含碳的镍粒子粉末及其制造方法.pdf

本发明提供含碳的镍粒子粉末。该含碳的镍粒子粉末在烧结时由于碳的存在具有改善的收缩性能。此外，该含碳的镍粒子粉末具有非常有限的形成结块的程度。

1.  一种含碳的镍粒子，其包含镍金属粒子和结合在该镍金属粒子中的碳。

2.  权利要求1的含碳的镍粒子，其中所述碳被吸附在所述镍金属粒子的表面上或渗入到所述镍金属粒子中。

3.  权利要求1的含碳的镍粒子，其中所述碳主要分布在所述镍金属粒子的表面层上，或只分布在所述镍金属粒子的表面层上。

4.  权利要求3的含碳的镍粒子，其中所述表面层的厚度是2至100nm。

5.  权利要求1的含碳的镍粒子，其中所述含碳的镍粒子的碳含量是0.5至7wt％。

6.  权利要求1的含碳的镍粒子，其中所述含碳的镍粒子的平均粒度是30至800nm。

7.  权利要求1的含碳的镍粒子，其中所述含碳的镍粒子的平均粒度是30至300nm。

8.  一种含碳的镍粒子粉末，其中包含镍金属粒子和结合在该镍金属粒子中的碳。

9.  一种制造含碳的镍粒子粉末的方法，其中包括制备包含镍金属粒子和多元醇的原料分散溶液，以及加热该原料分散溶液以将碳结合到镍金属粒子中。

10.  权利要求9的方法，其中所述多元醇是乙二醇化合物。

11.  权利要求9的方法，其中所述加热温度是150至350℃。

12.  权利要求9的方法，其中加热所述原料分散溶液以使所述溶液中的多元醇在所述加热步骤期间处于沸腾状态。

13.  一种导电糊料，其中包括含碳的镍粒子粉末，该粉末含有镍金属粒子和结合在该镍粒子中的碳；有机粘合剂；和有机溶剂。

14.  权利要求13的导电糊料，其中所述碳被吸附在所述镍金属粒子的表面上或渗入到所述镍金属粒子中。

15.  权利要求13的导电糊料，其中所述碳主要分布在所述镍金属粒子的表面层上，或只分布在所述镍金属粒子的表面层上。

16.  权利要求15的导电糊料，其中所述表面层的厚度是2至100nm。

17.  权利要求13的导电糊料，其中所述含碳的镍粒子的碳含量是0.5至7wt％。

18.  权利要求13的导电糊料，其中所述含碳的镍粒子的平均粒度是30至800nm。

19.  权利要求13的导电糊料，其中所述含碳的镍粒子的平均粒度是30至300nm。

含碳的镍粒子粉末及其制造方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及镍粉末，更具体地涉及复合镍粉末。
2.相关技术的描述
镍粉末具有各种用途。代表性的用途之一是作为制造MLCC(多层陶瓷电容器)的内电极材料。
通常，MLCC是通过层叠(laminating)多层薄的电介质层和多个内电极来制造的。虽然MLCC具有相对小的体积，但是它具有大的累加电容。因此，MLCC在各种电子设备中广泛使用，如计算机、移动通讯设备等。Ag-Pd合金用作MLCC的内电极材料。Ag-Pd合金可容易地应用于MLCC的制造因为它在空气中烧结，但它是昂贵的。在20世纪90年代后期，有用廉价的镍代替内电极材料的趋势，以降低MLCC的成本。MLCC的镍内电极是通过涂覆包含镍金属粉末的导电糊料、干燥和共烧结(co-firing)形成的。
为了继续减小电子设备的尺寸，必须减小电子元件尤其是MLCC的尺寸。为减小MLCC的尺寸，需要超薄陶瓷电介质层和内电极层。
通常，MLCC是通过共烧结陶瓷电介质层和内电极层来制造的。内电极层的收缩率比陶瓷电介质层的高，因为内电极层在烧结之前具有低的充填密度与高含量的有机载体。此外，镍的收缩温度为约300至约500℃，而通常用作陶瓷电介质层的BaTiO₃的收缩温度大于约1100℃。内电极层和陶瓷电介质层之间的收缩率和收缩温度的这些不同导致内电极与脱层的连通性下降。
