太阳能电池和太阳能电池模块.pdf

本发明提供一种太阳能电池以及含有所述太阳能电池的太阳能电池模块，所述太阳能电池，其具备布线连接部，所述布线连接部依次层叠有具有pn结的半导体基板、导电层以及布线构件，所述导电层具有包含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部，所述布线连接部中，所述导电层含有：所述电极部与所述布线构件接触的部分、和所述树脂部与所述布线构件接触的部分。

权利要求书1.  一种太阳能电池，其具备布线连接部，所述布线连接部是依次层 叠具有pn结的半导体基板、导电层以及布线构件而成的，所述导电层具 有包含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部， 所述布线连接部中，所述导电层包括：所述电极部与所述布线构件接 触的部分、和所述树脂部与所述布线构件接触的部分。 2.  如权利要求1所述的太阳能电池，其中，所述导电层包含多个金 属部以及在所述多个金属部之间存在的所述树脂部。 3.  如权利要求1或2所述的太阳能电池，其中，对与所述布线连接 部的层叠方向平行的截面进行观察时，存在满足以下的式(I)的观察截 面： La≥Lb×1.1····(I) 式(I)中，La表示下述La1～La4的合计的长度，Lb表示沿与所述 层叠方向垂直的方向的该观察截面的长度； La1：所述导电层中的所述玻璃部与所述树脂部相接的边界线的长度 的合计， La2：所述导电层中的所述金属部与所述树脂部相接的边界线的长度 的合计， La3：所述导电层中的所述玻璃部与所述布线构件相接的边界线的长 度的合计， La4：所述导电层中的所述金属部与所述布线构件相接的边界线的长 度的合计， 这里，以上长度单位均是μm。 4.  一种太阳能电池，其具备布线连接部，所述布线连接部是依次层 叠具有pn结的半导体基板、导电层以及布线构件而成的，所述导电层具 有包含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部， 对与所述布线连接部的层叠方向平行的截面进行观察时，存在能观察 到多个金属部以及在所述多个金属部之间存在的树脂部的截面。 5.  一种太阳能电池，其具备布线连接部，所述布线连接部是依次层 叠具有pn结的半导体基板、导电层以及布线构件而成的，所述导电层具 有包含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部， 对与所述布线连接部的层叠方向平行的截面进行观察时，存在满足以 下的式(I)的观察截面： La≥Lb×1.1····(I) 式(I)中，La表示下述La1～La4的合计的长度，Lb表示沿与所述 层叠方向垂直的方向的该观察截面的长度； La1：所述导电层中的所述玻璃部与所述树脂部相接的边界线的长度 的合计， La2：所述导电层中的所述金属部与所述树脂部相接的边界线的长度 的合计， La3：所述导电层中的所述玻璃部与所述布线构件相接的边界线的长 度的合计， La4：所述导电层中的所述金属部与所述布线构件相接的边界线的长 度的合计， 这里，以上长度单位均是μm。 6.  如权利要求1～5中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述金属 部包含铜。 7.  如权利要求1～6中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述金属 部包含Cu-Sn-Ni合金相，所述玻璃部包含Sn-P-O玻璃相。 8.  如权利要求7所述的太阳能电池，其中，所述Sn-P-O玻璃相 的至少一部分被配置在所述Cu-Sn-Ni合金相与所述半导体基板之间。 9.  如权利要求1～8中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述导电 层是包含含有磷的铜合金粒子、含有锡的粒子、玻璃粒子和分散介质的电 极用组合物的热处理物。 10.  如权利要求9所述的太阳能电池，其中，所述电极用组合物还包 含镍粒子。 11.  如权利要求1～10中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述导 电层中的所述树脂部包含粘接剂的固化物。 12.  一种太阳能电池模块，其具有：权利要求1～11中的任一项所述 的太阳能电池；以及以使所述太阳能电池中的所述布线构件的一部分露出 的方式将所述太阳能电池密封的密封件。

说明书太阳能电池和太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及太阳能电池和太阳能电池模块。
背景技术
通常在具备硅基板的太阳能电池元件的受光面和背面形成有电极。为 了将利用光的入射在太阳能电池元件内转化了的电能高效率地取出到外 部，上述电极的电阻率足够低以及与硅基板形成良好的欧姆接触是必要 的。
在用于太阳能电池元件的电极中，有受光面集电用电极、受光面输出 取出电极、背面集电用电极和背面输出取出电极，通常如下所述形成。首 先，对p型硅基板的受光面侧实施纹理(凹凸)形成，接下来，在使磷等 在高温下热扩散而形成的n+型扩散层上，通过丝网印刷等赋予电极用组 合物(有时也称为电极用糊剂组合物)，将其在大气中800℃～900℃下热 处理(烧成)，从而形成电极。形成这些电极的电极用组合物包含导电性 金属粉末、玻璃粒子和各种添加剂等。
在上述电极中的背面集电用电极以外，作为导电性金属粉末，一般使 用包含银粒子的电极用组合物。银粒子的使用具有如下优点：银粒子的电 阻率低至1.6×10-6Ω·cm，上述热处理(烧成)条件下银粒子自还原而烧 结，以及能够与硅基板形成良好的欧姆接触(电连接)等。
如上述所示，包含银粒子的电极用组合物显现作为太阳能电池元件的 电极优异的特性。但是，由于银为贵金属，原料金属自身的价格高，而且 由于资源的问题，希望提出替代银的材料。
作为有望替代银的材料，可列举适用于半导体布线材料的铜。铜在资 源上丰富，原料金属成本也为银的约100分之1，价格低。但是，铜是在 大气中200℃以上的高温下容易被氧化的材料，在上述工序中形成电极是 困难的。
为了解决铜所具有的上述课题，报道了对于铜使用各种方法赋予抗氧 化性，即使施以高温热处理(烧成)也难以氧化的铜粒子(例如，参照日 本特开2005-314755号公报和日本特开2004-217952号公报)。此外，作 为抑制热处理(烧成)时的铜的氧化的方法，也报道了使用了含有含铜粒 子和玻璃粒子的电极用糊剂组合物(电极用组合物)的方法(例如，参照 日本特开2011-171272号公报)。
在此，对一般的太阳能电池和太阳能电池模块的结构进行说明。一般 的太阳能电池元件为例如125mm×125mm或156mm×156mm的大小，单 独的发电量小。因此，实际上将多个太阳能电池元件组合，作为太阳能电 池和太阳能电池模块使用。上述太阳能电池和太阳能电池模块，在多数情 况下，具有如下结构：将多个太阳能电池元件经由电连接于其受光面和背 面的输出取出电极上的布线构件而串联和/或并联地连接。此外，太阳能 电池模块，由于在屋外环境下使用，因此为了确保对于气温变化、风雨、 积雪等的耐性，将经由布线构件连接的多个太阳能电池元件用密封件密封 而形成。通常将包含强化玻璃、乙烯醋酸乙烯酯(EVA)板、背板等的密 封件层叠夹持于具有布线构件的太阳能电池，然后，利用真空层压机进行 密封。此外，这里，所谓太阳能电池元件，意味着具备具有pn结的半导 体基板和在半导体基板上形成的电极的元件。所谓太阳能电池，意味着在 太阳能电池元件上设置布线构件，根据需要将多个太阳能电池元件经由布 线构件连接的状态的产物。所谓太阳能电池模块，意味着将具备布线构件 的太阳能电池，以使太阳能电池中的布线构件的一部分露出的方式用密封 件密封的产物。
将上述太阳能电池元件的电极与布线构件连接时，为了将在太阳能电 池元件内转换了的电能高效率地取出到外部，必须使电极与布线构件的接 触电阻变小。另外，制作上述太阳能电池模块时，在搬运用布线构件将多 个太阳能电池元件连接的状态的太阳能电池的工序中，为了防止太阳能电 池元件从布线构件脱落，必须牢固地保持太阳能电池元件的电极与布线构 件的密合力。
