ti⁴⁺的溶液，并加氨水至pH为7～8；
按三氧化二钇Y₂O₃∶硝酸＝1∶6～1∶8的摩尔比，称量三氧化二钇Y₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与三氧化二钇Y₂O₃混合，加热至80℃～85℃，搅拌，反应完成后，得到含有Y³⁺的溶液，并加氨水至pH为7～8；
将以上四种溶液进行混合。

3.  根据权利要求2所述的制备陶瓷微粉的方法，其特征在于：在所述含有Y³⁺的溶液中，再加入四甲基乙二胺EDTA，并调节pH为5～6，形成稳定的Y-EDTA络合物溶液。

4.  根据权利要求1所述的制备陶瓷微粉的方法，其特征在于：所述有机单体为丙烯酰胺。

5.  根据权利要求1所述的制备陶瓷微粉的方法，其特征在于：所述交连剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。

6.  根据权利要求1所述的制备陶瓷微粉的方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过氧化氢。

7.  根据权利要求1所述的制备陶瓷微粉的方法，其特征在于：所述催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。

8.  根据权利要求1所述的制备陶瓷微粉的方法，其特征在于：所述引发剂和催化剂是按溶液∶引发剂∶催化剂＝100ml∶(60～80)mg∶(1～2)ml的比例加入。

9.  根据权利要求1所述的制备陶瓷微粉的方法，其特征在于：所述制备含有Si²⁺的溶液，其方法为，按正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄∶柠檬酸＝1∶1.2～1∶2的摩尔比，称量正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄混合，搅拌，反应完成后，得到含有Si²⁺的溶液。