为了降低镍粉末的收缩率并增加其收缩温度，有人提出降低镍粉末的氧含量并使用复合镍粉末如氧化物涂覆的镍粉末。MgO、SiO₂、TiO₂、BaTiO₃、稀土元素的氧化物等被用作镍粉末涂覆氧化物。利用混成器(hybridizer)的“Dry-type mechanochemical mixing(干型机械化学混合)”(见日本专利特开No.1999-343501)、“Spray pyrolysis(喷雾热解)”(见美国专利No.6,007,743)和“Wet-type sol-gel coating(湿型溶胶-凝胶涂覆)”(见日本专利特开No.2002-25847)用氧化物涂覆镍粉末。
在用通过机械化学混合制造的氧化物涂覆镍粉末的情况下，氧化物粒子与镍粒子之间的粘结力弱，且当将其加工成糊料时，有可能分成氧化物粒子和镍粒子。此外，通过机械化学混合制造的氧化物涂覆的镍粉末的热收缩率的改善效果已知是非常低的(见日本专利特开No.1999-343501)。
在上述喷雾热解的情况下，包含复合氧化物的镍粉末是通过把包含镍的母体和可形成涂层的可热解的化合物溶液进行喷雾和热解而制备的。然而，在通过上述喷雾热解制造的镍粉末的情况下，不但在镍粒子的表面上而且还在镍粒子内形成氧化物。因此，在形成镍电极之后，氧化物会作为杂质而残存(见美国专利No.6,007,743)。
在湿型溶胶-凝胶涂覆中，物理-化学涂覆是通过将镍粉末添加到涂层形成材料的水溶液中并使该溶液与镍粉末反应完成的。然后，通过涂覆的镍粉末的热处理来使涂覆镍粉末的涂层结晶。与通过机械化学混合制造的氧化物涂覆的镍粉末相比，通过上述湿型溶胶-凝胶涂覆制造的氧化物涂覆的镍粉末具有更强的对涂层的粘结力。而且，不同于通过喷雾热解制造的氧化物涂覆的镍粉末，通过湿型溶胶-凝胶涂覆制造的氧化物涂覆的镍粉末仅在其自身的表面上具有具有理想含量的氧化物层。
然而，因为大多数湿型溶胶-凝胶涂覆方法使用水基的涂覆溶液(见日本专利特开No.2001-131602)，所以，在制得的镍粉末涂层中残留有羟基。在干燥过程中，通过残留羟基的缩合反应，发生氧化物涂覆的镍粉末的聚结。在结晶的热处理过程中，干燥过程中形成地结块像其形成时那样保持着，并且当涂层的结晶增加时结块的强度会更加增强。
导电糊料是通过将氧化物涂覆的镍粉末分散在有机溶剂中制造的，并且导电糊料被印刷在电介质薄片上，从而形成内电极层。印刷在电介质薄片上的内电极层的性能会受到导电糊料中的镍粉末的结块的致命影响。就是说，结块的镍粉末从内电极层突出，而且内电极层的粗糙度增加。当烧结具有增加的粗糙度的内电极层烧结时，内电极层发生破裂(breaking)，使MLCC的质量降低。
发明概述
本发明提供复合镍粒子粉末，其在烧结过程中较少地结块并且具有改善的收缩性能。
根据本发明的又一方面，提供一种制造该复合镍粒子粉末的方法。
根据本发明的另一方面，提供一种包含该复合镍粒子粉末的导电糊料。
附图的简要说明
参照附图，通过详细地描述其典型的具体实施方案，本发明的上述和其他特征和优点将变得更加明显，其中：
图1是用作原料的镍金属粒子的SEM照片；
图2是使用镍金属颗粒作为原料，制备的含碳的镍粉末的SEM照片；和
图3是当本发明的含碳的镍粉末(实施例1)和不含碳的镍金属粒子(比较例1)烧结时，收缩率相对于温度的曲线图。
图4是本发明实施例1中制备的含碳的镍粒子的TEM照片；和
图5是本发明实施例2和3中以及在比较例2和3中制备的镍粉末的收缩率相对于温度的曲线图。
发明详述
通过描述其具体实施方案将更详细地描述本发明。
本发明的复合镍粒子粉末是含碳的镍粒子粉末。由于碳的存在，当本发明的含碳的镍粒子粉末被烧结时，其具有改善的收缩性能。通过以下描述的方法制备的、本发明的含碳的镍粒子粉末还具有非常有限的形成结块的程度。
本发明的含碳的镍粒子粉末的制造方法，包括制备含有镍粒子粉末和有机溶剂的原料分散溶液，以及加热该原料分散溶液以将碳结合到镍粒子粉末中。
本发明的导电糊料包括含碳的镍粒子粉末、有机粘合剂和有机溶剂。
在下文中，将更充分地描述含碳的镍粒子粉末。
本发明的含碳的镍粒子粉末包括含碳的镍粒子。含碳的镍粒子包括镍金属粒子和结合在镍金属粒子中的碳。
碳可以是原子或粒子形式。碳可以吸附在镍金属粒子表面上或渗入到镍金属粒子中。换句话说，含碳的镍粒子包括吸附在镍金属粒子表面上的碳和已渗入到镍金属粒子中的碳。