一般地，对于太阳能电池元件的电极与布线构件的连接，使用焊料(例 如，参照日本特开2004-204256号公报和日本特开2005-050780号公报)。 焊料的导电性、固着强度等连接可靠性优异，价格低，具有通用性，因此 已广泛地使用。近年来，作为用于太阳能电池元件的电极与布线构件的连 接的焊料，从环境方面考虑，无铅焊料也逐渐普及。
另一方面，也提出了不使用焊料的连接方法。例如日本特开2000- 286436号公报、日本特开2001-357897号公报以及日本专利第3448924 号公报中公开了使用导电性糊剂的连接方法。
发明内容
但是，使用无铅焊料的情形下，由于焊料的熔融温度通常为230℃～ 260℃左右，因此与连接相伴的高温或焊料的体积收缩对太阳能电池元件 的半导体结构产生影响，有时引起太阳能电池元件的性能劣化。
此外，如日本特开2000-286436号公报、日本特开2001-357897 号公报以及日本专利第3448924号公报中记载那样，使用导电性糊剂进行 太阳能电池元件的电极与布线构件的连接的方法，有时在高温高湿条件下 发电性能经时地大幅度劣化，未必获得充分的连接可靠性。
另一方面，日本特开2011-171272号公报中记载的用焊料或导电性 糊剂进行含有铜的电极与布线构件的连接的情形下，存在太阳能电池元件 的含有铜的电极与布线构件的密合力不足的倾向。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供电极与布线构件之间的连 接密合性优异且可靠性优异的太阳能电池和太阳能电池模块。
本发明如下所述。
<1>.一种太阳能电池，其具备布线连接部，所述布线连接部是依次 层叠具有pn结的半导体基板、导电层以及布线构件而成的，所述导电层 具有包含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部，
所述布线连接部中，所述导电层含有：所述电极部与所述布线构件接 触的部分、和所述树脂部与所述布线构件接触的部分。
<2>.根据<1>所述的太阳能电池，其中，所述导电层包含多个金属 部以及在所述多个金属部之间存在的所述树脂部。
<3>.根据<1>或<2>所述的太阳能电池，其中，对与所述布线连接部 的层叠方向平行的截面进行观察时，存在满足以下的式(I)的观察截面：
La≥Lb×11····(I)
式(I)中，La表示下述La1～La4的合计的长度(μm)，Lb表示沿 与上述层叠方向垂直的方向的该观察截面的长度(μm)；
La1：上述导电层中的上述玻璃部与上述树脂部相接的边界线的长度 (μm)的合计，
La2：上述导电层中的上述金属部与上述树脂部相接的边界线的长度 (μm)的合计，
La3：上述导电层中的上述玻璃部与上述布线构件相接的边界线的长 度(μm)的合计，
La4：上述导电层中的上述金属部与上述布线构件相接的边界线的长 度(μm)的合计。
<4>.一种太阳能电池，其具备布线连接部，所述布线连接部是依次 层叠具有pn结的半导体基板、导电层以及布线构件而成的，所述导电层 具有包含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部，
对与该布线连接部的层叠方向平行的截面进行观察时，存在能观察到 多个金属部以及在所述多个金属部之间存在的树脂部的截面。
<5>.一种太阳能电池，其具备布线连接部，所述布线连接部是依次 层叠具有pn结的半导体基板、导电层以及布线构件而成的，所述导电层 具有包含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部，
对与该布线连接部的层叠方向平行的截面进行观察时，存在满足以下 的式(I)的观察截面：
La≥Lb×1.1····(I)
式(I)中，La表示下述La1～La4的合计的长度(μm)，Lb表示沿 与上述层叠方向垂直的方向的该观察截面的长度(μm)；
La1：上述导电层中的上述玻璃部与上述树脂部相接的边界线的长度 (μm)的合计，
La2：上述导电层中的上述金属部与上述树脂部相接的边界线的长度 (μm)的合计，
La3：上述导电层中的上述玻璃部与上述布线构件相接的边界线的长 度(μm)的合计，
La4：上述导电层中的上述金属部与上述布线构件相接的边界线的长 度(μm)的合计。
<6>.根据<1>～<5>中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述金属 部包含铜。
<7>.根据<1>～<6>中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述金属 部包含Cu-Sn-Ni合金相，所述玻璃部包含Sn-P-O玻璃相。
<8>.根据<7>所述的太阳能电池，其中，所述Sn-P-O玻璃相的 至少一部分被配置在所述Cu-Sn-Ni合金相与所述半导体基板之间。
<9>.根据<1>～<8>中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述导电 层是包含含有磷的铜合金粒子、含有锡的粒子、玻璃粒子和分散介质的电 极用组合物的热处理物。
<10>.根据<9>所述的太阳能电池，其中，所述电极用组合物还包含 镍粒子。
<11>.根据<1>～<10>中的任一项所述的太阳能电池，其中，所述导 电层中的所述树脂部包含粘接剂的固化物。
<12>.一种太阳能电池模块，其具有：<1>～<11>中的任一项所述的 太阳能电池；以及以使所述太阳能电池中的所述布线构件的一部分露出的 方式将所述太阳能电池密封的密封件。
根据本发明，能够提供电极与布线构件之间密合性优良且可靠性优良 的太阳能电池和太阳能电池模块。
附图说明
图1A是表示本发明涉及的太阳能电池的布线连接部的截面的一例的 图。
图1B是表示使用本发明涉及的太阳能电池的布线连接部的观察截 面，测定式(I)中的La和Lb的长度的工序的一例的图。
图2是表示本发明涉及的太阳能电池元件的一例的简要截面图。
图3是表示本发明涉及的太阳能电池元件的受光面侧电极结构的一 例的简要平面图。
图4是表示本发明涉及的太阳能电池元件的受光面侧电极结构的一 例的简要平面图。
图5是表示本发明涉及的太阳能电池元件的背面侧电极结构的一例 的简要平面图。
图6是表示本发明涉及的太阳能电池的受光面的一例的简要平面图。
图7是表示本发明涉及的太阳能电池的背面的一例的简要平面图。
图8是表示将2个本发明涉及的太阳能电池连接的结构的一例的简要 截面图。
图9是用于说明本发明涉及的太阳能电池模块的制造方法的一例的 图。
具体实施方式
本说明书中，“工序”这样的用语不仅是独立的工序，即使与其他工序 不能明确地区别的情形下，只要实现该工序的所需的目的，也包含于本用 语中。
此外，本说明书中，“～”表示包含其前后记载的数值分别作为最小值 和最大值的范围。
此外，本说明书中组合物中的各成分的量，在组合物中相当于各成分 的物质存在多种时，只要无特别说明，意味着组合物中存在的该多种物质 的合计量。此外，本说明书中“层”这样的用语，作为平面图进行观察时， 除了包含整面地形成了的形状的构成之外，也包含一部分形成的形状的构 成。
<太阳能电池>
本发明的太阳能电池是下述的太阳能电池，其具备布线连接部，所述 布线连接部是依次层叠具有pn结的半导体基板、导电层以及布线构件而 成的，所述导电层具有包含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部，所述 布线连接部中，所述导电层含有：所述电极部与所述布线构件接触的部分、 和所述树脂部与所述布线构件接触的部分。
优选的是，对与布线连接部的层叠方向平行的截面进行观察时，在面 方向的长度100μm的范围内，存在能观察到1处以上的电极部与布线构 件接触的部分、和2处以上的树脂部与布线构件接触的部分的截面。
更优选的是，对与布线连接部的层叠方向平行的截面进行观察时，在 面方向的长度100μm的范围内，存在能观察到2处以上的电极部与布线 构件接触的部分、和3处以上的树脂部与布线构件接触的部分的截面。
此外，本发明的太阳能电池是下述的太阳能电池，其具备布线连接部， 所述布线连接部是依次层叠具有pn结的半导体基板、导电层以及布线构 件而成的，所述导电层具有包含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部， 对与所述布线连接部的层叠方向平行的截面进行观察时，存在能观察到多 个金属部以及在所述多个金属部之间存在的树脂部的截面
