纯化工艺物流的方法 本发明涉及一种纯化含有醋酸乙烯酯的工艺物流的方法。
在有催化剂的条件下将醋酸和乙烯与氧接触可以生产醋酸乙烯酯。该反应生产的产物流含有醋酸乙烯酯、水和醋酸以及乙酸乙酯杂质。可以在蒸馏柱中分离这些组分。典型地，含醋酸乙烯酯和水的近共沸点混合物(沸点～66℃)从蒸馏柱顶部移去，含醋酸和水的混合物(沸点125℃)从柱底移去。
作为中间沸腾组分(沸点77℃)，乙酸乙酯杂质积聚在柱顶和柱底之间的区域。在典型的60块塔板塔中，乙酸乙酯在塔盘8和20(底板编号为1)之间积聚到可观的浓度。
一般来说，乙酸乙酯杂质从柱中以在柱的塔盘10或其附近排出的侧流除去。为了方便起见，侧流以液态排出以避免蒸汽排出时所需的复杂冷凝设备。
液态侧流包含乙酸乙酯和其它具有工业价值的组分例如醋酸乙烯酯和醋酸。侧流中乙酸乙酯的浓度低(例如，约2-7摩尔％)，相应地，必须从蒸馏柱的侧面排出大量醋酸乙烯酯和醋酸，以使经过纯化的醋酸乙烯酯产品中含有的乙酸乙酯浓度能够降低到希望低的水平(例如10～500ppm)。由于传统醋酸乙烯酯纯化方法在经济上有吸引力，因此在侧流中的醋酸乙烯酯和醋酸必须回收并再循环回到工艺中进一步纯化。这可以通过将侧流引入另一以高回流比(约10)操作的蒸馏柱来实现。乙酸乙酯经浓缩并被除去，将回收地物料再循环到主蒸馏柱中进一步加工。
建造和运行另一蒸馏柱的费用高，特别是由于需要高回流比以浓缩侧流中存在的乙酸乙酯。
本发明的目的是增加侧流中乙酸乙酯的浓度，以消除或减少通过另一蒸馏步骤纯化侧流的需要。
这可以通过将侧流以蒸汽相排出来实现。我们已发现，以蒸汽排出侧流时从蒸馏柱中获得的乙酸乙酯的浓度比通过以液体排出侧流而获得的乙酸乙酯的浓度高。
因此，本发明提供了一种从包含醋酸乙烯酯、醋酸、水和乙酸乙酯杂质的工艺物流中除去乙酸乙酯的方法，所述方法包括以下步骤：
a)将所述工艺物流引入蒸馏柱，
b)蒸馏所述工艺物流以在蒸馏柱上端获得含醋酸乙烯酯的馏分以及在所述蒸馏柱的较低端获得含醋酸的馏分，和
c)以蒸汽相从所述蒸馏柱的中间区域排出含有浓度大于10％侧流重量的所述乙酸乙酯杂质的侧流。
优选地，从乙酸乙酯浓度为最大或接近最大的蒸馏柱区域排出乙酸乙酯杂质。
通过以蒸汽排出侧流，获得比用传统液体侧流观测到的乙酸乙酯浓度高的侧流。例如，当以液体从柱中排出侧流时观测到乙酸乙酯的浓度为约2～7摩尔％，而当以蒸汽从柱中排出侧流时可以观测到乙酸乙酯的浓度大于12摩尔％。由于这种乙酸乙酯浓度的增加，为了确保从蒸馏柱中除去足够的乙酸乙酯，其它必须从蒸馏柱侧面排出的(有价值的)工艺物质的量要小于使用传统液体排出所需的量。因此，不必进一步处理侧流，并且可以直接处置。
可以使用任意适宜的蒸馏柱实现本发明的方法。应理解为本发明不受所用蒸馏柱类型的限制。
可以经由位于柱顶和底之间的入口将工艺物流和乙酸乙酯杂质引入蒸馏柱。可以控制蒸馏柱的条件以便作为蒸馏步骤，在柱的顶部制得醋酸乙烯酯和水的近共沸点混合物，在柱的底部制得醋酸和水的混合物。
作为中间沸腾的组分，乙酸乙酯杂质积聚在柱的中间区域。例如，当使用60塔板的塔时，乙酸乙酯的浓度在从底部数起的第6～20塔板区域趋于最高。在本发明中，乙酸乙酯以蒸汽侧流从柱的一个或多个中间塔盘排出，优选在从底部数起的第6～20塔板区域中，更优选在从60塔板的塔的从底部数的第8和/或9塔板附近。或者蒸馏柱可以具有72块实际塔板，侧流可以从底部数的第10、12或14塔板排出。
侧流排出时的温度可以在80℃～120℃之间，优选在90～110℃之间，最优选在93～105℃之间。虽然如此，应理解排出侧流时的温度将依进行蒸馏时的压力而变化。
优选在任意适宜温度下进行蒸馏。
由本发明产生的侧流可以具有大于13重量％的乙酸乙酯浓度，优选大于19重量％。以摩尔％表示时，侧流中乙酸乙酯的浓度优选大于8摩尔％，特别是大于12摩尔％。虽然如此，应理解侧流中存在的乙酸乙酯的精确浓度将依最初工艺物流中存在的乙酸乙酯的浓度而变化。
可以将本发明的方法用于纯化由生产醋酸乙烯酯方法得到的工艺物流。该工艺物流包含醋酸乙烯酯、乙酸乙酯、水和醋酸。该工艺物流也可以包含溶解的乙烯、二氧化碳、乙醛和其它气体、乙酸甲酯、丙酸乙烯酯和重有机化合物和腐蚀金属的混合物。阻聚剂也可能存在于工艺物流中。
