使用铜醇盐生产碳酸酯 本发明涉及碳酸酯的生产，更具体涉及通过使用铜醇盐诱导羟基化合物和硫化合物反应，任选在加溶配体存在下制成四芳氧基烷烃，该烷烃通用酸解能被转化为碳酸酯，这样来制备碳酸酯。本发明背景
聚碳酸酯树脂(特别是双酚A聚碳酸酯)是一种重要的工程热塑性塑料，在建筑、上光和光学应用上有许多用途。聚碳酸酯树脂可通过界面反应或者熔融酯交换作用制得。熔融酯交换技术与用如双酚类的羟基化合物和碳酰氯反应的界面反应相比具有显著的环境优势。此外熔融加工材料具有较低的的污染水平，这非常适合用于苛刻的光学应用，例如制成光盘。
对所述熔融加工技术的浓厚兴趣部分原因是取决于建立了令人满意的碳酸酯(如碳酸二苯酯)的生产方法。
有许多用于合成碳酸二苯酯的方法。当前两个用于生产碳酸二苯酯的工业可行的方法是：1)界面方法中苯酚的光气化作用和2)钛催化的碳酸二甲酯和苯酚的酯交换作用。
二硫化碳和苯酚成为四苯氧基甲烷的转化是众所周知的。所述反应是通过使用苯酚亚铜络合物进行，其中所述络合物是通过苯酚钠和氯化亚铜在有机溶剂中反应原位制备。水解四苯氧基甲烷生成碳酸二苯酯也是众所周知的。在熔融状态、无溶剂系统中，一步将二硫化碳、氧化亚铜(Cu2O)和苯酚混合及反应，没有必要预制成活性的苯酚铜类也是众所周知的。概述
当在合成中使用铜醇盐(如甲氧基铜)时，通过在铜的诱导下缩合苯酚和二硫化碳而在短的反应时间内获得高产率地四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯。加入适当的含磷或含胺配体同时提高了引发速度和总的产率。
发展制备碳酸二苯酯的有效路线要求充分开发使用碳酸二苯酯和双酚制备聚碳酸酯树脂的基于熔融态的技术。环境的压力使生产远离传统的碳酰氯反应转向制备如碳酸二苯酯的中间体，它能用在酯交换方法中生成聚碳酸酯。
我们已经发现铜(II)醇盐的使用显著提高了形成四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的速度，1小时内达到高至80％产率。加入少量的含磷或含胺配体到所述铜(II)醇盐中间体的反应物中具有更显著提高引发速度和最后产率的能力，在5-15分钟内完成高至80％的反应和120-130％的总产率。对比这些反应，不含配体的基础反应在15分钟内的反应程度只有2-10％。
以下说明四苯氧基甲烷和碳酸二苯酯的整个反应过程。
铜(II)醇盐＝甲氧基铜(II)；乙酸铜(II)。
配体＝无、三苯膦、亚磷酸三苯酯；2，2’-联吡啶胺，四乙基乙二胺。附图说明
图1：对比使用不同的铜化合物与苯酚和CS2形成TPM的引发速度(不加水)：甲氧基铜(II)(730A)和氧化亚铜(I)(116A)。
图2：对比使用不同的铜化合物与苯酚和CS2形成TPM的引发速度(加水)：甲氧基铜(II)(730B)和氧化亚铜(I)(116B)。
图3：对比使用甲氧基铜(II)与苯酚和CS2使用不同配位体形成TPM的反应产率(不加水)
本发明的描述
在熔融反应中配合使用甲氧基铜(II)导致大大提高二硫化碳和苯酚的反应速度和TPM/DPC的高产率。整个反应在流程1中显示。当使用甲氧基铜(II)(730A)在1个小时内能完成高至80％的产率。图1对比了使用甲氧基铜(II)(730A)的增强反应和使用氧化亚铜(I)催化的对照反应(116A)在没有水存在的条件下前7个小时的总产率。图2对比了当加入水相的类似的反应：甲氧基铜(II)催化的反应(730B)和氧化亚铜(I)催化的对照反应(116B)。所用的反应均在65℃搅拌及在氮气保护下进行。在整个22-23小时的反应时间内对所述非均相试验取样；产品的生产过程用GC-FID(气相色谱-火焰离子化检测器)监测。显示出的铜(II)醇盐是甲氧基铜(II)(Cu(OMe)2)和乙酸铜(II)(Cu(OAc)2)。
本发明提供了一种生产碳酸酯树脂方法，该方法包括混合和反应分子式为R-OH的脂族、环脂族或芳族的羟基化合物的步骤，其中R选自取代和未取代的烷基，以及取代和未取代的芳基；硫化合物选自分子式为
R’＝C＝S，和其中R’是二价脂族基团、O或S，和R”是R或OR；以及含有至少一种可以和所述羟基化合物、所述硫化合物反应的金属原的助催化剂。
还测试了通过在甲氧基铜(II)系统中加入配体提高的反应速度和产率。这些反应利用甲氧基铜(II)和浓度为10％(摩尔)的各种配体；选择的配体代表已经发现的用以提高速度和产率的配体类型：三苯膦(TPP)、亚磷酸三苯酯、2，2’-联吡啶胺(2，2’-DPA)和四甘醇二胺(TEED)。所有反应的数据连同对照反应(基于Cu2O-不加配体的反应)的数据在表1中列出。