10.  根据权利要求1所述的制备陶瓷微粉的方法，其特征在于：在所述(3)中，煅烧时间为2～3小时，在所述(6)中，煅烧时间为1～2小时。

一种制备BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉的方法
技术领域
本发明属于粉体制备技术领域，具体涉及一种BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉的制备方法。
背景技术
近年来，随着通讯技术和表面安装技术的发展，各种电子元件不断向小型化、片式化、集成化、高可靠性、低功耗化方向发展。对于BaTiO₃基PTCR电子陶瓷要求其具有高的电阻温度系数和高升阻比等特点，这就对PTCR材料化学组成的精确性、粉体的纯度、颗粒尺寸、化学均匀性、烧结活性等提出了更高的要求。由于PTCR陶瓷组分较多，并且为了获得好的PTCR效应，要求部分组成(烧结助剂和受主杂质)分布于晶界，这就使得制备PTCR粉体具有一定的特殊性。传统的固相反应法制备PTCR陶瓷粉体分为两步：首先通过球磨混合各组分，在高温下煅烧完成固相反应合成掺杂BaTiO₃粉体，其次再通过二次球磨添加烧结助剂和受主杂质，这种方法可将烧结助剂和受主杂质基本控制于晶界。由于固相反应法基于固相反应原理，粉体的化学均匀性难以保证，同时由于需要两次球磨以及固相反应需要在高温下完成，所制备的粉体纯度不高，生成的粉体颗粒较大，颗粒粒径分布较宽，而且粉体存在硬团聚，不易磨碎，使得烧结助剂和受主杂质很难添加均匀，因此利用传统工艺难以获得高纯、超细、粒径分布窄的高质量PTCR粉体。
目前，高质量的陶瓷粉体的制备方法多集中在以液相反应为主要特征的共沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法等方法上。共沉淀法是通过向混合溶液中加入沉淀剂获得钛酸钡的前驱体沉淀，然后在1000℃左右的温度下煅烧获得超细粉体。由于要经过反复洗涤和高温煅烧而活性低，环境污染严重，而且生产成本较高。水热法通过在密封压力容器中的适合水热条件下的化学反应实现原子分子级的微粒构筑和晶体生长，所制备的粉体具有晶粒发育完整，粒径小且分布均匀、团聚程度小，在烧结过程中活性高等优点。但是水热法的制备过程要求较高的反应温度(200-500℃)和较高的压力(30-50MPa)，能耗大，当前水热法的发展方向是降低反应温度和反应压力。溶胶-凝胶法以金属醇盐为原料，在有机介质中水解、缩合，使醇盐溶液经过溶胶-凝胶化过程得到凝胶，再经干燥和煅烧处理得到超细粉体。粉体具有纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性高的特点，但原材料的价格昂贵、难以在工业中实现大规模生产。
薛军民等报导了一种柠檬酸盐溶液-液相包裹法(硅酸盐学报25(1)(1997)72-77)，利用柠檬酸通过氨水和Ba²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Y³⁺，Ti⁴⁺的络合作用制备五组分的稳定溶液，溶液经喷雾干燥后，得到无定形的前驱体，前驱体经热处理，得到掺杂BaTiO₃基PTCR粉体。但是，这种方法需要喷雾干燥，制备过程不易操作和控制，而且容易混入杂质。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处提供一种制备BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉的方法，该方法制得的陶瓷微粉不仅具有纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性高的特点，而且工艺简单、成本低，制备过程便于操作和控制。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种制备BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉的方法，包括
(1)制备含有Ba²⁺、Sr²⁺、Ti⁴⁺和Y³⁺的溶液，其摩尔比为Ba²⁺∶Sr²⁺∶Ti⁴⁺∶Y⁵⁺＝(0.744～0.7985)∶(0.2～0.25)∶(1.01～1.02)∶(0.0015～0.006)；
(2)按上述溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶(6～20)g∶(0.5～8)g的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交连剂溶解，再加入引发剂和催化剂，在引发剂和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶；
(3)将所得凝胶在700℃～900℃煅烧，得到掺杂BaTiO₃粉体；
(4)制备含有Si²⁺的溶液；
(5)将以上得到的粉体、Si²⁺的溶液和硝酸锰Mn(NO₃)₂溶液按1∶(0.02～0.024)∶(0.0002～0.001)的摩尔比混合，通过超声分散制得稳定的悬浮液；
(6)悬浮液经干燥后，形成粉末，在600℃～700℃煅烧，去除其中的有机物，得到BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉。
