用于生产碳酸氢钠的方法.pdf

一种从含碳酸钠的流(A)生产碳酸氢钠的方法，该流的一部分由碳酸钠结晶器产生，所述含碳酸钠的流(A)包括碳酸钠和按重量计至少2％的氯化钠和/或硫酸钠，该方法包括以下步骤：a)将流(A)与流(B)的一部分混合以产生流(C)；b)使用包括CO2的气体(D)来碳酸氢盐化该流(C)，以产生水性悬浮液(E)，该水性悬浮液(E)包括晶体(F)，这些晶体(F)包括碳酸氢钠晶体；c)分离该水性悬浮液(E)，以一方面得到包括碳酸氢钠晶体的晶体(F)，并且另一方面得到水性母液(G)；d)将水性母液(G)部分地脱碳酸氢盐，并且移除至少一部分的水，以获得流(B)以及任选的气体(H)；e)将流(B)的至少一部分再循环至步骤a)；f)移除流(B)的剩余物或者该水性母液(G)一部分以进行进一步处理。

权利要求书
1.   一种从含碳酸钠的流(A)生产碳酸氢钠的方法，该流的一部分由碳酸钠结晶器产生，所述含碳酸钠的流(A)包含碳酸钠和按重量计至少2％，有利地至少3％，更有利地至少4％的氯化钠和/或硫酸钠，该方法包括以下步骤：
a)将该含碳酸钠的流(A)与流(B)的至少一部分混合以产生流(C)，
b)使用包含CO2的气体(D)来碳酸氢盐化该流(C)，以产生水性悬浮液(E)，该水性悬浮液(E)包含晶体(F)，所述晶体(F)包含碳酸氢钠晶体，
c)分离该水性悬浮液(E)，以一方面得到包含碳酸氢钠晶体的晶体(F)，并且另一方面得到水性母液(G)，
d)将该水性母液(G)部分地脱碳酸氢盐，并且移除部分水，以获得该流(B)和任选的气体(H)，
e)将该流(B)的至少一部分再循环至步骤a)，并且
f)移除该流(B)的剩余物(I)或者该水性母液(G)的一部分(J)以进行进一步处理。

2.   如权利要求1所述的方法，其中该碳酸钠结晶器选自下组，该组由以下各项组成：无水碳酸钠结晶器、一水合碳酸钠结晶器、七水合碳酸钠结晶器、十水合碳酸钠结晶器、倍半碳酸钠结晶器、碳酸氢钠石结晶器以及它们的任何组合；有利地，该碳酸钠结晶器为一水合碳酸钠结晶器。

3.   根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中来自该含碳酸钠的流(A)的碳酸钠部分地或完全地衍生自天然碱。

4.   如权利要求3所述的方法，其中来自该含碳酸钠的流(A)的碳酸钠部分地或完全地衍生自通过常规开采而加工的天然碱。

5.   根据权利要求3所述的方法，其中来自该含碳酸钠的流(A)的碳酸钠部分地或完全地衍生自通过溶液开采而加工的天然碱。

6.   根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该含碳酸钠的流(A)部分或全部源自包含碳酸钠的尾矿池固体。

7.   根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中该含碳酸钠的流(A)是包含碳酸钠的水溶液(A’)。

8.   如权利要求7所述的方法，其中该水溶液(A’)为来自一水合碳酸钠结晶器的清除液。

9.   如上述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤d)中，任选的气体(H)为包含以干气体表示的至少20体积％、有利地为30体积％、更有利地为40体积％、还更有利地为80体积％的CO2气体。

10.   根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤d)产生该任选的气体(H)，并且其中所述气体(H)的至少一部分与气体(D)一起使用，用于碳酸氢盐化该流(C)。

11.   如上述权利要求中任一项所述的方法，其中在至少20℃、有利地至少为38℃、更有利地至少为55℃、且还更有利地至少为70℃的温度下进行步骤b)。

12.   如上述权利要求中任一项所述的方法，所述方法进一步包含：
g)任选地洗涤这些包含碳酸氢钠的晶体(F)，以产生任选地洗涤过的包含碳酸氢钠的晶体，并且
h)干燥这些任选地洗涤过的碳酸氢钠晶体。

13.   如上述权利要求中任一项所述的方法，所述方法进一步包含：
g)任选地洗涤这些包含碳酸氢钠晶体的晶体(F)，以产生任选地洗涤过的包含碳酸氢钠的晶体，并且
i)将这些任选地洗涤过的包含碳酸氢钠的晶体煅烧为包含碳酸钠的晶体。

14.   根据权利要求13所述的方法，其中在所述煅烧步骤i)中产生包含二氧化碳的气体(O)，并且其中该方法进一步包括：
j)回收该包含二氧化碳的气体(O)的至少一部分，并且将其再循环至步骤b)。

15.   根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中在所述步骤d)中，在脱碳酸氢盐器中使该水性母液(G)脱碳酸氢盐，以产生耗尽或贫乏碳酸氢钠的母液(K)和包含二氧化碳的蒸气(H)，并且在其中部分蒸发该耗尽或贫乏碳酸氢钠的母液(K)，以除去部分水，从而获得该流(B)，任选地在所述步骤b)中，进一步包括再循环该包含二氧化碳的蒸气(H)的至少一部分。

16.   根据权利要求15所述的方法，其进一步包括在将该耗尽或贫乏碳酸氢钠的母液(K)部分蒸发以除去部分水而获得该流(B)以前，添加含碳酸钠的流(A”)至该母液。