对某些用途，必须纯化侧流。因此，可以将侧流引入另一蒸馏柱以浓缩除去乙酸乙酯。由于乙酸乙酯的浓度增加，因此该另一柱不需在比以液相排出的传统侧流纯化所需的回流比高的条件下进行。优选，使用回流比小于10。从该另一蒸馏柱回收的物质可以再循环到本发明的蒸馏柱中用于再加工。
已发现，当侧流冷凝时它可以形成将其分开的两个液相，一个富含水的水相和一个富含乙酸乙酯的有机相。乙酸趋于进入可能有助于其从侧流中回收的水相。醋酸乙烯酯趋于进入有机相。
现在参照以下实施例描述本发明的实施方案。实施例
本实施例是根据本发明实施方案进行的方法的计算机模拟。本实施例模拟蒸馏柱中遇到的条件。本模拟是在43块理论级上进行模拟的，它是从底部向上连续计数的。本模拟是在蒸馏柱顶部压力为1.1bara下进行的。
将两股加料流(较小的工艺循环流(1)、工艺循环流(2))在42级处引入蒸馏柱中，将三股加料流(含粗醋酸乙烯酯的加料流(3)、工艺循环流(4)和工艺循环流(5))在25级处引入蒸馏柱。
在该蒸馏中，加料流中的组分被分离并沿柱的不同位置收集。在柱的顶部制得近共沸点的醋酸乙烯酯和水的混合物，在柱的顶部收集基本上由醋酸和水组成的混合物。
当蒸馏柱的塔顶馏出物通过一冷凝器时，预计形成两个液相冷凝物和一排气。一个液相(有机相)作为一部分回流回到柱的上部(物流(6))，以498.625kg/hr的速度将有机相剩余物随第二个液相(水相)一起排出。
也包括再沸器蒸汽的部分冷凝，在1级下面形成以333.260kg/hr的排出。
在下面表1中描述了这些流的组成。
作为中间沸腾组分，乙酸乙酯积聚在柱的中间区域。从第7级将乙酸乙酯作为输出物流从柱的侧面排出。以蒸汽相排出该输出物流，其特性描述在下面的表2中。
表1 组分(kg/h) 物流1 物流2 物流3 物流4 物流5 物流6 较小工艺 循环流 工艺循 环流粗醋酸乙烯酯加料 工艺循环 流 工艺循环 流 回流被溶解的气体 - - 14.410 0.040 0.142 3.5413 乙醛 - - 2223 0.107×10-2 - 5.2664 醋酸乙烯酯 2.500 50.849 448.413 0.022×10-2 2.959 1868.0854 乙酸乙酯 - 0.003 0.5 0.086×10-3 0.002 0.0694 丙酸乙烯酯 - - 0.070 - 0.077×10-2 - 水 - 0.548 183.175 4.519 2.615 19.9572 醋酸 - - 1424.625 3.725 27.875 -乙二醇二醋酸酯 - - 0.0358 - 0.002 - 阻聚剂 - 0.065 0.162 - - - 乙酸甲酯 - 0.002 0.082 - 0.064×10-2 0.2958 总流量(kg/h) 2.500 51.468 2072.5 8.286 33.596 1897.2155 总流量(kmol/h) 0.029 0.622 39.58 0314 0.648 23.0296 温度 25℃ 83℃ 107.9 31℃ 133℃ 35℃ 压力(bara) 8 1.1 8 7.95 1.5 1.1比较实施例
重复上面实施例的步骤，只是以液相从第7塔板处排出输出物流。该液态输出物流的特性描述在下面的表2中。
表2 组分(kg/h) 实施例 比较实施例 被溶解的气体 - - 乙醛 - - 醋酸乙烯酯 0.658 0.139 乙酸乙酯 0.330 0.188 丙酸乙烯酯 0.013 0.006 水 0.187 0.160 醋酸 0.42 0.975 乙二醇二醋酸酯 - 0.017×10-3 阻聚剂 - 0.075×10-3 乙酸甲酯 0.092×10-2 0.027×10-2 总流量(kg/h) 1.61 1.469 总流量(kmol/h) 0.029 0.029 Wt％乙酸乙酯 20.5 12.8 Mol％乙酸乙酯 13.0 7.4 温度(℃) 102.9 102.0 压力(bara) 1.444 1.444
从上面的表2可以看出，在实施例输出物流中乙酸乙酯的浓度高于比较实施例中乙酸乙酯的浓度。因此，当以蒸汽而不是液体排出输出物流时，可以从蒸馏柱中排出更高浓度的乙酸乙酯。