此外，本发明的太阳能电池是下述的太阳能电池，其具有布线连接部， 所述布线连接部是依次层叠具有pn结的半导体基板、导电层以及布线构 件而成的，所述导电层具有包含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部， 对与所述布线连接部的层叠方向平行的截面进行观察时，存在满足以下的 式(I)的观察截面。
La≥Lb×1.1····(I)
式(I)中，La表示下述La1～La4的合计的长度(μm)，Lb表示沿 与上述层叠方向垂直的方向的观察截面的长度(μm)；
La1：上述导电层中的上述玻璃部与上述树脂部相接的边界线的长度 (μm)的合计，
La2：上述导电层中的上述金属部与上述树脂部相接的边界线的长度 (μm)的合计，
La3：上述导电层中的上述玻璃部与上述布线构件相接的边界线的长 度(μm)的合计，
La4：上述导电层中的上述金属部与上述布线构件相接的边界线的长 度(μm)的合计。
本发明的太阳能电池的布线连接部中的导电层，包括：含金属部和玻 璃部的电极部与布线构件接触的部分，以及上述树脂部与上述布线构件接 触的部分。即，导电层是电极部所占的部分和树脂部所占的部分互相嵌入 的状态。由此，可以认为，与例如由在电极部之上一样地形成的树脂部构 成的层与布线构件接触的情况相比，通过表现出所谓的锚定效果，电极部 和布线构件的密合性提高。可认为其结果是，太阳能电池的可靠性提高， 显示更稳定的发电性能。对于电极部与布线构件接触的部分而言，玻璃部 可以介于金属部和布线构件之间，也可以金属部与布线构件直接接触。
本发明的太阳能电池的一方案为，具有布线连接部，所述布线连接部 是依次层叠具有pn结的半导体基板、导电层以及布线构件而成的，所述 导电层具有包含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部，对与所述布线连 接部的层叠方向平行的截面进行观察时，存在能观察到多个金属部以及在 所述多个金属部之间存在的树脂部的截面。
在此可以推测，在上述观察截面中的电极部的凹部(多个金属部之间) 中存在树脂部，因此树脂部与电极部(玻璃部和金属部)之间的力学上的 粘接强度增大。
观察截面中，上述多个金属部可各自直接接触于半导体基板上，也可 在半导体基板与金属部之间存在玻璃部。
此外，在利用截面对布线连接部进行观察时，多个金属部作为在其间 存在树脂部的结构而被观察到。另一方面，在三维地捕捉布线连接部的情 形下，有时在观察截面中示出的多个金属部相当于连续的金属部的一部 分。因此，多个金属部被配置于上述导电层中的观察截面只要在布线连接 部的局部存在即可。作为导电层全体，优选的是树脂部与含有金属部的电 极部的界面具有从电极部的表面侧至内侧嵌入的多孔体样的形状。
此外，本发明的太阳能电池的另一方案为，具有布线连接部，所述布 线连接部是依次层叠具有pn结的半导体基板、导电层以及布线构件而成 的，所述导电层具有包含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部，对与该 布线连接部的层叠方向平行的截面观察时，具有满足下述式(I)的观察 截面。
La≥Lb×1.1····(I)
式(I)中，La表示下述La1～La4的合计的长度(μm)，Lb表示上 述半导体基板的观察截面的面方向的长度(μm)；
La1：上述导电层中的上述玻璃部与上述树脂部相接的边界线的长度 (μm)的合计，
La2：上述导电层中的上述金属部与上述树脂部相接的边界线的长度 (μm)的合计，
La3：上述导电层中的上述玻璃部与上述布线构件相接的边界线的长 度(μm)的合计，
La4：上述导电层中的上述金属部与上述布线构件相接的边界线的长 度(μm)的合计。
使用图1A中所示的观察截面对前述的2个方案涉及的太阳能电池中 的该观察截面进行说明。
图1A中示出成为本发明涉及的太阳能电池的布线连接部的观察截面 的一例的观察截面100。观察截面100中，在半导体基板102上，将包含 电极部104和树脂部106的导电层108与布线构件110层叠。电极部104 包含金属部和玻璃部，在电极部104的表面配置有金属部或玻璃部(未图 示)。
观察截面100中，在半导体基板102与布线构件110之间配置的电极 部104的轮廓线不规则地弯曲，显示凹凸。此时，在电极部104的凹部(多 个金属部之间)存在树脂部106。或者，如果将与电极部104的轮廓线相 当的树脂部106与电极部104的边界线、以及、存在的情况下，布线构件 110与电极部104的边界线(参照图1A中的框C所示部分)的长度(各 自存在多个的情况下，为其合计的长度)进行加合时，比观察截面100 的宽L长1.1倍以上。
可认为这样的显示凹凸状的轮廓线的电极部104，对于布线构件110 的力学上的粘合强度进一步提高。因此，可认为电极部104的轮廓线为凹 凸状的太阳能电池具备具有高连接强度(密合性)和高连接可靠性的结构， 并且能够显示稳定的发电性能。
具有上述的规定的观察截面的本发明的太阳能电池，能够通过例如使 用包含含有磷的铜合金粒子、含有锡的粒子、玻璃粒子和分散介质的电极 用组合物以及与上述树脂部对应且包含粘接剂的连接材料而得到。例如， 可通过包括以下工序的方法制造太阳能电池。
(1)将上述电极用组合物赋予至上述半导体基板上，进行热处理(烧 成)，形成观察断面时的轮廓线为凹凸状的电极。
(2)在形成的电极上配置含有树脂的连接材料，进行加热加压，使 连接材料进入与电极的轮廓线的凹部相当的部分(空隙部)，形成具有包 含金属部和玻璃部的电极部、以及树脂部的导电层。
能形成观察断面时的轮廓线为凹凸状的电极的理由，可认为例如如下 所述。
通过上述电极用组合物的热处理(烧成)形成的电极由包括Cu-Sn 合金相等包含铜和锡的合金相的金属部和Sn-P-O玻璃相等包含锡、磷 和氧的玻璃部构成。其中，Cu-Sn合金相形成由致密的块体组成的金属 部且产生没有形成金属部和玻璃部的空隙部。可认为其原因在于，上述块 体形成时的反应和合金相的烧结剧烈地进行。优选的是，玻璃部被配置在 半导体基板与金属部之间，而且也存在于金属部的表面的至少局部上。
上述空隙部，从上述电极表面侧观察为开气孔，也有时到达在上述半 导体基板侧形成的Sn-P-O玻璃相。需要说明的是，通过在上述电极中 包含上述空隙部，认为不会引起作为电极的性能(例如，体积电阻率)和 太阳能电池元件的发电性能的降低。依次层叠电极、连接材料和布线构件 而得到的层叠体的加热加压处理时，连接材料的至少一部分进入上述空隙 部而构成树脂部，得到具备上述的观察截面的太阳能电池。可以认为，在 得到的太阳能电池中，通过利用进入上述空隙部的树脂部将电极与布线构 件力学上粘接而产生的所谓锚定效果，上述电极与布线构件的连接强度提 高。
另一方面，用焊料或导电性糊剂进行电极与布线构件的连接的情形 下，与使用了上述连接材料的情形相比，电极与布线构件的密合性差。可 认为这是因为，焊料或导电性糊剂没有如前述那样进入在电极中形成的上 述空隙部，没有获得锚定效果。
此外，没有使用上述电极用组合物的情形下，有可能在热处理(烧成) 后得到的电极中难以形成空隙部，上述锚定效果变小，电极与布线构件的 密合性差。
此外，可认为通过使用上述电极用组合物，除连接强度以外，也能够 实现接触电阻的减小。这可认为例如如下所述。
如前述那样，上述电极在内部包含空隙部，在上述布线构件的加热压 接时上述连接材料进入上述空隙部。在此，在半导体基板与布线构件之间 形成包含金属部、玻璃部和树脂部(连接材料)的导电层。此时，与空隙 部少的电极，例如与至今为止的银电极等相比，进入上述空隙部的树脂部 的量(体积)增加，其结果，在电极与布线构件之间存在的树脂部的厚度 减少。另外，在上述布线构件的加热压合时，连接材料被流动排除，因此 在导电层的局部，电极与布线构件直接接触。结果，导电性提高，电极与 布线构件的接触电阻减少。进而还可以认为，金属部与布线构件直接接触 的情况下，电极和布线构件内的金属等导电成分，由接触部开始相互扩散， 由此接触部发生合金化，接触电阻进一步下降。
以下对本发明中能够使用的上述电极用组合物和连接材料进行说明。
<电极用组合物>
上述电极用组合物优选包含：含有磷的铜合金粒子、含有锡的粒子、 玻璃粒子、和分散介质。通过将该电极用组合物赋予至具有pn结的半导 体基板，进行热处理(烧成)，从而能够形成电极。此外，作为具有pn 结的半导体基板，在本发明中以硅基板为例进行说明，但本发明中的上述 半导体基板并不限定于硅基板。