17.   如上述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包含：
k)在一个尾矿池中沉淀该流(B)的剩余物(I)，其中在该尾矿池中剩余碳酸钠的一部分结晶为包含十水碳酸钠的固体料，并且其中形成的浓缩溶液(Q)包含选自由硅酸盐、氯化钠、硫酸钠、有机物质、以及它们中的两种或更多种的组合组成的组中的杂质，
l)任选地将所述固体料与沥滤液接触，用以将来自接触的料中的第一种杂质的至少一部分选择性地溶解于沥滤液中，以形成沥滤液以及沥滤残渣，收集沥滤残渣，将所述沥滤残渣的至少一部分溶解在水性介质中以形成液体；任选地执行一个第二种杂质的移除步骤，该步骤包含进行镁处理以形成处理液，所述处理包含在沥滤残渣溶解期间，添加镁化合物或者在沥滤残渣溶解之后添加该镁化合物至所述液体中或所述液体的一部分中，以形成具有至少一部分第二种杂质的不溶于水的物质，接着将所述处理液通过至少一个分离单元以移除不溶于水的物质，从而获得纯化的溶液，以及
m)提供所述固体料、或所述液体、或所述纯化的溶液作为生产包含碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠或其他衍生物的晶体产物的方法的原料。

18.   根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其进一步包括：
n)处理掉溶液开采腔或采空腔或深井注入中的该流(B)的剩余物(I)或该母液(G)的一部分(J)或该液体(K)的一部分(L)。

19.   根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其进一步包括：
o)循环溶液开采腔或采空腔中的该流(B)的剩余物(I)或该母液(G)的一部分(J)或该液体(K)的一部分(L)，并且从溶液开采腔或者从采空腔中回收碳酸钠水溶液，其中所回收的碳酸钠水溶液包含氯化钠和/或硫酸钠，其中该氯化钠和/或硫酸钠的浓度小于剩余物(I)或部分(J)或部分(L)中的氯化钠浓度和/或硫酸钠浓度。

20.   一种碳酸钠和碳酸氢钠晶体的联合生产方法，该方法包含：在第一步骤中，将包含碳酸钠和至少一种由氯化钠和/或硫酸钠组成的杂质的碳酸钠溶液引入碳酸钠结晶器中，从而产生包含碳酸钠晶体的第一种水性悬浮液，将该第一种水性悬浮液分离，以一方面得到增值的包含碳酸钠的晶体，以及另一方面得到母液，将该母液的一部分移出所述碳酸钠结晶器以构成含碳酸钠的流(A)，根据上述权利要求中任一项所述的生产碳酸氢钠的方法进行进一步处理该流(A)。