结合在镍金属粒子中的碳可均匀地在整个镍金属粒子中分散，或主要在镍金属粒子的表面层中分布，或仅在镍金属粒子的表面层中分布。在这里使用术语“镍金属粒子的表面层”意泛指镍金属粒子的表面。
在碳仅在镍金属粒子的表面层分布的具体实施方案中，如果镍金属粒子的表面层太薄，抑制“在烧结过程中收缩”的效果就会太弱，而如果镍金属粒子的表面层太厚，在烧结过程之后在镍金属中就会残存太多杂质。由于这个原因，表面层的厚度可以典型地为约2至约100nm。按照具体应用领域的需要，根据镍金属粒子的大小也可以有效地应用表面层厚度超过上述范围的含碳的镍粒子粉末。
含碳的镍粒子粉末的碳含量可根据表面层的厚度、碳的吸附程度和碳的结合程度而变化。如果含碳的镍粒子粉末的碳含量太低，抑制“在烧结过程中收缩”的效果就会太弱，而如果含碳的镍粒子粉末的碳含量太高，在烧结过程之后在镍金属中就会残存太多杂质。基于这种原因，含碳的镍粒子粉末的碳含量可以典型地为约0.5wt％至约7wt％。
含碳的镍粒子粉末的平均粒度不限定在具体的大小范围内，可以根据具体应用领域的需要适当地选择。含碳的镍粒子粉末的平均粒度可以典型地为约30至约8000nm。当含碳的镍粒子粉末用作MLCC的内电极材料时，含碳的镍粒子粉末的平均粒度可优选为约30至约800nm，更优选约30至约300nm。
该镍金属粒子可以具有各种晶体结构，如FCC(面心立方)或HCP(六角密积结构(hexagonal closed packed)等。镍金属粒子也可以是非晶相。镍金属粒子可以具有各种形状，如球形、圆盘形、针形、片形(plate shape)等，但不限于这些形状。
本发明的含碳的镍粒子粉末的代表性用途是作为制造MLCC的内电极的材料。在这种情况下，在制造MLCC的“共烧结”过程中，本发明的含碳的镍粒子粉末显示至少800℃的收缩温度。当与使用显示约400至约500℃的收缩温度的不含碳的镍金属粒子的情况相比较时，此结果显示出完全改善的收缩温度的值。此外，在使用本发明的含碳的镍粒子粉末情况下，内电极层的破裂被充分抑制。这意味着本发明的含碳的镍粒子粉末显示非常低的收缩率。含碳的镍粒子粉末的收缩率是相对于MLCC的电介质层的收缩率。本发明的含碳的镍粒子粉末显示十分低的收缩率，因为减小了含碳的镍粒子粉末的收缩温度与电介质层材料的收缩温度之间差值。
在烧结过程中，结合在本发明的含碳的镍粒子粉末中的碳，在高温如至少在约900℃下被氧化成CO或CO₂，并被去除。因此，形成的镍电极具有镍金属所固有的高电导率。
含碳的镍粒子粉末可用于各种用途，如用于MLCC的电极形成糊料、用于LTCC的糊料、油漆添加剂、用于CNT生长的催化剂、氢存储材料、促进化学反应的催化剂等。
在下文中，将更充分地描述制造本发明的含碳的镍粒子粉末的方法。
本发明的制造方法包括，制备包含镍金属粒子粉末和多元醇的原料分散溶液，以及加热该原料分散溶液以将碳结合到镍金属粒子中。
作为镍金属粒子，可以使用市场上能获得的产品如NF1A、NF3A(由日本的Toho Company Ltd.制造)、YH642、YH643、NST-920、NST-94O(由日本Sumitomo Company Ltd.制造)、NFP201S(由日本的Kawatestu Company Ltd.制造)、609S(由日本的Shoei Company Ltd.制造)，以及通过各种方法如“Process for production of nickel powder(汽化法)”(见USP 6,235,077)、“Processfor preparing metal powder(喷雾热解)”(见5,964,918)和“Process for preparingnickel fine powder(液相还原法)”(见USP 6,120,576)制造的产品，但并不限于这些。
镍金属粒子粉末可具有晶相如FCC或HCP，或非晶相。镍金属粒子的平均粒度典型地为约10至8000nm，但并不限于该范围。
多元醇作为镍金属粒子粉末的分散介质并作为向镍金属粒子粉末提供还原气氛的介质。多元醇是具有两个、三个或多个羟基的醇化合物。