通过使用上述电极用组合物，大气中热处理(烧成)时的铜的氧化得 以抑制，能够形成电阻率低的电极。此外，铜与上述硅基板的反应物相的 形成得以抑制，形成的电极与硅基板能够形成良好的欧姆接触。这可认为 例如如下所述原因。
首先，对上述电极用组合物进行热处理(烧成)处理时，通过上述含 有磷的铜合金粒子与含有锡的粒子的反应，形成Cu-Sn合金相和Sn-P -O玻璃相。通过Cu-Sn合金相的形成，能够形成体积电阻率(以下也 简称为“电阻率”)低的电极。其中，Cu-Sn合金相由于从500℃左右的 比较低的温度生成，因此电极的低温热处理(烧成)成为可能，能够期待 能够削减工艺成本的效果。
这可认为例如如下所述原因。
含有磷的铜合金粒子、含有锡的粒子在热处理(烧成)工序中相互反 应，形成包含作为金属部的Cu-Sn合金相和作为玻璃部的Sn-P-O玻 璃相的电极。Cu-Sn合金相中在Cu-Sn合金相彼此之间形成致密的块 体。该块体在电极内连续地形成，通过作为导电层发挥功能，形成电阻率 低的电极。此外，这里所说的致密的块体，意味着块状的Cu-Sn合金相 相互紧密地接触、三维连续地形成的结构体。
另一方面，在Cu-Sn合金相与硅基板之间形成Sn-P-O玻璃相。 由此，可认为获得Cu-Sn合金相对于硅基板的密合性。
上述电极用组合物优选还包含含有镍的粒子。由此，可认为Cu-Sn 合金相与含有镍的粒子进一步反应，形成Cu-Sn-Ni合金相。该Cu- Sn-Ni合金相由于即使在800℃的比较高的温度下也能形成，因此可认 为在更高温的热处理(烧成)工序中也能够在保持抗氧化性的状态下形成 电阻率低的电极。此外，通过使用由包含上述含有镍的粒子的电极用组合 物形成的电极，能够在保持对于硅基板的密合性的状态下实现电极与硅基 板的更良好的欧姆接触。通过进一步包含含有镍的粒子而得到的Cu-Sn -Ni合金相，也与Cu-Sn合金相同样地在Cu-Sn-Ni合金相彼此之间 形成致密的块体，或与Cu-Sn合金相一起形成致密的块体。此外，即使 Cu-Sn合金相与Cu-Sn-Ni合金相在电极内混在，认为也不会使功能 (例如电阻率)降低。
使用了以往开发的赋予了抗氧化性的铜粒子的情形下，至多在直至 300℃的温度下具有抗氧化性，在800℃～900℃的高温下几乎被氧化。因 此，作为太阳能电池元件用的电极尚未达到实用，而且，还存在如下课题： 为了赋予抗氧化性而应用的添加剂等阻碍铜粒子的烧结，结果无法得到如 银电极那样的电阻率低的电极。此外，作为抑制铜的氧化的另外的手法， 提出了将在导电性金属粉末中使用了铜的导电性组合物在氮气等气氛下 热处理(烧成)的特殊的方法，但对于该方法，为了完全抑制铜粒子的氧 化，用氮气等气氛气体完全密封的环境变得必要，在工序成本方面不适合 太阳能电池元件的大量生产。
根据本发明，能够不使用特殊的方法而形成电阻率低的电极。
此外，可认为Sn-P-O玻璃相作为用于防止铜与硅的相互扩散的阻 隔层发挥功能，从而能够实现热处理(烧成)形成的电极与硅基板的良好 的欧姆接触。即，可认为Sn-P-O玻璃相抑制使包含铜的电极与硅直接 接触加热时形成的反应物相(Cu3Si)的形成，在不使半导体性能(例如 pn结特性)劣化的情况下保持与硅基板的密合性，同时能够显现良好的 欧姆接触。
以往，作为用于将铜应用于太阳能电子元件的电极的课题，列举了与 硅基板的欧姆接触性。该Cu3Si的形成有时从硅基板的界面到达至数μm， 在硅基板侧产生龟裂，引起太阳能电池元件的性能劣化。此外，形成的 Cu3Si使包含铜的电极鼓起等，有可能阻碍电极与硅基板的密合性，带来 电极的机械强度降低。
根据本发明，由于能够抑制反应物相(Cu3Si)的形成，因此能够显 现良好的欧姆接触性。
以下对上述电极用组合物中含有的各成分详细说明。
(含有磷的铜合金粒子)
上述电极用组合物含有含有磷的铜合金粒子。作为含有磷的铜合金， 已知称为磷铜钎料(磷的含有率：7质量％左右以下)的钎焊材料。磷铜 钎料也作为铜与铜的接合剂使用，通过在上述电极用组合物中使用含有磷 的铜合金粒子，能够利用磷对于铜氧化物的还原性，形成抗氧化性优异、 电阻率低的电极。此外，电极的低温热处理(烧成)成为可能，能够获得 能够削减工艺成本的效果。
含有磷的铜合金粒子中所含的、磷原子的含有率，从抗氧化性和电阻 率的观点出发，优选为1质量％以上8质量％以下，更优选为1.5质量％ 以上7.8质量％以下，进一步优选为2质量％以上7.5质量％以下。
含有磷的铜合金粒子中所含的、铜原子的含量优选为92质量％以上 99质量％以下，更优选为92.2质量％以上98.5质量％以下，进一步优选 为92.5质量％以上98质量％以下。
此外，上述电极用组合物中，上述含有磷的铜合金粒子可1种单独使 用，或者也可将2种以上组合使用。
上述含有磷的铜合金粒子可还含其他原子。作为其他原子，可列举 Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、Mg、Be、Zn、Pb、Cd、 Tl、V、Sn、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni、Au等。
此外，上述含有磷的铜合金粒子中所含的其他原子的含有率，例如， 在上述含有磷的铜合金粒子中可为3质量％以下，从抗氧化性和电阻率的 观点出发，优选为1质量％以下。
作为上述含有磷的铜合金粒子的粒径，并无特别限制，作为从小粒径 侧累积的体积为50％的情形的粒径(以下有时简写为“D50％”)，优选为 0.4μm～10μm，更优选为1μm～7μm。通过为0.4μm以上，存在抗氧化性 更有效地提高的倾向。此外，通过为10μm以下，电极中的含有磷的铜合 金粒子之间、或者、含有磷的铜合金粒子与后述的含有锡的粒子以及根据 需要添加的含有镍的粒子的接触面积增大，有电阻率更有效地降低的倾 向。需要说明的是，含有磷的铜合金粒子的粒径能够采用Microtrac粒度 分布测定装置(日机装株式会社制、MT3300型)测定。
此外，作为上述含有磷的铜合金粒子的形状，并无特别限制，可以为 大致球状、扁平状、块状、板状、鳞片状等任何形状。从抗氧化性和电阻 率的观点出发，优选为大致球状、扁平状或板状。
对电极用组合物中的含有磷的铜合金粒子的含有率并无特别限制。从 电阻率的观点出发，在电极用组合物中的含有磷的铜合金粒子的含有率优 选为15质量％以上75质量％以下，更优选为18质量％以上70质量％以 下，进一步优选为20质量％以上65质量％以下，特别优选为25质量％ 以上50质量％以下。
含有磷的铜合金能够采用通常使用的方法制造。此外，含有磷的铜合 金粒子能够采用使用以成为所需的磷含有率的方式调制的含有磷的铜合 金，调制金属粉末的通常的方法调制，例如，能够采用水雾化法，按照常 规方法制造。此外，关于水雾化法的详细情况，可参照金属便览(丸善株 式会社出版事业部)等的记载。
具体地，将含有磷的铜合金熔解，通过喷嘴喷雾将其粉末化后，通过 对得到的粉末进行干燥和分级，能够制造所需的含有磷的铜合金粒子。此 外，通过适当选择分级条件，能够制造具有所需的粒径的含有磷的铜合金 粒子。
(含有锡的粒子)
上述电极用组合物含有含有锡的粒子。通过包含含有锡的粒子，在后 述的电极形成工序中能够形成电阻率更低的电极。
上述含有锡的粒子只要是包含锡的粒子，则并无特别限制。其中，优 选为从锡粒子和锡合金粒子中选择的至少1种，更优选为从锡粒子和锡含 有率为1质量％以上的锡合金粒子中选择的至少1种。此外，上述电极用 组合物中，这些含有锡的粒子可1种单独地使用，或者也可将2种以上组 合使用。
对锡粒子中的锡的纯度并无特别限制。例如，锡粒子的纯度可为95 质量％以上，优选为97质量％以上，更优选为99质量％以上。
此外，锡合金粒子中的锡合金的种类并无特别限制。其中，从锡合金 粒子的熔点、以及与含有磷的铜合金粒子和根据需要添加的含有镍的粒子 的反应性的观点出发，优选锡的含有率为1质量％以上的锡合金粒子，更 优选锡的含有率为3质量％以上的锡合金粒子，进一步优选是锡的含有率 为5质量％以上的锡合金粒子，特别优选是锡的含有率为10质量％以上 的锡合金粒子。对于锡的含有率的上限值，并无特别限制。
作为锡合金粒子中所含的锡合金，可列举Sn-Ag系合金、Sn-Cu 系合金、Sn-Ag-Cu系合金、Sn-Ag-Sb系合金、Sn-Ag-Sb-Zn 系合金、Sn-Ag-Cu-Zn系合金、Sn-Ag-Cu-Sb系合金、Sn-Ag -Bi系合金、Sn-Bi系合金、Sn-Ag-Cu-Bi系合金、Sn-Ag-In- Bi系合金、Sn-Sb系合金、Sn-Bi-Cu系合金、Sn-Bi-Cu-Zn系合 金、Sn-Bi-Zn系合金、Sn-Bi-Sb-Zn系合金、Sn-Zn系合金、Sn -In系合金、Sn-Zn-In系合金、Sn-Pb系合金等。