所述制备含有Ba²⁺、Sr²⁺、Ti⁴⁺和Y³⁺溶液的方法可为：按碳酸钡BaCO₃∶柠檬酸＝1∶3～1∶6的摩尔比，称量碳酸钡BaCO₃与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，将柠檬酸溶液与碳酸钡BaCO₃混合，反应完成后，得到含有Ba²⁺的溶液，并加氨水至pH为7～8；按碳酸锶SrCO₃∶柠檬酸＝1∶3～1∶6的摩尔比，称量碳酸锶SrCO₃与柠檬酸，或按碳酸锶SrCO₃∶硝酸＝1∶2～1∶3的摩尔比，称量碳酸锶SrCO₃与硝酸，在柠檬酸或硝酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液或硝酸溶液，再将配制成的溶液与碳酸锶SrCO₃混合，反应完成后，得到含有Sr²⁺的溶液，并加氨水至pH为7～8；按钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄∶柠檬酸＝1∶1～1∶1.2的重量比，称量钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为6～7，将所得溶液与钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄混合，加热至80℃～85℃，搅拌后静置，溶液分为上下两层，将下层溶液分离出，得到含有Ti⁴⁺的溶液，并加氨水至pH为7～8；按三氧化二钇Y₂O₃∶硝酸＝1∶6～1∶8的摩尔比，称量三氧化二钇Y₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将稀释后的溶液与三氧化二钇Y₂O₃混合，加热至80℃～85℃，搅拌，反应完成后，得到含有Y³⁺的溶液，并加氨水至pH为7～8；将以上四种溶液进行混合。
在所述含有Y³⁺的溶液中，可再加入四甲基乙二胺EDTA，并调节pH为5～6，形成稳定的Y-EDTA络合物溶液。
所述有机单体可为丙烯酰胺。交连剂可为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺。引发剂可为过硫酸铵或过氧化氢。催化剂可为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
所述引发剂和催化剂可按溶液：引发剂∶催化剂＝100ml∶(60～80)mg∶(1～2)ml的比例加入。
所述制备含有Si²⁺的溶液，其方法可为，按正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄∶柠檬酸＝1∶1.2～1∶2的摩尔比，称量正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄与柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将柠檬酸溶液与正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄混合，搅拌，反应完成后，得到含有Si²⁺的溶液。
在所述(3)中，煅烧时间可为2～3小时。在所述(6)中，煅烧时间可为1～2小时。
本发明具有如下优点：
(1)Ba²⁺、SR²⁺、Ti⁴⁺、Y³⁺均以溶液形式在原子/分子水平上按比例均匀混合，所制备的掺杂BaTiO₃粉体的成分可以通过调节四种金属离子地比例进行精确控制；
(2)制备过程中所引入的有机单体、交连剂、引发剂及催化剂均为有机物，在煅烧过程中将分解为H₂O，CO，CO₂，NO₂，SO₂挥发掉，不影响材料的组分，不会引入外来杂质，从而合成粉体纯度高；
(3)凝胶处理温度低，避免了晶粒长大和团聚，保持了高活性，当煅烧温度为700℃时，即可获得衍射峰强度明显、已完全结晶的立方钙钛矿结构的掺杂BaTiO₃粉体；
(4)本发明制得的陶瓷微粉平均粒径为纳米级，颗粒粒径分布较窄，基本呈球形，颗粒之间存在疏松状的弱团聚，粉体烧结活性大；
(5)助烧剂Si²⁺和受主杂质Mn²⁺以液相形式加入制备的掺杂BaTiO3粉体中，使得烧结助剂和受主杂质的添加更为均匀。
具体实施方式
在本发明以下的1～5个实施例中，所用原料为碳酸钡BaCO₃，碳酸锶SrCO₃，钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄，三氧化二钇Y₂O₃，正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄，硝酸锰Mn(NO₃)₂，柠檬酸，硝酸，氨水。有机单体为丙烯酰胺，交连剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵或过氧化氢溶液，催化剂为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
实施例1
(1)制备含有Ba²⁺∶Sr²⁺∶Ti⁴⁺和Y³⁺的溶液，其摩尔比为Ba²⁺∶Sr²⁺∶Ti⁴⁺∶Y³⁺＝0.744∶0.25∶1.02∶0.006，制备该溶液的方法可为：
按碳酸钡BaCO₃∶柠檬酸＝1∶3的摩尔比，称量14.760g碳酸钡BaCO₃与47.110g柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将碳酸钡BaCO₃缓慢加入，反应完成后，得到含有Ba²⁺的透明溶液，并加氨水至pH为8；
按碳酸锶SrCO₃∶柠檬酸＝1∶3的摩尔比，称量3.728g碳酸锶SrCO₃与15.829g柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将碳酸锶SrCO₃缓慢加入，反应完成后，得到含有Sr²⁺的透明溶液，并加氨水至pH为7；或按碳酸锶SrCO₃∶硝酸＝1∶2.5的摩尔比，称量3.728g碳酸锶SrCO₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水，配制成稀硝酸溶液，再将碳酸锶SrCO₃缓慢加入，反应完成后，得到含有Sr²⁺的透明溶液，并加氨水至pH为7；
按钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄∶柠檬酸＝1∶1的重量比，称量35.426g钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄与35.426g柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为6，将钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄加入柠檬酸溶液中，加热至80℃，可搅拌20分钟，再静置，溶液分为上下两层，用分液漏斗将下层溶液分离出，得到含有Ti⁴⁺的透明溶液，并加氨水至pH为7；
按三氧化二钇Y₂O₃∶硝酸＝1∶6的摩尔比，称量68mg三氧化二钇Y₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水稀释，再将三氧化二钇Y₂O₃加入，加热至80℃，可搅拌30分钟，反应完成后，得到含有Y³⁺的透明溶液，并加氨水至pH为7；
将以上四种溶液进行混合，搅拌均匀；
(2)按上述溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶6g∶0.5g的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交连剂溶解，再按该溶液∶引发剂∶催化剂＝100ml∶60mg∶1ml，在该溶液中加入过硫酸铵溶液和催化剂，在过硫酸铵和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶；
(3)将所得凝胶在700℃煅烧3小时，得到掺杂BaTiO₃粉体；
(4)制备含有Si²⁺的溶液，其方法可为：按正硅酸乙酯∶柠檬酸＝1∶1.2的摩尔比，称量508mg正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄与608mg柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄加入并搅拌，反应完成后，得到含有Si²⁺的透明溶液；
(5)将以上得到的粉体、含有Si²⁺的溶液和Mn(NO₃)₂溶液按粉体∶Si²⁺∶Mn²⁺＝1∶0.024∶0.001的摩尔比混合，通过超声分散制得稳定的悬浮液；
(6)悬浮液经干燥后，形成粉末，在600℃煅烧2小时，去除其中的有机物，得到BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉。
所得BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉的平均粒径为70nm，粉体比表面积为14.1710m²/g。
实施例2
(1)制备含有Ba²⁺、Sr²⁺、Ti⁴⁺和Y³⁺的溶液，其摩尔比为Ba²⁺∶Sr²⁺∶Ti⁴⁺∶Y³⁺＝0.7985∶0.2∶1.01∶0.0015，制备该溶液的方法可为：
按碳酸钡BaCO₃∶柠檬酸＝1∶6的摩尔比，称量15.841g碳酸钡BaCO₃与101.117g柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将碳酸钡BaCO₃缓慢加入，反应完成后，得到含有Ba²⁺的透明溶液，并加氨水至pH为7；
按碳酸锶SrCO₃∶硝酸＝1∶2的摩尔比，称量2.982g碳酸锶SrCO₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水，配制成稀硝酸溶液，再将碳酸锶SrCO₃缓慢加入，反应完成后，得到含有Sr²⁺的透明溶液，并加氨水至pH为8；或按碳酸锶SrCO₃∶柠檬酸＝1∶4的摩尔比，称量2.982g碳酸锶SrCO₃与16.884g柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将碳酸锶SrCO₃缓慢加入，反应完成后，得到含有Sr²⁺的透明溶液，并加氨水至pH为8；
按钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄∶柠檬酸＝1∶1.2的重量比，称量35.079g钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄与42.095g柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为7，将钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄加入柠檬酸溶液中，加热至85℃，可搅拌23分钟，再静置，溶液分为上下两层，用分液漏斗将下层溶液分离出，得到含有Ti⁴⁺的透明溶液，并加氨水至pH为8；
按三氧化二钇Y₂O₃∶硝酸＝1∶7的摩尔比，称量17mg三氧化二钇Y₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水，再将三氧化二钇Y₂O₃加入，加热至85℃，可搅拌40分钟，反应完成后，得到含有Y³⁺的透明溶液，并加氨水至pH为8；
将以上四种溶液进行混合，搅拌均匀；
(2)按上述溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶20g∶8g的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交连剂溶解，再按该溶液∶引发剂∶催化剂＝100ml∶80mg∶2ml，在该溶液中加入过氧化氢溶液和催化剂，在过氧化氢和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶；