多元醇的例子包括脂肪族二元醇(其为二羟基醇)，及其二元醇聚酯等。
脂肪族二元醇的例子包括亚烷基二醇，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇；及其衍生物，例如聚亚烷基二醇，如聚乙二醇。亚烷基二醇其中可以具有碳数为2至6的主链。
脂肪族二元醇的其他例子包括二甘醇、三甘醇和二丙二醇等。
另外，多元醇的其他例子包括三元醇(glycerols)等。
多元醇不限于上面引用的多元醇化合物。并且，多元醇化合物可以以单一化合物来使用或以它们的混合物来使用。
更优选地，乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇或2，3-丁二醇可以作为多元醇来使用。
多元醇在原料分散溶液中的含量未作特别限定。如果在原料分散溶液中的多元醇的含量太低，则在所生产的粉末中形成结块的程度就会增加；而如果它太高，就会引起经济效率降低，因为多元醇被过量使用。由于这个原因，多元醇在原料分散溶液中的含量，基于100重量份的镍金属粒子粉末，典型地是在约200至约1000000重量份的范围内。
为了在原料分散溶液中的镍金属粒子上形成碳涂覆层，加热原料分散溶液。在此过程中，多元醇被分解成碳并且该碳被吸附或结合到镍金属粒子中。
术语“加热”指将原料分散溶液的温度升高至室温以上，并且特别是升至高出室温约20℃。加热温度可以是定值或在高于室温的特定的温度范围内变化。在本发明的范围内，可以使用各种加热方法。
更优选地，为了促进形成碳涂覆层，加热温度至少为约150℃。
通常，加热温度越高，碳涂覆层的形成速度越高。然而，在高于一定程度的温度下，形成碳涂覆层的速度不能增加，并且反应原料可能变质(deteriorated)。由于这个原因，可将加热调整在不高于约350℃的温度下。
本发明的制造方法可以在敞开式反应器或封闭式反应器中完成。更优选使用封闭式反应器，以便将加热过程的温度增至高于所用的多元醇的沸点的温度。反应器，不论其是敞开式还是封闭式，可以配备冷凝器或回流冷凝器。
在使用配备有回流冷凝器的敞开式反应器的、本发明的制造方法的一个具体实施方案中，在为形成碳涂覆层的加热过程中的加热原料分散溶液期间，优选将原料分散溶液加热至接近所用多元醇的沸点的温度。在这种情况下，如果原料分散溶液的温度远低于所用的多元醇的沸点，碳涂覆层就不会充分地形成。相反，如果原料分散溶液的温度远高于所用的多元醇的沸点，就需要高压型反应器。由于这个原因，原料分散溶液的温度可以在基于所用的多元醇的沸点的±5℃的范围内。更优选地，可以加热原料分散溶液以使溶液中的多元醇处于沸腾状态。
为了形成碳涂覆层，在本发明中不具体地限定加热原料分散溶液的时间。可以设定足够的加热时间，以用碳充分地涂覆所有的镍金属粒子。根据反应条件可容易地确定加热时间。
在下文中，将更充分地描述本发明的导电糊料。
本发明的导电糊料包括涂碳的镍粒子粉末、有机粘合剂和有机溶剂。以上所描述的涂碳的镍粒子粉末可以用作该含碳的镍粒子粉末。例如，乙基纤维素等可以用作该有机粘合剂。例如，萜品醇、二羟基萜品醇、1-辛醇煤油等可以用作该有机溶剂。
本发明的导电糊料包含40wt％的涂碳的镍粒子粉末、15wt％的有机粘合剂和45wt％的有机溶剂。然而，该组合物仅是个例子，并且可以根据具体应用领域的需要而变化。
此外，本发明的导电糊料还包含添加剂，如增塑剂、抗稠剂(anti-thickening agent)、分散剂等。作为本发明的导电糊料的生产方法，通常已知的各种方法都可以使用，并且在本说明书中将不再描述。
本发明的导电糊料可以用于各种用途，如制造包含镍内电极的MLCC，制造用于LTCC的电极、油漆添加剂、用于CNT生长的催化剂、氢存储材料、促进化学反应的催化剂等。
因此，将参照下列实施例更详细地描述本发明。下列实施例是用于说明的目的，并不想限制本发明的范围。
实施例1