上述锡合金粒子中，优选Sn-3.5Ag、Sn-0.7Cu、Sn-3.2Ag-0.5Cu、 Sn-4Ag-0.5Cu、Sn-2.5Ag-0.8Cu-0.5Sb、Sn-2Ag-7.5Bi、Sn-3Ag -5Bi、Sn-58Bi、Sn-3.5Ag-3In-0.5Bi、Sn-3Bi-8Zn、Sn-9Zn、 Sn-52In、Sn-40Pb等。这些锡合金粒子，与Sn的熔点(232℃)相同， 或者具有更低的熔点。因此，含有这些锡合金的粒子通过在热处理(烧成) 的初期阶段熔融，将含有磷的铜合金粒子的表面覆盖，能够与含有磷的铜 合金粒子更均匀地反应。此外，锡合金中的表述方式，例如，Sn-AX- BY-CZ的情形下，表示在锡合金中含有A质量％的元素X，含有B质 量％的元素Y，含有C质量％的元素Z。
上述含有锡的粒子可还含有不可避免混入的其他原子。作为不可避免 混入的其他原子，可列举Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、 Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Ni、Au等。
此外，上述含有锡的粒子中所含的其他原子的含有率，例如上述含有 锡的粒子中可设为3质量％以下，从熔点和与含有磷的铜合金粒子的反应 性的观点出发，优选为1质量％以下。
作为上述含有锡的粒子的粒径，并无特别限制，作为D50％，优选为 0.5μm～20μm，更优选为1μm～15μm，进一步优选为5μm～15μm。通过 为0.5μm以上，含有锡的粒子自身的抗氧化性提高。此外，通过粒径为 20μm以下，电极中的含有磷的铜合金粒子和根据需要所含的含镍的粒子 的接触面积变大，热处理(烧成)中的反应有效地进行。此外，含有锡的 粒子的粒径能够采用Microtrac粒度分布测定装置(日机装株式会社制、 MT3300型)测定。
此外，作为上述含有锡的粒子的形状，并无特别限制，可以为大致球 状、扁平状、块状、板状、鳞片状等任何形状。从抗氧化性和低电阻率的 观点出发，优选为大致球状、扁平状或板状。
此外，对上述电极用组合物中的含有锡的粒子的含有率并无特别限 制。其中，将上述含有磷的铜合金粒子和上述含有锡的粒子的总含有率记 为100质量％时的含有锡的粒子的含有率优选为5质量％以上70质量％ 以下，更优选为7质量％以上65质量％以下，进一步优选为9质量％以上 60质量％以下，特别优选为9质量％以上45质量％以下。
通过使含有锡的粒子的含有率为5质量％以上，能够使与含有磷的铜 合金粒子的反应更均匀地发生。此外，通过使含有锡的粒子的含有率为 70质量％以下，能够以足够的体积形成Cu-Sn合金相，电极的电阻率进 一步减小。
上述电极用组合物中的锡的含有率没有特别限制。其中，优选电极用 组合物中的锡在所有金属中的含有率为5质量％以上70质量％以下，更 优选为7质量％以上65质量％以下，进一步优选为9质量％以上60质量％ 以下，特别优选为9质量％以上45质量％以下。
通过锡的含有率设为5质量％以上，能够更均匀地发生与含磷的铜合 金粒子的反应。另外，通过将锡的含有率设为70质量％以下，可以以足 够的体积形成Cu-Sn合金相，电极的电阻率进一步降低。
(含有镍的粒子)
上述电极用组合物优选包含含有镍的粒子。除了含有磷的铜合金粒子 和含有锡的粒子以外，通过包含含有镍的粒子，在热处理(烧成)工序中， 能够显现足够的抗氧化性的温度提高。即，通过包含含有镍的粒子，在更 高温下将电极用组合物热处理(烧成)成为可能。
作为上述含有镍的粒子，只要是含有镍的粒子，并无特别限制。其中， 优选为从镍粒子和镍合金粒子中选择的至少1种，更优选为从镍粒子和镍 含有率为1质量％以上的镍合金粒子中选择的至少1种。此外，上述电极 用组合物中，含有镍的粒子可1种单独地使用，或者也可将2种以上组合 使用。
对镍粒子中的镍的纯度并无特别限制。例如，镍粒子的纯度可为95 质量％以上，优选为97质量％以上，更优选为99质量％以上。
此外，镍合金粒子只要是含有镍的合金粒子，对合金的种类并无限制。 其中，从镍合金粒子的熔点以及与含有磷的铜合金粒子、含有锡的粒子和 Cu-Sn合金相的反应性的观点出发，优选为镍的含有率为1质量％以上 的镍合金粒子，更优选为镍的含有率为3质量％以上的镍合金粒子，进一 步优选为镍的含有率为5质量％以上的镍合金粒子，特别优选为镍的含有 率为10质量％以上的镍合金粒子。对于镍的含有率的上限值并无特别限 制。
作为镍合金粒子中所含的镍合金，可列举Ni-Fe系合金、Ni-Cu 系合金、Ni-Cu-Zn系合金、Ni-Cr系合金、Ni-Cr-Ag系合金等。 特别地，包含Ni-58Fe、Ni-75Cu、Ni-6Cu-20Zn等的镍合金粒子， 在能够与含有磷的铜合金粒子和含有锡的粒子均匀地反应方面，能够优选 使用。此外，镍合金中的表述方式，例如Ni-AX-BY-CZ的情形下， 表示在镍合金中含有A质量％的元素X，含有B质量％的元素Y，含有C 质量％的元素Z。
上述含有镍的粒子可还含有不可避免混入的其他原子。作为不可避免 混入的其他原子，可列举Ag、Mn、Sb、Si、K、Na、Li、Ba、Sr、Ca、 Mg、Be、Zn、Pb、Cd、Tl、V、Al、Zr、W、Mo、Ti、Co、Sn、Au等。
此外，上述含有镍的粒子中所含的其他原子的含有率，例如，在上述 含有镍的粒子中可设为3质量％以下，从熔点以及含有磷的铜合金粒子与 含有锡的粒子的反应性的观点出发，优选为1质量％以下。
作为上述含有镍的粒子的粒径，并无特别限制，作为D50％，优选为 0.5μm～20μm，更优选为1μm～15μm，进一步优选为3μm～15μm。通过 为0.5μm以上，含有镍的粒子自身的抗氧化性提高。此外，通过为20μm 以下，电极中的含有磷的铜合金粒子和含有锡的粒子的接触面积变大，与 含有磷的铜合金粒子和含有锡的粒子的反应有效地进行。需要说明的是， 含有镍的粒子的粒径能够采用Microtrac粒度分布测定装置(日机装株式 会社制、MT3300型)测定。
此外，作为上述含有镍的粒子的形状，并无特别限制，可以为大致球 状、扁平状、块状、板状、鳞片状等任何形状，从抗氧化性和电阻率的观 点出发，优选为大致球状、扁平状或板状。
此外，对上述电极用组合物中的含有镍的粒子的含有率并无特别限 制。其中，将上述含有磷的铜合金粒子和上述含有锡的粒子以及含有镍的 粒子的总含有率记为100质量％时的含有镍的粒子的含有率优选为10质 量％以上70质量％以下，更优选为12质量％以上55质量％以下，进一步 优选为15质量％以上50质量％以下，特别优选为15质量％以上35质量％ 以下。
通过使含有镍的粒子的含有率为10质量％以上，能够使Cu-Sn- Ni合金相的形成更均匀地发生。此外，通过使含有镍的粒子的含有率为 70质量％以下，能够形成充分的体积的Cu-Sn-Ni合金相，电极的电阻 率进一步减小。
上述电极用组合物中的镍的含有率没有特别限制。其中，在电极组合 物中的镍在所有金属中的含有率优选为10质量％以上70质量％以下，更 优选为12质量％以上55质量％以下，进一步优选为15质量％以上50质 量％以下，特别优选为15质量％以上35质量％以下。
通过将镍的含有率设为10质量％以上，能够更加均匀地进行Cu-Sn -Ni合金相的形成。另外，通过使镍的含有率为70质量％以下，能够形 成足够的体积的Cu-Sn-Ni合金相，电极的电阻率进一步降低。
对上述电极用组合物中的、含有锡的粒子和根据需要添加的含有镍的 粒子的含有比并无特别限制。从与硅基板的密合性的观点出发，含有镍的 粒子相对于含有锡的粒子的质量比(含有镍的粒子/含有锡的粒子)优选 为0.3～4.0，更优选为0.4～3.0。
上述电极用组合物中的，锡和根据需要添加的镍的含有比没有特别限 制。从与硅基板的密合性的观点出发，镍相对于锡的质量比(镍/锡)优 选为0.3～4.0，更优选为0.4～3.0。
对上述电极用组合物中的、含有磷的铜合金粒子和含有锡的粒子以及 根据需要添加的含有镍的粒子的含有比并无特别限制。从在高温热处理 (烧成)条件下形成的电极的电阻率和与硅基板的密合性的观点出发，含 有锡的粒子和含有镍的粒子的总量相对于含有磷的铜合金粒子的质量比 ((含有镍的粒子+含有锡的粒子)/含有磷的铜合金粒子)优选为0.4～1.8， 更优选为0.6～1.4。