说明书用于生产碳酸氢钠的方法
技术领域
本申请要求于20.12.11提交的美国临时申请号61/578160的优先权，为所有目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
本发明涉及一种方法用于从含碳酸钠的流生产碳酸氢钠，同时最小化在生产碳酸钠时需要的最终清除液量，并且还最小化与这样的清洗相关的碳酸钠的损失，该流的一部分通过碳酸钠结晶器产生，这样的含碳酸钠的流包括碳酸钠和一种水溶性杂质。
背景技术
碳酸钠(Na2CO3)或苏打灰，是世界范围制造的最大量碱性商品之一，它在2008年的总产量为4800万吨。碳酸钠的主要用途在玻璃、化学品、洗涤剂工业中，并且还在碳酸氢钠生产工业中。用于碳酸钠生产的主要方法是索维尔(Solvay)氨合成方法，氯化铵方法，以及基于天然碱的方法。
天然碱矿石是包含约99％的倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)的一种矿物。通过传统地下开采技术，通过溶液开采或湖水处理，从绿河(怀俄明州)、土耳其、中国及肯尼亚的天然碱矿石矿床得到基于天然碱的苏打灰。来自怀俄明州的基于天然碱的碳酸钠包括了整个美国苏打灰产量的大约90％。
对在绿河开采的天然碱矿石的典型分析如下：
表1
组分重量百分比
Na2CO343.4NaHCO334.4H2O(结晶的和游离的水分)15.4NaCl0.01Na2SO40.01Fe2O30.14不溶物6.3有机物0.3
天然碱矿床包含多种高可溶性杂质，如碱金属卤化物(氯化钠、氯化钾、氟化钠......)、碱金属硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾......)、碱金属硝酸盐(硝酸钠、硝酸钾......)、碱金属硼酸盐、碱金属磷酸盐等。根据矿床的地理位置，这些高度可溶性杂质比例不同。特别地，根据地理位置，氯化钠和硫酸钠可占天然碱的百分之几或百分之几十。
天然碱矿床还包括微溶性矿物或有机杂质。微溶性矿物的实例为：碱金属和碱土金属硅酸盐，铝酸盐，钛酸盐，钒酸盐，金属化合物及盐。
有机杂质来自于有机沉积物，其中该有机沉积物在矿床的形成期间被捕获并在地质老化期间往往形成油页岩。在矿井内处理天然碱期间或表面操作时，还可部分产生矿物的及有机的可溶性杂质。特别地，热处理如煅烧通常放大了部分可溶性杂质的量，如硅酸钠，以及通过热皂化的有机化合物的钠盐。
天然碱中或天然碱矿床附近发现的其它“不溶”或极微溶于水的矿物杂质通常为不同矿物的混合物，最常见的为方解石、白云石、钙水碱、沸石、长石、粘土矿物、硅酸铁/硅酸铝以及硫酸钙。
在本领域中，已知两种主要技术用于从天然碱矿石矿床中回收天然碱矿石。第一种技术为机械开采，也称为传统开采，如房柱式开采(roomand pillar panel operation)或长壁开采。第二种技术为溶液开采回收，其中使用水溶解天然碱并回收为溶液。
在从包含其它盐和杂质的天然碱矿石中回收碳酸钠的各种方式中，最广泛应用的是所谓的“一水碱法”。在该方法中，将开采的天然碱矿石粉碎，然后将粉碎的天然碱矿石煅烧成粗碳酸钠，接着使用水沥滤，将生成的水溶液纯化并且供至结晶器中，在该结晶器中，纯的一水合碳酸钠晶体结晶。将这些一水合物晶体从其母液中分离出并且随后干燥成无水碳酸钠。大多数母液被循环至结晶器中。然而，天然碱矿石中包含的可溶性杂质倾向于在结晶器中积聚。为了避免杂质的堆积，必须将母液清洗。该清除液通常被送至蒸发池(也称为尾矿池)中，其中对于工业一水合物工厂来说该清除液数量重大。因此，该清除液中包含的大量的碱被遗失。此外，大量清除液储存在蒸发池中引起了环境问题，原因是新的区域用于储存的利用率不足。
从天然碱矿石中生产碳酸钠的变体为，特别是使用溶液开采时：
在水蒸发之后，精制倍半碳酸钠结晶，然后将倍半碳酸钠煅烧成苏打灰；
或者替代性地热分解(使用蒸汽)或化学煅烧(使用苛性苏打)所溶解的碳酸氢钠，以将其转化为溶解的碳酸钠，接着蒸发水，用以结晶纯的一水合碳酸钠。
在这些变体中，天然碱矿石中包含的可溶性杂质还倾向于在倍半或一水合物结晶器内积聚。为了避免杂质的堆积，还必须将母液清洗，这增加了与一水碱法相同的蒸发池中的环境问题。
除了碳酸钠，碳酸氢钠(NaHCO3)是另一种具有大范围应用的碱性产品，这些应用包括人类食品、动物饲料、烟道气处理、以及化学工业。目前碳酸氢钠的生产几乎完全通过碳酸钠的固体或水溶液与气态CO2的碳酸化制造，这些CO2在苏打灰工厂原位生产亦或独立购买。
已提出几种替代技术方案以减小苏打灰工厂的清除液量。