(3)将所得凝胶在900℃煅烧2小时，得到掺杂BaTiO₃粉体；
(4)制备含有Si²⁺的溶液，其方法可为：按正硅酸乙酯∶柠檬酸＝1∶2的摩尔比，称量423mg正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄与844mg柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄加入并搅拌，反应完成后，得到含有Si²⁺的透明溶液；
(5)将以上得到的粉体、含有Si²⁺的溶液和Mn(NO₃)₂溶液按粉体∶Si²⁺∶Mn²⁺＝1∶0.02∶0.0002的摩尔比混合，通过超声分散制得稳定的悬浮液；
(6)悬浮液经干燥后，形成粉末，在700℃煅烧1小时，去除其中的有机物，得到BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉。
所得BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉的平均粒径为60nm，粉体比表面积为14.2250m²/g。
实施例3
(1)制备含有Si²⁺的溶液，其方法可为：按正硅酸乙酯∶柠檬酸＝1∶1.5的摩尔比，称量465mg正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄与735mg柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将正硅酸乙酯Si(OC₂H₅)₄加入并搅拌，反应完成后，得到含有Si²⁺的透明溶液；
(2)制备含有Ba²⁺、Sr²⁺、Ti⁴⁺和Y³⁺的溶液，其摩尔比为Ba^2-∶Sr²⁺∶Ti⁴⁺∶Y³⁺＝0.767∶0.23∶1.015∶0.003，制备该溶液的方法可为：
按碳酸钡BaCO₃∶柠檬酸＝1∶4的摩尔比，称量15.216g碳酸钡BaCO₃与64.752g柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将碳酸钡BaCO₃缓慢加入，反应完成后，得到含有Ba²⁺的透明溶液，并加氨水至pH为7.5；
按碳酸锶SrCO₃∶硝酸＝1∶3的摩尔比，称量3.429g碳酸锶SrCO₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水，配制成稀硝酸溶液，再将碳酸锶SrCO₃缓慢加入，反应完成后，得到含有Sr²⁺的透明溶液，并加氨水至pH为7.5；或按碳酸锶SrCO₃∶柠檬酸＝1∶6的摩尔比，称量3.429g碳酸锶SrCO₃与29.126g柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，再将碳酸锶Srco₃缓慢加入，反应完成后，得到含有Sr²⁺的透明溶液，并加氨水至pH为7.5；
按钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄∶柠檬酸＝1∶1.1的重量比，称量35.253g钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄与38.778g柠檬酸，在柠檬酸中加入去离子水，配制成柠檬酸溶液，并用氨水调节pH值为6.5，将钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄加入柠檬酸溶液中，加热至83℃，可搅拌30分钟，再静置，溶液分为上下两层，用分液漏斗将下层溶液分离出，得到含有Ti⁴⁺的透明溶液，并加氨水至pH为7.5；
按三氧化二钇Y₂O₃∶硝酸＝1∶8的摩尔比，称量34mg三氧化二钇Y₂O₃与硝酸，在硝酸中加入去离子水，再将三氧化二钇Y₂O₃加入，加热至80℃，可搅拌35分钟，反应完成后，得到含有Y³⁺的透明溶液，并加氨水至pH为7.5；
将以上四种溶液进行混合，搅拌均匀；
(3)按上述混合溶液∶有机单体∶交连剂＝100ml∶15g∶3g的比例，在溶液中加入有机单体和交连剂，搅拌至有机单体及交连剂溶解，再按该溶液∶引发剂∶催化剂＝100ml∶70mg∶1.5ml的比例，在该溶液中加入过硫酸铵溶液和催化剂，在过硫酸铵和催化剂的作用下，溶液中的有机单体和交连剂交联聚合得到凝胶；
(4)将所得凝胶在800℃煅烧2.5小时，得到掺杂BaTiO₃粉体；
(5)将以上得到的粉体、含有Si²⁺的溶液和Mn(NO₃)₂溶液按粉体∶Si²⁺∶Mn²⁺＝1∶0.022∶0.0006的摩尔比混合，通过超声分散制得稳定的悬浮液；
(6)悬浮液经干燥后，形成粉末，在650℃煅烧1.5小时，去除其中的有机物，得到BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉。
所得BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉的平均粒径为90nm，粉体比表面积为13.7450m²/g。
实施例4
与实施例1的区别在于：在所述含有Y³⁺的透明溶液中，再加入四甲基乙二胺EDTA，并调节pH为5，形成稳定的Y-EDTA络合物透明溶液，使得凝胶化过程缩短，其余同实施例1。
所得BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉的平均粒径为80nm，粉体比表面积为14.1630m²/g。
实施例5
与实施例2的区别在于：在所述含有Y³⁺的透明溶液中，再加入四甲基乙二胺EDTA，并调节pH为6，形成稳定的Y-EDTA络合物透明溶液，使得凝胶化过程缩短，其余同实施例2。
所得BaTiO₃基PTCR陶瓷微粉的平均粒径为70nm，粉体比表面积为14.1750m²/g。