上述电极用组合物中的，铜、锡和根据需要添加的镍的含有比没有特 别限制。从在高温下的热处理(烧成)条件下形成的电极的电阻率和与硅 基板的密合性的观点出发，锡和镍的总量相对于铜的质量比((镍+锡)/ 铜)优选为0.4～1.8，更优选为0.6～1.4。
此外，对上述电极用组合物中的、含有锡的粒子的粒径(D50％)与 根据需要添加的含有镍的粒子的粒径(D50％)之比并无特别限制。从形 成的Sn-P-O玻璃相的均匀性和与硅基板的密合性的观点出发，含有镍 的粒子的粒径(D50％)相对于含有锡的粒子的粒径(D50％)之比(含 有镍的粒子/含有锡的粒子)优选为0.05～20，更优选为0.5～10。
此外，对上述电极用组合物中的、含有磷的铜合金粒子的粒径 (D50％)与含有锡的粒子的粒径(D50％)之比并无特别限制。从在高 温热处理(烧成)条件下形成的电极的电阻率和与硅基板的密合性的观点 出发，含有锡的粒子的粒径(D50％)相对于含有磷的铜合金粒子的粒径 (D50％)之比(含有锡的粒子/含有磷的铜合金粒子)优选为0.03～30， 更优选为0.1～10。
此外，对上述电极用组合物中的、含有磷的铜合金粒子的粒径 (D50％)与根据需要添加的含有镍的粒子的粒径(D50％)之比并无特 别限制。从在高温热处理(烧成)条件下形成的电极的电阻率的观点出发， 含有镍的粒子的粒径(D50％)相对于含有磷的铜合金粒子的粒径(D50％) 之比(含有镍的粒子/含有磷的铜合金粒子)优选为0.02～20，更优选为 0.1～10。
从抗氧化性和电极的电阻率的观点出发，上述电极用组合物中的、含 有磷的铜合金粒子、含有锡的粒子和根据需要添加的含有镍的粒子的总含 有率优选为60质量％以上94质量％以下，更优选为64质量％以上88质 量％以下。
从抗氧化性和电极的电阻率的观点出发，上述电极用组合物中的所有 金属中的含有率优选为60质量％以上94质量％以下，更优选为64质量％ 以上88质量％以下。
(玻璃粒子)
上述电极用组合物含有玻璃粒子。通过电极用组合物含有玻璃粒子， 电极与硅基板的密合性提高。此外，特别是太阳能电池受光面侧的电极形 成中，电极形成时通过所谓的烧通(fire through)将作为防反射膜的氮化 硅膜除去，形成电极与硅基板的欧姆接触。
上述玻璃粒子，从与硅基板的密合性和电极的电阻率的观点出发，优 选为包含玻璃软化温度为650℃以下、结晶化开始温度超过650℃的玻璃 的玻璃粒子。需要说明的是，上述玻璃软化温度使用热机械分析装置 (TMA)采用通常的方法测定，而且，上述结晶化开始温度使用差示热 -热重量分析装置(TG-DTA)采用通常的方法测定。
将上述电极用组合物作为太阳能电池受光面侧的电极使用的情况下， 上述玻璃粒子只要是在电极形成温度下软化和熔融，将接触的氮化硅膜氧 化，将被氧化的二氧化硅侵吞，从而能够将防反射膜除去的玻璃粒子，则 能够无特别限制地使用本技术领域中通常使用的玻璃粒子。
一般地，电极用组合物中所含的玻璃粒子，从能够高效率地将二氧化 硅侵吞的观点出发，优选由含铅的玻璃构成。作为这样的含铅的玻璃，可 列举例如日本专利第3050064号公报等中记载的玻璃，本发明中也能够适 合地使用它们。
此外，本发明中，如果考虑对于环境的影响，优选使用基本上不含铅 的无铅玻璃。作为无铅玻璃，可列举例如日本特开2006-313744号公报 的段落序号0024～0025中记载的无铅玻璃、日本特开2009-188281号公 报等中记载的无铅玻璃，从这些无铅玻璃适当选择而应用于上述电极用组 合物也优选。
此外，将上述电极用组合物作为太阳能电池受光面侧的电极以外的电 极，例如作为背面输出取出电极使用的情况下，只要是包含玻璃软化温度 为650℃以下、结晶化开始温度超过650℃的玻璃的玻璃粒子，也能够在 不含上述铅这样的对于烧通必要的成分的情况下使用。
作为构成用于上述电极用组合物的玻璃粒子的玻璃成分，可列举二氧 化硅(SiO2)、氧化磷(P2O5)、氧化铝(Al2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化 钒(V2O5)、氧化钾(K2O)、氧化铋(Bi2O3)、氧化钠(Na2O)、氧化锂 (Li2O)、氧化钡(BaO)、氧化锶(SrO)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、 氧化铍(BeO)、氧化锌(ZnO)、氧化铅(PbO)、氧化镉(CdO)、氧化 锡(SnO)、氧化锆(ZrO2)、氧化钨(WO3)、氧化钼(MoO3)、氧化镧 (La2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、氧化钇(Y2O3)、氧化钛 (TiO2)、氧化锗(GeO2)、氧化碲(TeO2)、氧化镥(Lu2O3)、氧化锑(Sb2O3)、 氧化铜(CuO)、氧化铁(FeO)、氧化银(Ag2O)和氧化锰(MnO)。
其中，优选使用包含从SiO2、P2O5、Al2O3、B2O3、V2O5、Bi2O3、ZnO 和PbO中选择的至少1种的玻璃粒子，更优选使用包含从SiO2、Al2O3、 B2O3、Bi2O3和PbO中选择的至少1种的玻璃粒子。为这样的玻璃粒子的 情形下，软化温度更有效地降低。此外，由于含有磷的铜合金粒子、含有 锡的粒子和根据需要添加的含有镍的粒子的润湿性提高，因此热处理(烧 成)过程中的上述粒子间的烧结得以促进，能够形成电阻率更低的电极。
另一方面，从使接触电阻率降低的观点出发，优选为包含氧化磷的玻 璃粒子(磷酸玻璃、P2O5系玻璃粒子)，更优选为除了氧化磷以外还包含 氧化钒的玻璃粒子(P2O5-V2O5系玻璃粒子)。通过还包含氧化钒，抗氧 化性进一步提高，电极的接触电阻率进一步降低。这可认为是由于，例如 通过还包含氧化钒，玻璃的软化温度降低。使用氧化磷-氧化钒系玻璃粒 子(P2O5-V2O5系玻璃粒子)的情况下，作为氧化钒的含有率，在玻璃 的总质量中，优选为1质量％以上，更优选为1质量％～70质量％。
作为上述电极用组合物中的玻璃粒子的粒径，并无特别限制，累积的 体积为50％的情形的粒径(D50％)优选为0.5μm以上10μm以下，更优 选为0.8μm以上8μm以下。通过玻璃粒子的粒径设为0.5μm以上，电极 用组合物的制作时的作业性提高。此外，通过粒径设为10μm以下，玻璃 粒子在电极用组合物中均匀地分散，在热处理(烧成)工序中能够高效率 地发生烧通，而且与硅基板的密合性也提高。此外，玻璃粒子的粒径能够 采用Microtrac粒度分布测定装置(日机装株式会社制、MT3300型)测 定。
此外，上述玻璃粒子的形状并无特别限制，可以是大致球状、扁平状、 块状、板状、鳞片状等任何形状。从抗氧化性和电阻率的观点出发，优选 为大致球状、扁平状或板状。
作为上述玻璃粒子的含有率，在电极用组合物的总质量中，优选为 0.1质量％～12质量％，更优选为0.5质量％～10质量％，进一步优选为1 质量％～9质量％。通过以该范围的含有率包含玻璃粒子，更有效地实现 抗氧化性、电极的低电阻率化和低接触电阻率化，而且能够促进上述含有 磷的铜合金粒子、上述含有锡的粒子以及根据需要添加的含有镍的粒子之 间的反应。
在上述电极用组合物中，玻璃粒子的含量相对于含有磷的铜粒子、含 有锡的粒子和根据需要添加的含有镍的粒子的总含量之比(质量比)优选 为0.01～0.18，更优选为0.03～0.15。通过以该范围的含有率包含玻璃粒 子，更有效地实现抗氧化性的提高、电极的低电阻率化和低接触电阻率化， 而且能够促进上述含有磷的铜合金粒子、上述含有锡的粒子和含有镍的粒 子间的反应。
(分散介质)
上述电极用组合物含有分散介质。由此能够将上述电极用组合物的液 物性(例如粘度、表面张力)调节为应对赋予半导体基板等时的赋予方法 所需的液物性。
作为上述分散介质，可列举溶剂和树脂的至少1种。