US2003/0143149披露了一种用于从碳酸钠流(例如来自碳酸钠结晶器、矿井水、蒸发池水、以及十水合碳酸钠沉淀的再循环、清洗、以及废物流)回收钠基化学品的方法。通过脱碳酸来部分破坏来自那些流的碳酸氢钠，并且生成的流主要地进料回到一水碳酸钠结晶器，并且生成的脱碳的流的剩余物进料到十水碳酸钠结晶器，从中回收纯化的十水合物，并且再循环至一水合物结晶器，并且处理掉富含杂质(例如硫酸钠)的清除液。但是该方法的清除液减少系数受限，因为当达到高浓度杂质时，碳酸钠及硫酸钠形成十水合混合盐。且如果大量硫酸钠被循环回一水合碳酸盐结晶器，可产生碳酸钠矾晶体(Na2CO3.2Na2SO4)，从而对一水合碳酸钠质量不利。
US2004/0057892公开了一种碳酸钠和碳酸氢钠的生产方法，根据该方法，将来自一水合碳酸钠结晶器的清除液引至十水合碳酸钠结晶器中，并且将所纯化的十水合物晶体转化为碳酸氢钠。已经观察到，当该清除液(取决于该天然碱原料)包含高水平的杂质时，这种方法无效。该清除液中高水平的氯化钠阻止了十水合物的平稳结晶。
US2926995公开了一种从碳酸钠溶液中生产碳酸氢钠晶体的方法，其中该碳酸钠溶液包含来自于苛性苏打‑氯电解池的氯化钠。
US7507388公开了一种从包含碳酸氢盐的预纯化溶液中生产碳酸钠和碳酸氢钠的方法，首先进行部分脱碳酸且然后用于碳酸氢钠生产线及一水合碳酸钠生产线。将一水合碳酸钠结晶器的清洗流送至混合的十水合碳酸钠及倍半碳酸钠生产线，其中随着该方法的最后清洗将丢弃所产生的滤液，或者在稀释之后将其送至轻质苏打灰生产线，其包含碳酸氢钠的中间的碳酸化步骤，将碳酸氢盐与滤液分离，且该滤液也作为最终清除液处理。所产生的清除液总量非常大(每吨重质苏打灰产生1.28t清除液)并且对应于每吨所得到的重质苏打灰产生6至15重量百分比的清洗的碳酸钠。
US2009/0291038(苏威)公开了一种碳酸钠和碳酸氢钠晶体的联合生产方法，根据该方法，将源自于倍半碳酸钠的固体粉末如煅烧的天然碱溶解在水中，将所得水溶液引至结晶器中，其中产生碳酸钠晶体及母液，将部分母液从结晶器取出(碳酸钠结晶器的清洗)并碳化(碳酸盐化)以生成有价值的的碳酸氢钠晶体及第二母液，将该第二母液任选地脱碳(脱碳酸氢盐)并接着将其送至储存池。在该专利中，传授了用于碳酸氢钠结晶的母液应包含优选至少175g/kg碳酸钠及不超过60g/kg的氯化钠，以及不超过20g/kg的硫酸钠。因此，相对于清洗的十水合物处理，降低了送至池的钠碱(碳酸盐或碳酸氢盐)的清除液水平，但是其仍然重大且占送至池的较大量。
US2011/112298公开了一种用于延长尾矿池寿命的方法，该尾矿池由包含碳酸钠的清洗流所产生，其中与US2009/0291038方法类似，在引入至该池之前，使用气态二氧化碳处理清洗流，用以产生碳酸氢钠或倍半碳酸钠。在将所处理的清洗流引入至尾矿池之前，可回收所产生的碳酸氢钠，或者在其沉积在该池中之后回收。该文件未提及当回收碳酸氢钠时进一步增值所得清洗水。
然而，考虑到可持续发展，仍需要碳酸钠及碳酸氢钠工业能够进一步减小清洗量，并以简单而不妨碍相关方法的操作条件的方式减少碱损失。
发明概述
因此，本发明涉及一种从含碳酸钠的流(A)生产碳酸氢钠的方法，该流的一部分由碳酸钠结晶器产生，所述含碳酸钠的流(A)包括碳酸钠和按重量计至少2％，有利地至少3％，更有利地至少4％氯化钠和/或硫酸钠，该方法包括以下步骤：
a)将含碳酸钠的流(A)与流(B)的至少一部分混合以产生流(C)，
b)使用包括CO2的气体(D)来碳酸氢盐化该流(C)，以产生水性悬浮液(E)，该水性悬浮液(E)包括晶体(F)，所述晶体(F)包括碳酸氢钠晶体，
c)分离该水性悬浮液(E)，以一方面得到包含碳酸氢钠晶体的晶体(F)，并且另一方面得到一种水性母液(G)，
d)将水性母液(G)部分地脱碳酸氢盐，并且移除部分水，以获得该流(B)和任选的气体(H)，
e)将该流(B)的至少一部分再循环至步骤a)，并且
f)移除该流(B)的剩余物(I)或者该水性母液(G)的一部分(J)以进行进一步处理。
本发明的第一个优势在于它以平稳且便宜的方式大大减少了蒸发池(或尾矿池)中的碱损失量，这是由于碳酸盐化步骤b)及部分脱碳酸氢盐步骤b)以及循环步骤c)的协同作用，尤其是在大量氯化钠或硫酸钠存在下。
本发明的第二个优势在于其对于大范围可溶性杂质及大范围杂质浓度是有效的。
结合第二个优势，本发明的第三个优势在于其能开采一个或多个具有不同水平的可溶性杂质的天然碱矿床，同时能够使用本发明所述的相同方法来处理不同水平的苏打灰或碳酸氢钠工厂的清洗。
本发明的第四个优势在于其能减小清洗流，为干蒸清液或非常小的蒸发池或将清洗再注入采空腔的方法做准备。
本发明的第五个优势在于其能降低苏打灰生产及/或碳酸氢钠生产的耗水量，将其回收作为蒸发器的冷凝水，用于将其循环至煅烧的天然碱沥滤或至天然碱溶液开采。
本发明的第六个优势在于其能够从包含杂质的钠碱流中增加有价值的工业级碳酸氢钠的产量。
本发明的第七个优势在于所得到的工业级碳酸氢钠包含的水溶性杂质少于在等同条件下产生的碳酸钠将会具有的水溶性杂质浓度。
本发明的第八个优势在于所得到的工业级碳酸氢钠非常适于如高杂质浓度的烟道气体减排的特定用途。