加入少量的，大约0.1至约10％(摩尔)的含磷或含胺配体到甲氧基铜(II)催化的反应中提高引发速度和最后产率甚至比单独使用甲氧基铜(II)更显著；在5-15分钟内完成高至80％的反应，并具有115-130％的总产率(表1：反应88A、812A和826A)。在本研究中使用的所有配体提高了反应的引发速度。甲氧基铜(II)催化的反应在有或没有添加配体的情况的对比在图3中显示。通常大约0.1至约10％(摩尔，基于所述反应混合物中的铜含量计)的钽(Ta)配位体提供了产率和反应速度的显著改进。表1：铜(II)醇盐与苯酚和二硫化碳的熔融反应：对照反应(使用Cu2O)、反应(使用铜(II)醇盐)以及与胺和含磷配体的反应
反应# 配体 总产率 &催化剂* (10％ ACN H2O 3hr (22-30h) TPM/
(摩尔)) ？ ？ 产率 DPC**116A(Cu2O对照) - Y N 34％ 95％(30h) 93/2％116B(Cu2O对照) - Y Y 34％ 78％(30h) 21/57％730A(Cu(OMe)2) - Y N 80％ 78％(29h) 75/3％730B(Cu(OMe)2) - Y Y 88％ 94％(29h) 34/60％88A(Cu(OMe)2)*** TPP Y N 122％ 122％(22h) 116/4％826A(Cu(OMe)2)*** TPP Y Y 127％ 126％(24h) 68/58％88B(Cu(OMe)2) 亚磷酸 Y N 116％ 110％(22h) 108/2％
三苯酯812A(Cu(OMe)2)*** 22’- Y N 93％ 94％(22h) 81/6％
DPA812B(Cu(OMe)2) 22’- Y Y 82％ 80％(22h) 60/13％
DPA820A(Cu(OMe)2) TEED Y N 91％ 92％(24h) 90/0％820B(Cu(OMe)2) TEED Y Y 114％ 91％(24h) 81/8％814A(Cu(OAc)2) - Y N 48％ 103％(30h) 1/102％814B(Cu(OAc)2) - Y Y 0.50％ 34％(30h) 0/34％* 所有反应(除了814B外)在65℃、N2及机械搅拌下进行。** 剩余量为DPTC***这些反应极其快速地引发进行；在5-15分钟完成80+％的反应。
当使用一些最活泼的配位体(浓度10％(摩尔))经常观察到硫代碳酸二苯酯(DPTC；反应的半产物)的浓度比在相应的Cu2O催化的体系的浓度低。例如，在Cu2O催化的反应中，当使用10％(摩尔)的TPP(131A)，在7小时处约有50％的DPTC生成。虽然所述DPTC浓度在该含TPP反应中最后减少到少于约2％(50小时后)，利用Cu2O和任何所述含芳族胺配体的反应使DPTC始终保持在显著的浓度(11-33％)。在相似的使用甲氧基铜(II)和TPP(88A)的反应中，从没观察到DPTC的浓度超过2％。虽然在有利条件下DPTC能被转化为TPM，但是直接获得TPM或DPC是有利的，由此排除了不必要的步骤或延长了反应时间。
在不含水相的反应中(814A)，使用乙酸铜(II)作为铜物种同时稍微提高了引发速度和最后的产率。所述系统跟甲氧基铜(II)系统一样均能得益于配体的添加。加水的乙酸铜(II)(Cu(OAc)2)系统的执行较差。这可能是由于Cu(OAc)2在水中的溶度增强了其从所述有机反应物中移出。实验
所述熔融反应是通过在一个圆底烧瓶中混合苯酚、铜(II)醇盐、配体(如果使用)，内标物和少量的乙腈进行的；一些所述反应物含有水作为第二相。在45℃下及氮气保护下搅拌这些试剂5分钟，以熔化所述苯酚和分散所述铜(II)醇盐。加入二硫化碳并同时升温到65℃，在该温度下保持整个反应过程。代表性的反应以及它们的装载量包括在下面。所述试剂接收到后使用，不进行干燥或预净化步骤。
甲氧基铜，不加配体(CH3CN，无H2O)(730A)