作为上述溶剂，并无特别限制，可列举己烷、环己烷、甲苯等烃溶剂； 二氯乙烯、二氯乙烷、二氯苯等卤代烃溶剂；四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、 吡喃、二噁烷、1，3-二氧戊环、三噁烷等环状醚溶剂；N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；二甲基亚砜、二乙基亚砜等 亚砜溶剂；丙酮、甲乙酮、二乙酮、环己酮等酮溶剂；乙醇、2-丙醇、1 -丁醇、双丙酮醇等醇溶剂；2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单乙酸酯、 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单丙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊 二醇单丁酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，2，4 -三乙基-1，3-戊二醇单乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单丁醚 乙酸酯等多元醇的酯溶剂；丁基溶纤剂、二甘醇单丁醚、二甘醇二乙醚等 多元醇的醚溶剂；α-萜烯等萜烯、α-萜品醇等萜品醇、α-蒎烯、β- 蒎烯等蒎烯、月桂烯、别罗勒烯、柠檬烯、二戊烯、香芹酮、罗勒烯、水 芹烯等萜溶剂、和它们的混合物。
作为上述溶剂，从将电极用组合物在半导体基板上形成时的赋予特性 (涂布性或印刷性)的观点出发，优选为从多元醇的酯溶剂、萜烯溶剂和 多元醇的醚溶剂中选择的至少1种，更优选为从多元醇的酯溶剂和萜烯溶 剂中选择的至少1种。上述溶剂可1种单独地使用，也可将2种以上组合 使用。
此外，作为上述树脂，作为能够利用热处理(烧成)的处理热分解的 树脂，可无特别限制地使用该技术领域中通常使用的树脂，可以是天然高 分子化合物，也可以是合成高分子化合物。具体地，可列举甲基纤维素、 乙基纤维素、羧甲基纤维素、硝基纤维素等纤维素树脂；聚乙烯醇树脂； 聚乙烯基吡咯烷酮树脂；丙烯酸类树脂；醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物； 聚乙烯醇缩丁醛等缩丁醛树脂；苯酚改性醇酸树脂、蓖麻子油脂肪酸改性 醇酸树脂等醇酸树脂；环氧树脂；酚醛树脂；松香酯树脂。
作为上述电极用组合物中的上述树脂，从电极形成工序中的消失性的 观点出发，优选为从纤维素树脂、和丙烯酸类树脂中选择的至少1种。上 述树脂可1种单独地使用，也可将2种以上组合使用。
此外，本发明中的上述树脂的重均分子量并无特别限制。重均分子量 优选5000以上500000以下，更优选为10000以上300000以下。如果上 述树脂的重均分子量为5000以上，能够抑制电极用组合物的粘度增加。 此外，如果树脂的重均分子量为5000以上，可认为由于吸附于含有磷的 铜合金粒子、含有锡的粒子和根据需要添加的含有镍的粒子时的立体的排 斥作用，能够使粒子彼此难以凝聚。另一方面，如果树脂的重均分子量为 500000以下，可抑制树脂彼此之间在溶剂中凝聚，能够抑制电极用组合 物的粘度增加。而且，此外通过使树脂的重均分子量为500000以下，抑 制树脂的燃烧温度升高，抑制将电极用组合物热处理(烧成)时树脂没有 完全燃烧而作为异物残存，能够形成更低的电阻率的电极。
上述电极用组合物中，上述分散介质的含有率可根据所需的液物性和 使用的分散介质的种类适当选择。例如，分散介质的含有率优选在电极用 组合物的总质量中为3质量％以上40质量％以下，更优选为3质量％以上 39.9质量％以下，进一步优选为5质量％以上35质量％以下，进一步优选 为7质量％以上30质量％以下。
通过使分散介质的含有率为上述范围内，将电极用组合物赋予半导体 基板时的赋予适合性变得良好，能够更容易地形成具有所需的宽度和高度 的电极。
上述分散介质中的溶剂和树脂各自的种类以及在分散介质中的含有 比率，可考虑电极用组合物的赋予方法等，适当地选择。
此外，上述电极用组合物中，从抗氧化性和电极的电阻率的观点出发， 优选的是，含有磷的铜合金粒子、含有锡的粒子和根据需要添加的含有镍 的粒子的总含有率为60质量％以上94质量％以下，玻璃粒子的含有率为 0.1质量％以上12质量％以下，分散介质的含有率为3质量％以上39.9质 量％以下，更优选的是，含有磷的铜合金粒子、含有锡的粒子和根据需要 添加的镍粒子的总含有率为64质量％以上88质量％以下，玻璃粒子的含 有率为0.5质量％以上10质量％以下，分散介质的含有率为5质量％以上 35质量％以下，进一步优选的是，含有磷的铜合金粒子、含有锡的粒子 和根据需要添加的含有镍的粒子的总含有率为64质量％以上88质量％以 下，玻璃粒子的含有率为1质量％以上9质量％以下，分散介质的含有率 为7质量％以上30质量％以下。
(助焊剂)
上述电极用组合物可含有助焊剂。通过包含助焊剂，能够将在含有磷 的铜合金粒子的表面形成的氧化膜除去，促进热处理(烧成)中的含有磷 的铜合金粒子的还原反应。此外，热处理(烧成)中的含有锡的粒子的熔 融也得以促进，因此与含有磷的铜合金粒子的反应得以促进，结果抗氧化 性进一步提高，形成的电极的电阻率进一步降低。而且还获得电极与硅基 板的密合性提高的效果。
作为上述助焊剂，只要能够将在含有磷的铜合金粒子的表面形成的氧 化膜除去，促进含有锡的粒子的熔融，则并无特别限制。具体地，可列举 脂肪酸、硼酸化合物、氟化化合物和硼氟化化合物作为优选的助焊剂。
作为助焊剂，更具体地，可列举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、 山梨酸、硬脂炔酸、丙酸、氧化硼、硼酸钾、硼酸钠、硼酸锂、硼氟化钾、 硼氟化钠、硼氟化锂、酸性氟化钾、酸性氟化钠、酸性氟化锂、氟化钾、 氟化钠、氟化锂等。
其中，从电极热处理(烧成)时的耐热性(助焊剂在热处理(烧成) 的低温时不挥发的特性)和含有磷的铜合金粒子的抗氧化性补充的观点出 发，可列举硼酸钾和硼氟化钾作为特别优选的助焊剂。
上述电极用组合物中，这些助焊剂可各自单独使用1种，也可将2 种以上组合使用。
上述电极用组合物中，作为含有助焊剂的情形的助焊剂的含有率，从 有效地发挥含有磷的铜合金粒子的抗氧化性，促进含有锡的粒子的熔融的 观点和电极材料的热处理(烧成)结束时将助焊剂除去的部分的空隙率减 少的观点出发，在电极用组合物的总质量中，优选为0.1质量％～5质量％， 更优选为0.3质量％～4质量％，进一步优选为0.5质量％～3.5质量％， 特别优选为0.7质量％～3质量％，最优选为1质量％～2.5质量％。
(其他成分)
上述电极用组合物，除了上述的成分以外，根据需要可还包含该技术 领域中通常使用的其他成分。作为其他成分，可列举例如增塑剂、分散剂、 表面活性剂、无机结合剂、金属氧化物、陶瓷和有机金属化合物。
作为上述电极用组合物的制造方法，并无特别限制。可通过采用通常 使用的分散方法或混合方法将上述含有磷的铜合金粒子、上述含有锡的粒 子、玻璃粒子和分散介质分散或混合来制造。
对分散方法和混合方法并无特别限制，可从通常使用的分散方法和混 合方法中适当选择而应用。
<连接材料>
本发明中的连接材料是用于连接半导体基板和布线构件的材料，含有 构成太阳能电池的导电层中的树脂部的树脂。优选的是，所述连接材料包 含粘接剂作为树脂。
上述连接材料的形状、材质、含有成分等并无特别限制。作为上述连 接材料的形状，可列举膜状、糊状、溶液状等，可通过连接材料中所含的 其他成分的种类和含有率适当调节。从太阳能电池的制造效率、处理性、 发电性能的稳定性等的观点出发，上述连接材料优选为膜状。
从形成膜状的连接材料的观点出发，上述连接材料优选包含粘接剂、 固化剂和膜形成材料。
作为这样的连接材料，可列举例如日本特开2007-214533号公报中 记载的导电性粘接膜，本发明中也可适宜地使用它们。通过使用这样的连 接材料，能够提供显示稳定的发电性能的太阳能电池和太阳能电池模块。 这可认为例如如下所述。
使用上述导电性粘接膜进行太阳能电池元件的电极与布线构件的连 接的情况下，在200℃附近的低温区域的连接成为可能。因此即使使用了 厚度较薄的太阳能电池元件的情况下，也能够抑制与布线构件的连接时的 翘曲或开裂发生。此外，由于不发生焊料连接时发生的焊料渗出，因此能 够使太阳能电池元件的受光面积变大，结果也能够期待发电性能的提高。
通过使用上述连接材料，能够期待如上所述的发电性能的提高等效 果。
此外，日本特开2007-214533号公报等中记载的导电性粘接膜，包 含导电性粒子，在加热压接时经由该导电性粒子能够显现硅基板间的导电 性。本发明中使用的连接材料并不限定于该组成，也可不含该导电性粒子。 即，在连接材料中不含导电性粒子的情况下，该电极和布线构件通过在利 用加压使连接材料流动排除的部分直接接触，能够获得导电性。