附图说明
图1为示例性说明本发明方法的流程图。
图2为根据本发明实施例的方法的流程图。
以下引用的参考数字指的是所附的图。
定义
就本发明的目的而言，某些术语旨在具有以下含义。
术语“清洗”指的是从方法的一部分收回的流，用以限制该方法中的杂质浓度。
术语“杂质”指的是与即将得到的碳酸钠及/或碳酸氢钠不同的化合物。
术语“溶解性”是指一种化合物在一种水性溶液或液体中的水溶解性。
术语“碳酸盐化”指的是增加流的总碳酸盐(碳酸盐和碳酸氢盐)量的作用。
术语“脱碳酸盐”指的是减小流的总碳酸盐(碳酸盐和碳酸氢盐)量的作用。
术语“碳酸氢盐化”指的是增加流的碳酸氢盐量的作用。
术语“脱碳酸氢盐”指的是减小流的碳酸氢盐量的作用。
具体实施方式
本发明涉及一种从含碳酸钠的流(A)生产碳酸氢钠的方法，该流的一部分由碳酸钠结晶器产生，所述含碳酸钠的流(A)包括碳酸钠和按重量计至少2％，有利地至少3％，更有利地至少4％氯化钠和/或硫酸钠，该方法包括以下步骤：
a)将含碳酸钠的流(A)与流(B)的至少一部分混合以产生流(C)，
b)使用包括CO2的气体(D)来碳酸氢盐化该流(C)，以产生水性悬浮液(E)，该水性悬浮液(E)包括晶体(F)，所述晶体(F)包括碳酸氢钠晶体，
c)分离该水性悬浮液(E)，以一方面得到包含碳酸氢钠晶体的晶体(F)，并且另一方面得到一种水性母液(G)，
d)将水性母液(G)部分地脱碳酸氢盐，并且移除部分水，以获得该流(B)和任选的气体(H)，
e)将流(B)的至少一部分再循环至步骤a)，并且
f)移除该流(B)的剩余物(I)或者该水性母液(G)的一部分(J)以进行进一步处理。
本发明还涉及一种碳酸钠和碳酸氢钠晶体的联合生产的方法，包括：在第一步骤中，将包括碳酸钠及由氯化钠和/或硫酸钠组成的至少一种杂质的碳酸钠溶液引入至一个碳酸钠结晶器中，从而产生包括碳酸钠晶体的一个第一水性悬浮液，使该第一水性悬浮液经历分离，以一方面获得增值的包括碳酸钠的晶体，以及另一方面得到母液，将部分母液移出该碳酸钠结晶器以构成含碳酸钠的流(A)，根据本发明的方法将其进一步处理为包括碳酸氢钠晶体的晶体(F)。
在本发明中，该碳酸钠结晶器指的是一种于其中生成包含碳酸钠的晶体的结晶器。碳酸钠结晶器选自下组，该组由以下各项组成：无水碳酸钠结晶器、一水合碳酸钠结晶器、七水合碳酸钠结晶器、十水合碳酸钠结晶器、倍半碳酸钠结晶器、碳酸氢钠石结晶器(碳酸氢钠石是Na2CO3.3NaHCO3并且还称作decemite)、以及它们的任何组合。在本发明中，该碳酸钠结晶器还可为蒸发池或尾矿池，于其中形成包括碳酸钠化合物的晶体。
有利地，碳酸钠结晶器是一水碳酸钠结晶器或倍半碳酸钠结晶器。更有利地，碳酸钠结晶器是一水碳酸钠结晶器。
含碳酸钠的流(A)可以是由固体、固体在水溶液中的悬浮液、或包括碳酸钠的水溶液制造的任何流，并且适合进料到碳酸氢钠结晶器。
含碳酸钠的流(A)可以部分地或完全地衍生自天然碱或苏打石。优选地，含碳酸钠的流(A)部分地或完全地衍生自天然碱。在本发明中，一般通过常规采矿加工天然碱。有利地，还可以通过溶液开采来加工天然碱。
含碳酸钠的流(A)还可以部分或全部衍生自包括碳酸钠的尾矿池固体。如果考虑的尾矿池固体富含硅酸盐，那么这可以具有特别的优势，因为在步骤b)形成的碳酸氢钠晶体将捕获流(C)中存在的多数硅石，并且这可以改进晶体(F)的可流动性。
在一个优选的实施方案中，含碳酸钠的流(A)是包括碳酸钠的一种水溶液(A’)。在一个更优选的实施方案中，水溶液(A’)是来自碳酸钠结晶器的一种清除液。并且在一个最优选的实施方案中，水溶液(A’)是来自一水碳酸钠结晶器的一种清除液。在该最优选实施方案的一个变体中，水溶液(A’)是来自结合有尾矿池固体的一水碳酸钠结晶器的一种清除液，这些尾矿池固体衍生自碳酸钠结晶器清除液。
在该最优选实施方案的另一变体中，将本发明的方法与WO2011/138005A1(苏威化学)中所述的方法结合，在此通过引用结合在此。在该情况下，本发明的方法进一步包含：
k)将该流(B)的剩余物(I)沉积在尾矿池中，其中将尾矿池中的部分剩余碳酸钠结晶为包含十水合碳酸钠的固体，并且其中形成浓缩液(Q)，该浓缩液(Q)包含选自由硅酸盐、氯化钠、硫酸钠、有机物及其两个或多个组合组成的组的杂质，
l)将所述固体与沥滤液可选地接触，用以将来自接触物质的第一杂质的至少一部分选择性地溶解于沥滤液中，形成沥滤液以及沥滤残渣，收集沥滤残渣，将沥滤残渣的至少一部分溶解在水介质中以形成液体；可选地执行第二杂质移除步骤，该步骤包含进行镁处理以形成处理液，所述处理包含在沥滤残渣溶解期间添加镁化合物或者在沥滤残渣溶解之后添加镁化合物至所述液体或其一部分以形成具有至少一部分第二杂质的不溶于水的物质，接着将所述处理液通过至少一个分离单元以移除不溶于水的物质，从而获得纯化的溶液；并且