往配备有顶上部搅拌叶桨，冷凝器和氮气保护层的250ml的3颈圆底烧瓶中加入苯酚(29.96g；0.318mol)、甲氧基铜(II)(2.6405g；0.02102mol)、乙腈(CH3CN，2.5mL；0.04787mol)和内标物[3-甲基苯甲醚(0.3054g)和联苯(0.3010g)]。将所述烧瓶浸入到45℃的油浴中并开始搅拌。在加入所述二硫化碳前5分钟，在苯酚熔化后将所述反应物混合。加入所述二硫化碳(2mL；0.03325mol)并立即将所述油浴温度升高到65℃，在该温度下持续该反应(29小时)。加快所述搅拌速度确保不均匀混合物的良好混合。在所述反应过程中，有黑色悬浮物生成并被分散遍布整个系统。前3小时每15-30分钟取一次试样，随后间歇地取样。移出0.4mL样品，用1.5mL CH3CN稀释，接着使用含有0.45μm PTFE膜的Whatman Uniprep过滤器过滤。使用一台设备有30米DB-1毛细管柱和火焰离子化检测器(FID)的Hewlett Packard5890系列II气相色谱仪分析样品。
甲氧基铜(II)，不加配体(CH3CN，H2O)(730B)
往配备有顶上部搅拌叶桨，冷凝器和氮气保护层的250ml的3颈圆底烧瓶中加入苯酚(30.05g；0.319mol)、甲氧基铜(II)(2.6438g；0.02105mol)、乙腈(CH3CN，2.5mL；0.04787mol)、水(36mL；2.0mol)和内标物[3-甲基苯甲醚(0.3049g)和联苯(0.2990g)]。将所述烧瓶浸入到45℃的油浴中并开始搅拌。在加入所述二硫化碳CS2前5分钟，在苯酚熔化后将所述反应物混合。加入所述二硫化碳(2mL；0.03325mol)并立即将所述油浴温度升高到65℃，在该温度下持续该反应(29小时)。加快所述搅拌速度确保不均匀混合物的良好混合。在所述反应过程中，有黑色悬浮物生成并被分散遍布整个乳液。如上阐述移出0.7mL样品，稀释、过滤和分析。
甲氧基铜(II)，具有10％(摩尔)的三苯膦(TPP)作为配体(CH3CN，无H2O)(88A)
往配备有顶上部搅拌叶桨，冷凝器和氮气保护层的250ml的3颈圆底烧瓶中加入苯酚(30.00g；0.319mol)、甲氧基铜(II)(2.6402g；0.02102mol)、三苯膦(TPP，0.567mL；0.002162mol)、乙腈(CH3CN，2.5mL；0.04787mol)和内标物[3-甲基苯甲醚(0.3039g)和联苯(0.2990g)]。将所述烧瓶浸入到45℃的油浴中并开始搅拌。在加入所述二硫化碳前5分钟，在苯酚熔化后将所述反应物混合。加入所述二硫化碳(2mL；0.03325mol)并立即将所述油浴温度升高到65℃，在该温度下持续该反应(29小时)。加快所述搅拌速度确保不均匀混合物的良好混合。在所述反应过程中，有黑色悬浮物生成并被分散遍布整个系统。如上阐述移出0.4mL样品，稀释、过滤和分析。
甲氧基铜(II)，具有10％(摩尔)2，2’-四乙基乙二胺(TEED)作为添加的配体(CH3CN，H2O)(820B)
往配备有顶上部搅拌叶桨，冷凝器和氮气保护层的250ml的3颈圆底烧瓶中加入苯酚(34.25g；0.364mol)、甲氧基铜(II)(2.6464g；0.02107mol)、2，2’-四乙基乙二胺(TEED；0.362g；0.003115mol)、水(36mL；2.0mol)、乙腈(CH3CN，2.5mL；0.04787mol)和内标物[3-甲基苯甲醚(0.3039g)和联苯(0.2990g)]。将所述烧瓶浸入到45℃的油浴中并开始搅拌。在加入所述二硫化碳前5分钟，在苯酚熔化后将所述反应物混合。加入所述二硫化碳(2mL；0.03325mol)并立即将所述油浴温度升高到65℃，在该温度下持续该反应(29小时)。加快所述搅拌速度确保不均匀混合物的良好混合。在所述反应过程中，有黑色悬浮物生成并被分散遍布整个系统。如上阐述移出0.7mL样品，稀释、过滤和分析。
乙酸铜(II)，不加配体(CH3CN，无H2O)(814A)
往配备有顶上部搅拌叶桨，冷凝器和氮气保护层的250ml的3颈圆底烧瓶中加入苯酚(33.44g；0.319mol)、乙酸铜(II)(2.6386g；0.01453mol)、乙腈(CH3CN，2.5mL；0.04787mol)和内标物[3-甲基苯甲醚(0.3039g)和联苯(0.2990g)]。将所述烧瓶浸入到45℃的油浴中并开始搅拌。在加入所述二硫化碳前5分钟，在苯酚熔化后将所述反应物混合。加入所述二硫化碳(2mL；0.03325mol)并立即将所述油浴温度升高到65℃，在该温度下持续该反应(29小时)。加快所述搅拌速度确保良好混合。初始时所述反应液为均匀并为蓝绿色。在所述反应过程中，有黑色悬浮物生成并被分散遍布整个系统；这时，所述反应液缓慢转变为橙色。如上阐述移出0.4mL样品，稀释、过滤和分析。