将100g由Toho Company Ltd.(日本)制造的NF1A镍金属粉末添加到并分散在1升的二甘醇中，以制备原料分散溶液。在将该分散溶液添加到配备有回流冷凝器的反应器中之后，加热该溶液直到该溶液中的二甘醇沸腾为止。该分散溶液的温度是大约220℃。该分散溶液的加热时间是大约6小时。
所产生的含碳的镍粒子粉末含大约5.5wt％的碳。在该含碳的镍粒子粉末的制造过程中，镍粒子不结块，并且保持开始时的、用作原料的镍金属粒子的分散程度，如图1和图2所示。图1是用作原料的镍金属粉末的SEM(扫描电子显微镜)照片，而图2是从图1的镍金属粉末生产的含碳的镍粒子粉末的SEM照片。
图4是在该实施例中制备的含碳的镍粒子的TEM照片。参照图4，该含碳的镍粒子具有厚度为5.5nm的表面层。该表面层的主要成分似乎是碳。
实施例2
将100g由Toho Company Ltd.(日本)制造的NF1A镍金属粉末添加到并分散在1升的二甘醇中，以制备原料分散溶液。在将该分散溶液添加到配备有回流冷凝器的反应器中之后，加热该溶液直到该溶液中的二乙二醇沸腾为止。该分散溶液的温度是大约220℃。该分散溶液的加热时间是大约2小时。
所产生的含碳的镍粒子粉末含大约0.96wt％的碳。在该含碳的镍粒子粉末的制造过程中，镍粒子不结块，并且保持开始时的、用作原料的镍金属粒子的分散程度。
实施例3
将50g由Toho Company Ltd.(日本)制造的NF1A镍金属粉末添加到并分散在1升的二乙二醇中，以制备原料分散溶液。在将该分散溶液添加到配备有回流冷凝器的反应器中之后，加热该溶液直到该溶液中的二乙二醇沸腾为止。该分散溶液的温度是大约220℃。该分散溶液的加热时间是大约2小时。
所产生的含碳的镍粒子粉末含大约1.16wt％的碳。在该含碳的镍粒子粉末的制造过程中，镍粒子不结块，并且保持开始时的、用作原料的镍金属粒子的分散程度。
比较例1
使用由Toho Company Ltd.(日本)制造的NF1A镍金属粉末作为原料。
比较例2
使用由Toho Company Ltd.(日本)制造的NI609S镍金属粉末作为原料。
比较例3
将100g由Toho Company Ltd.(日本)制造的NF1A镍金属粉末添加到并分散在1升的乙二醇中，以制备原料分散溶液。在将该分散溶液添加到配备有回流冷凝器的反应器中之后，加热该溶液直到该溶液中的乙二醇沸腾为止。该分散溶液的温度是大约220℃。该分散溶液的加热时间是大约2小时。
实验例：收缩率测量
用模子将每种在比较例中用作原料的镍金属粉末和在实施例1中制备的含碳的镍粉末进行模塑，以获得直径为5mm、高度为4mm的产品。使用膨胀计测量每个模制产品相对于温度的收缩率。图3是显示从两种不同镍粉末制造的模制产品的收缩特性的曲线图。如图3中所示，在比较例1中制备的不含碳的镍金属粉末的起始收缩温度低至大约200℃，而在本发明的实施例1中制备的含碳的镍粉末的起始收缩温度高至大约900℃。
用如上述的同样方法，从实施例2和3以及比较例2和3中制备的粉末制造模制产品，并用该模制产品测量相对于温度的收缩率。结果显示于图3中。参照图5，用本发明实施例2的含碳的镍粉末制造的模制产品起始收缩温度是931℃，而用本发明实施例3的含碳的镍粉末制造的模制产品起始收缩温度是1007℃。
然而，用仅含有0.05wt％碳、在比较例2中制备的镍粉末制造的模制产品的起始收缩温度低至205℃，而用含有0.02wt％碳的镍粉末制造的模制产品的起始收缩温度进一步低至186℃。
本发明的含碳的镍粒子粉末具有非常有限的形成结块的程度和在烧结时改善的收缩性能。因此，它作为MLCC的内电极形成材料是有用的。也就是说，通过使用本发明的含碳的镍粒子粉末，可以改善印刷电极层的均匀性，从而可以充分抑制内电极层的破裂。此外，由于电极层在烧结过程中可以均匀地收缩，可以极大地降低在形成的电极中的张力。
尽管参照其典型的具体实施方案已具体地显示和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员会理解，在没有背离由下列权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，其中可以作各种形式和细节方面的变化。