m)提供所述固体料或所述液体或所述纯化的溶液作为生产包含碳酸钠、碳酸氢钠、亚硫酸钠或其他衍生物的晶体产物的方法的原料。
在含碳酸钠的流(A)中存在水溶性盐和其它杂质条件下，浓缩该流(B)的剩余物(I)或母液(G)的部分(J)。因此，在本发明的另一变体中，该方法进一步包括以下步骤中的至少一个：
n)处理掉溶液开采腔或采空腔或深井注入中的流(B)的剩余物(I)或母液(G)的部分(J)，或者
o)循环溶液开采腔或采空腔中的流(B)的剩余物(I)或母液(G)的一部分(J)或液体(K)的一部分(L)，并且从溶液开采腔或者从采空腔中回收碳酸钠水溶液，其中所回收的碳酸钠水溶液包含氯化钠及/或硫酸钠，其氯化钠及/或硫酸钠浓度小于剩余物(I)或部分(J)或部分(L)中的氯化钠浓度及/或硫酸钠浓度。
当含碳酸钠的流(A)部分或全部源自天然碱或苏打石时，步骤n)或o)尤其有利，因为其使最初存在于矿腔、矿或深井内的矿石中的水溶性盐再循环。此外，借助碳酸氢钠含量，可控制最终清除液的pH，因为碳酸氢钠为天然pH缓冲剂。因此，相对于从腔或从矿或从深井提取的原矿的量，在该腔或矿或深井中循环的量被大大减小。
通常，含碳酸钠的流(A)包含15％(重量)的碳酸钠(以干可溶性盐表示)。以干可溶性盐表示，有利地，流(A)包括至少20，更有利至少24重量百分比的碳酸钠。
该流(A)有利地地选自下组，该组由以下各项组成：来自碳酸钠或倍半碳酸钠结晶器的循环及清洗流、矿井水流、蒸发池卤水流、水和十水合碳酸钠矿床、其他废水流、以及它们的任何组合。
以干可溶性盐表示，流(A)通常包括至多98，有利地至多95，更有利地至多85重量百分比的碳酸钠。当含碳酸钠的流(A)为水溶液中固体的悬浮液或水溶液时，它通常包括至多99，有利地至多90，更有利地至多80重量百分比的水。这可限制本发明的碳酸氢钠循环数。
如果该碳酸钠流源自固体流或者为水性悬浮液或者为富含碳酸钠的水溶液，则可将水(N)添加至含碳酸钠的流(A)，从而流(B)和流(A)结合形成原料流(C)，当碳酸氢盐化时该原料流(C)适于形成包含碳酸氢钠晶体的晶体(F)。特别地，控制水(N)的量，从而将水性悬浮液(E)中晶体(F)的悬浮密度通常控制在至多60w％，优选至多50w％，优选至多40w％，更有选至多35w％。水性悬浮液中固体的悬浮密度为固体相对于水性悬浮液的重量比。
在本发明中，流(A)包括至少2％(以重量计)，优选至少3％(以重量计)，更有选至少4％(以重量计)的氯化钠及/或硫酸钠。
流(A)可包含高水平的氯化钠和/或硫酸钠。优选地，流(A)中氯化钠及/或硫酸钠的浓度应被限制至最大值，使得对应于在步骤c)分离的碳酸氢盐结晶器的母液，流(G)具有最多26％(以重量计)(260g)氯化钠或者20％(以重量计)(200g/kg)硫酸钠的浓度，从而避免达到流(G)中氯化钠及/或硫酸钠的水溶性限制。在流(A)包含氯化钠和硫酸钠的情况中，流(G)中这两种杂质浓度分别表示为[NaCl](G)和[Na2SO4](G)且以g/kg表示，根据下述方程式应优选流(G)中这两种杂质浓度：
[NaCl](G)/1.3+[Na2SO4](G)≤200g/kg
而且当大浓度的其它高水溶性盐具有钠离子、或氯离子、或硫酸根离子的共离子时，至少5％(以重量计)的流(A)的累积氯化钠和硫酸钠量按比例逐渐增加时，这些杂质盐浓度应加到氯化钠和硫酸钠的浓度的总和，并且之后在流(G)中该总和应优选保持在至多20％(200g/kg)(以重量计)。
在本发明中，流(I)或(J)(或(L))用于控制碳酸氢盐化步骤b)期间水性母液(G)中的碱金属水溶性盐浓度，如氯化钠或硫酸钠浓度。当流(I)或(J)(或(L))的流量增大时，该处理循环中碱金属水溶性盐的浓度Ci(G)降低，且反之亦然。可调节这些流量，从而水性母液(G)或流(I)或(J)(或(L))中碱金属水溶性盐的目标浓度，对应流(I)或(J)(或(L))中被清洗的碱金属水溶性盐的流量等于开始方法时碱金属水溶性盐的开始流量(如通过(A)、(A’)、(A”)和(A”’))减去结束方法时具有晶体(F)的碱金属水溶性盐的流量。
通常，当流(A)为一水合结晶器的清洗水时，清洗的NaCl浓度为至多5％以及清洗的Na2SO4浓度为至多7％(以水溶液重量表示)。实际上，传统MVR(机械蒸汽再压缩)结晶器不能在不结晶无水碳酸钠的情况下在NaCl水平明显高于2％‑3％下运行，从而导致运行困难。依据多个因素，三效一水合蒸发结晶器可在低温下运行，且可接受高浓度NaCl，高达4％‑5％。在结晶器温度(40℃至100℃之间)，Na2SO4浓度大于3％至7％可引发碳酸钠矾晶体(Na2CO3.2Na2SO4)形成。
典型的天然苏打灰厂使用的天然碱具有按重量计28％至30％的Na2CO3液体进料浓度，大约0.2％的NaCl进料浓度及/或大约0.05％至0.2％的Na2SO4进料浓度，这意味着在包含碳酸钠结晶器的现有技术中的传统工厂可在10至20浓度倍数之间运行。该浓度的循环数通常接近水溶性杂质的最终浓度与进料浓度的比率。这将最终导致天然苏打灰厂中的产品损耗、清除液量以及池的大小、及处置物，而没有回收有价值的碱。本发明能够以简单的方式将浓度循环数从10至20个循环灵敏地增加至高达75个循环，甚至更多。此外，当碳酸钠流(A)为碳酸钠结晶器的清除液时，因为该清除液通常相当于进入碳酸钠结晶器的碳酸钠流量的从2％至15％，本方法能够限制与总碳酸钠产量有关的能量消耗及相关费用。
在本发明中，通过本领域任何已知手段，可进行步骤d)中水性母液(G)的部分脱碳酸氢盐以及部分水的移除。可以在一步或多步中进行部分脱碳酸氢盐及部分水的移除。通常，通过化学煅烧利用苛性苏打将溶液(G)的碳酸氢钠的一部分转化为碳酸钠来进行脱碳酸氢盐，或者通过热脱碳酸氢盐作用利用蒸汽或利用锅炉将碳酸氢钠的一部分热分解为碳酸钠、水和CO2而进行脱碳酸氢盐。优选利用蒸汽或锅炉的热脱碳酸氢盐作用。可在本领域已知的降膜蒸发器或锅炉或强制循环蒸发器或强制循环蒸发结晶器中进行溶液(G)的部分水的移除。
图1(附图1)说明了在步骤d)使用热脱碳酸氢盐器的本发明的方法。含碳酸钠的流(A)与流(B)的一部分混合以形成流(C)。在碳酸盐化装置1中，使用包含CO2的气体(D)来碳酸氢盐化该流(C)，用以产生包含晶体(F)的水性悬浮液(E)，所述晶体(F)包含碳酸氢钠晶体。使用分离装置2将悬浮液(E)一方面分为包括碳酸氢钠晶体的晶体(F)以及另一方面分为水性母液(G)。在脱碳酸氢盐器3中，将水性母液(G)部分脱碳酸氢盐并移除部分水，从而获得流(B)以及包含CO2的可选气体(H)。因此，流(B)比流(G)的水溶性盐含量更高。流(B)的至少一部分再循环，以便当其与流(A)结合时形成流(C)。从回路(包括装置1、2、3)中移除流(B)的剩余物(I)或者移除水性母液(G)的部分(J)，用以进行进一步处理。
图2为根据本发明实施方式的方法的流程图。在该实施方案中，流(G)的脱碳酸氢盐作用及水的一部分的移除分为两步进行，并且可选的水及CO2气体(H)循环以虚线描绘。在该实施方案中，含碳酸钠的流(A)可以与任选的水(N)混合以形成包括碳酸钠的水溶液(A’)，接着该水溶液(A’)与流(B)混合以产生流(C)。在碳酸盐化装置1中，使用包含CO2的气体(D)来碳酸氢盐化该流(C)，用以产生包含晶体(F)的水性悬浮液(E)，所述晶体(F)包含碳酸氢钠晶体。使用分离装置2将悬浮液(E)一方面分为包含碳酸氢钠晶体的晶体(F)以及另一方面分为水性母液(G)。在脱碳酸氢盐器3中，将该水性母液(G)部分脱碳酸氢盐，用以产生耗尽的或贫乏碳酸氢钠的母液(K)以及包含二氧化碳的蒸汽(H)，在蒸发器4中，将母液(K)部分蒸发以移除部分水，从而获得流(B)及水蒸气(P)。流(B)可为清液或浆料。任选地，一部分或全部水蒸气(P)可再循环至脱碳酸氢盐器3并被直接或在蒸汽再压缩之后注入，随着锅炉的间接加热，该部分或全部水蒸气(P)可再循环至脱碳酸氢盐器3。当它结合流(A)时，将流(B)的至少一部分再循环以形成流(C)。从回路吸出流(B)的剩余物(I)，和/或从回路中吸出水性母液(G)的部分(J)，和/或从回路中吸出母液(K)的一部分(L)，用以进行进一步处理。在碳酸氢盐化器1中，在碳酸氢盐化步骤b)期间，这些流(I)、(J)、(K)对于控制水性母液中的水溶性盐浓度(例如氯化钠、或硫酸钠浓度)来说的确是有用的。
在该实施方案的变体中，在将其部分蒸发来移除水的一部分以获得流(B)之前，可将含碳酸钠的流(A”)(例如一种或多种矿井水、尾矿池水或稀释的水)添加至耗尽或贫乏碳酸氢钠的母液(K)。这允许有利地避免蒸发器4中碳酸钠和/或氯化钠或硫酸钠水溶性的溶解性限制。
在该实施方案的另一变体中，如果含碳酸钠的流(A”’)(例如一种或多种矿井水、尾矿池水或稀释水)在再循环至碳酸氢盐化器1中之前具有碳酸氢钠含量或者水含量和碳酸氢钠含量，则在本方法中引入该流A”’的适当的点为引入至具有水性母液G的脱碳酸氢盐器3中时。
任选地，在本发明中，在步骤d)，产生任选的气体(H)，并且至少一部分所述气体(H)与气体(D)一起使用，用于碳酸氢盐化该流(C)。在图2中展示的实施方案中，至少一部分气体(H)被用于与气体(D)一起碳酸氢盐化该流(C)。实际上，气体(H)包括高含量的CO2并且含量的剩余物主要为蒸汽(水蒸气)，在引至流(D)之前，这些蒸汽可在步骤b)中在有或没有水冷凝及水移除的情况下重复使用，从而连同经由从该循环吸出流(I)、(L)、(J)和(P)的水移除来控制本方法的水平衡。
在本方法中，在步骤b)，气体(D)为以干气体表示，包括至少20、有利地至少30、更有利地至少40、甚至更有利地至少80体积％的CO2的气体。
该碳酸氢盐化步骤b)可在与碳酸氢钠的已知范围相容的任何温度下进行。优选地，在至少20℃、有利地38℃、更有利地至少55℃，并且甚至更有利地至少70℃的温度下运行该碳酸氢盐化步骤b)。
当在高于大气压力的压力下操作时，太高的温度不利于CO2吸收。因此，一般在至多100℃、有利地至多90℃、更有利地至多80℃，并且甚至更有利地至多75℃的温度下运行该碳酸氢盐化步骤b)。
在本发明中，在步骤b)中得到的晶体(F)包含碳酸氢钠晶体。有利地，应控制碳酸盐化步骤中的工作点(碳酸氢钠的母液浓度，碳酸钠的母液浓度以及水溶性盐(例如如NaCl及Na2SO4)的母液浓度)，使其保持在水溶性图的碳酸氢钠区域内。通过在碳酸氢盐化器中提供足够的CO2，使得在工作温度下，碳酸氢盐化器母液(G)中碳酸钠浓度小于倍半碳酸钠溶解的碳酸钠浓度(表示为[Na2CO3](倍半))极限，进而实现上述目的。
如果[X](G)代表可溶性盐浓度(以g/kg表示)，如NaCl的浓度，或者Na2SO4的浓度、或者如果存在两种盐则表示NaCl和Na2SO4浓度和，其通常在20℃至80℃之间实现，母液(G)的碳酸钠浓度(表示为[Na2CO3](G))小于下值(以g/kg表示)：
170‑0.66[X](G)(g/kg)
应采取安全范围，从而碳酸钠浓度优选为至多该值减5g/kg，更优选至多该值减10g/kg，且最优选至多该值减20g/kg。
这允许主要地结晶碳酸氢钠。然后如果将对应晶体(F)从其富含NaCl及/或Na2SO4的母液(G)中分离，并且当需要移除高水平的饱和母液及水溶性盐(例如NaCl或Na2SO4)时，如果任选地地洗涤所得晶体，则包括碳酸氢钠晶体的晶体(F)的含量通常为至少40w％，或至少50w％，优选至少60w％，更优选至少80w％，且最优选90w％的碳酸氢钠。晶体(F)通常包括至多50w％，或至多30w％，或至多20w％，优选至多10w％，更优选至多5w％，且最优选至多3w％的碳酸钠。
水溶性盐(例如氯化钠及/或硫酸钠)中晶体(F)的含量通常为至多10w.％，优选至多4w.％，更优选至多1w.％，
涉及所得到的包括碳酸氢钠的晶体(F)的最终用途，本发明的方法可进一步包括：
g)任选地洗涤包含碳酸氢钠的晶体(F)，以产生任选地洗涤后的包含碳酸氢钠的晶体，
(h)干燥该任选地洗涤后的包含碳酸氢钠的晶体。
可替代地，可能部分或全部煅烧碳酸氢钠而不是仅干燥步骤h)中的晶体。
在该情况下，根据本发明的方法进一步包含以下步骤：
g)任选地洗涤碳酸氢钠晶体，以产生任选地洗涤后的包含碳酸氢钠的晶体，并且
i)将任选地洗涤后的包括碳酸氢钠的晶体煅烧为包括碳酸钠的晶体。
当在步骤i)中部分或全部煅烧碳酸氢钠晶体时，可产生包含二氧化碳的气体(O)。可全部或部分回收二氧化碳和水并将其循环至碳酸氢盐化步骤。
因此，本发明的方法可进一步包括以下步骤：
j)回收包含二氧化碳的气体(O)的至少一部分并将其循环至步骤b)。
实例
以下实例仅旨在例示本发明并不旨在限制所要求保护的发明的范围。
实例1
表1例示了图2所述的本发明的方法的实施例的质量流量表，其中碳酸钠流(A)的主要水溶性盐杂质为氯化钠。
本实例示出在以下情况中的重大意义：其中碳酸钠流(A)是来自碳酸钠结晶器的清除液；最终清除液(I)的质量流量为226kg/h，这样的值表示小于初始清除液(A)的值1000kg/h的四分之一，并且来自清除液(I)的碳酸钠的损失为27kg/h，由于与本方法的脱碳酸氢盐器和蒸发器有关的再循环回路，与初始清除液(A)中碳酸钠的242kg/h的初始值相比，这样的质量减小了一个近似9倍的因子。
通过比较，US2009/0291038(苏威)在其实例1中显示减少60％的最终清除液中钠碱损失，与其相比，本实例减少约90％，并且对比文件的实例1减小10％的最初清除液的质量流量，与其相比，本实例约减小77％。
实例2
在该实例中，表1的相同数据可说明图2所述的本发明的方法的实施方案的质量流量表，其中碳酸钠流(A)的主要水溶性盐杂质为硫酸钠(Na2SO4)。在这种情况下，氯化钠(NaCl)质量流量及氯化钠(NaCl)浓度应分别被解释为Na2SO4质量流量及Na2SO4浓度而非NaCl的那些。
实例3至7(E0到E6)
在这些实例中，使用与US2009/0291038(苏威)的实例1中使用的那些类似的设备及工作条件，除了在3升搅拌反应器中，于70℃下，使用100％vol干浓度的CO2，分批进行碳酸氢盐化，并使用水使其饱和，维持1小时停留时间。
过滤所得晶体，使用水和乙醇洗涤，并且于室温下干燥24小时。
表2给出了初始及最终母液的分析结果，所得到的晶体的分析结果，悬浮密度(固体重量相对于悬浮液重量)以及所得晶体的粒度分布。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的说明内容与本说明相冲突的程度至它可能使一个术语不清楚，则本披露应该优先。


表2‑实例3至7的工作条件及所得晶体的化学和物理分析(分别参见E0、E2、E3、E6)。