上述连接材料，在使具有电极的半导体基板与布线构件连接时的加热 压接的条件下，优选具有40000Pa·s以下的粘度。如果为40000Pa·s以 下的粘度，连接材料所含的树脂可以更容易地侵入在电极中产生的空隙部。 连接材料的加热压接的条件下的粘度优选为20000Pa·s以下，更优选为 15000Pa·s以下的粘度。此外，连接材料的加热压接的条件下的粘度， 在太阳能电池的制造工序中的处理性方面考虑，优选为5000Pa·s以上。
连接材料的粘度，可使用剪切粘弹测定装置(ARES，Rheometric公 司)，在频率10Hz的条件下确认。
以下对各成分进行说明。
(粘接剂)
作为上述粘接剂，优选显示绝缘性的粘接剂。显示绝缘性的粘接剂并 无特别限制，从粘接可靠性的观点出发，优选使用热固化性树脂。
作为热固化性树脂，可使用公知的树脂，可列举例如环氧树脂、苯氧 基树脂、丙烯酸类树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂和聚碳酸酯树脂。其 中，从获得更充分的连接可靠性的观点出发，优选包含选自环氧树脂、苯 氧基树脂和丙烯酸类树脂中的至少1种。
对上述粘接剂的含有率并无特别限制。从固化前的膜形成性或固化后 的粘接力的观点出发，优选在连接材料中的粘接剂的含有率为20质量％ 以上70质量％以下，更优选为30质量％以上60质量％以下，进一步优选 为40质量％以上50质量％以下。
(固化剂)
作为上述连接材料中能够含有的固化剂，可列举阴离子聚合性的催化 剂型固化剂、阳离子聚合性的催化剂型固化剂、加聚型的固化剂等。这些 固化剂能够单独地或者作为2种以上的混合物使用。这些中，从快速固化 性优异，不需要化学当量的考虑的方面出发，优选阴离子或阳离子聚合性 的催化剂型固化剂。
作为阴离子或阳离子聚合性的催化剂型固化剂，可列举例如叔胺衍生 物、咪唑衍生物、酰肼化合物、三氟化硼-胺络合物、鎓盐(锍盐、铵盐) 胺酰亚胺、二氨基顺丁烯二腈、蜜胺及其衍生物、多胺的盐、和双氰胺， 这些的改性物也能够使用。作为加聚型的固化剂，可列举多胺、多硫醇、 多酚、酸酐等。
作为阴离子或阳离子聚合性的催化剂型固化剂，在粘接力的方面考 虑，优选使用叔胺衍生物或咪唑衍生物，更优选使用咪唑衍生物。
出于加热压接产生的反应开始的活性点比较清楚，适合与加热压接工 序相伴的连接方法的理由，上述固化剂优选潜在性固化剂。这里，所谓潜 在性固化剂，是在某特定的条件下(温度等)显现固化功能的固化剂。作 为潜在性固化剂，可列举将通常的固化剂用微囊等保护的产物、固化剂和 各种化合物形成了盐的结构的产物等。
这样的潜在性固化剂中，例如，如果超过特定的温度，固化剂从微囊 或盐向体系中放出，显现固化功能。
作为潜在性固化剂的实例，可列举胺化合物和环氧化合物的反应生成 物(胺-环氧加成系)、胺化合物和异氰酸酯化合物或脲化合物的反应生 成物(脲型加成系)。作为潜在性固化剂的市售品，可列举Amicure(味 之素株式会社、注册商标)、使微囊化的胺分散于酚醛树脂中的 NOVACURE(旭化成E-materials株式会社、注册商标)等。
对上述连接材料中的固化剂的含有率并无特别限制，从粘接力的观点 出发，将上述粘接剂和上述固化剂的总含有率设为100质量％时的固化剂 的含有率优选为10质量％以上50质量％以下，更优选为20质量％以上 40质量％以下。
(膜形成材料)
作为上述膜形成材料，可列举苯氧基树脂、丙烯酸系橡胶、聚酰亚胺 树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚乙烯醇 缩丁醛树脂等，优选为苯氧基树脂或丙烯酸系橡胶。
对上述膜形成材料在连接材料中的含有率并无特别限制。从制作的连 接材料的硬度、后述的从剥离膜上的剥离容易性等的观点出发，将上述粘 接剂、上述固化剂和上述膜形成材料的总含有率记为100质量％时的膜形 成材料的含有率优选为20质量％以上80质量％以下，更优选为30质量％ 以上70质量％以下。
(导电性粒子)
上述连接材料可还含有导电性粒子。通过含有导电性粒子，能够进一 步提高太阳能电池模块的发电性能。
导电性粒子并无特别限定，可列举例如金粒子、银粒子、铜粒子、镍 粒子、镀金的镍粒子、镀金/镍的塑料粒子、镀铜的粒子和镍粒子。此外， 含有导电性粒子的情况下，导电性粒子的粒径优选为1μm～50μm，更优 选为1μm～30μm，进一步优选为1μm～25μm。此外，连接材料中的导电 性粒子的含有率，从导电性的观点出发，将连接材料的总体积记为100 体积％，优选为1体积％以上15体积％以下，更优选为2体积％以上12 体积％以下，进一步优选为3体积％以上10体积％以下。
(其他的成分)
上述连接材料，除了上述的成分以外，为了改善粘接性或润湿性，可 含有硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等改性材料。此外， 加入导电性粒子的情况下，为了提高其分散性，可含有磷酸钙、碳酸钙等 分散剂、用于抑制银或铜迁移等的螯合物材料等。
上述连接材料，例如，能够通过将使上述的各种材料在溶剂中溶解或 分散而成的涂布液涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等剥离膜上，使其干燥 将溶剂除去而制作。
<布线构件>
对本发明中能够使用的布线构件并无特别限制。例如，可适宜使用太 阳能电池用的焊料被覆的铜线(极耳线)。焊料的组成可列举Sn-Pb系、 Sn-Pb-Ag系、Sn-Ag-Cu系等，如果考虑对环境的影响，优选使用 基本上不含铅的Sn-Ag-Cu系焊料。
对上述极耳线的铜线的厚度并无特别限制。从加热加压处理时的与太 阳能电池元件的热膨胀系数差或连接可靠性和极耳线自身的电阻率的观 点出发，铜线的厚度可设为0.05mm～0.5mm，优选为0.1mm～0.5mm。
对上述极耳线的截面形状并无特别限制，截面形状为长方形(平角线) 和椭圆形(圆线)的极耳线均能够应用。从对上述连接材料加热压接时的 上述连接材料的向上述电极的空隙部的进入性、加热压接时的压力的均匀 性等的观点出发，优选使用截面形状为长方形的极耳线(平极耳)。
上述极耳线的总厚度并无特别限制。从加热压接时的压力的均匀性等 的观点出发，优选为0.1mm～0.7mm，更优选为0.15mm～0.5mm。
[太阳能电池的制造方法]
对本发明涉及的太阳能电池的制造方法进行说明，但本发明并不受其 限定。
上述太阳能电池的制造方法，优选包括：将上述电极用组合物赋予至 上述具有pn结的半导体基板上的工序(称为电极用组合物赋予工序)；对 赋予了上述电极用组合物的半导体基板进行热处理，形成电极的工序(称 为电极形成工序)；在上述电极上依次层叠上述连接材料和布线构件，得 到层叠体的工序(称为层叠工序)；和对上述层叠体进行加热加压处理的 工序(称为加热加压处理工序)。
通过上述太阳能电池的制造方法，能够制造电极与布线构件之间的连 接强度(密合性)优异且可靠性优异的太阳能电池。
(太阳能电池元件的制造工序)
通过上述电极用组合物赋予工序和上述电极形成工序，得到太阳能电 池元件。本说明书中所谓太阳能电池元件，意味着具有：具有pn结的半 导体基板和在半导体基板上形成的电极的太阳能电池元件。
上述电极用组合物赋予工序中，在上述半导体基板上的将要形成电极 的区域赋予电极用组合物。作为赋予电极用组合物的方法，可列举例如丝 网印刷、喷墨法、分配器法。从生产性的观点出发，优选为采用丝网印刷 的赋予。
通过丝网印刷赋予电极用组合物的情况下，电极用组合物优选丝网印 刷时具有20Pa·s～1000Pa·s的范围的粘度。此外，电极用组合物的上 述粘度使用布氏HBT粘度计在25℃的温度和转速5.0rpm的条件下测定 的值。
电极用组合物的赋予量可根据形成的电极的大小等适当选择。例如， 作为电极用组合物赋予量，可为2g/m2～10g/m2，优选为4g/m2～8g/m2。
电极形成工序中，对赋予了电极用组合物后的上述半导体基板在干燥 后进行热处理。由此，进行电极用组合物的热处理(烧成)，在半导体基 板上的所需的区域形成电极，能够得到太阳能电池元件。通过使用上述电 极用组合物，即使在氧气的存在下(例如大气中)进行热处理(烧成)， 也能够形成电阻率低的电极。
作为使用上述电极用组合物在半导体基板上形成电极时的热处理(烧 成)条件，能够应用通常采用的热处理条件。
一般地，作为热处理温度(烧成温度)，为800℃～900℃，但使用上 述电极用组合物的情况下，能够适用于由更低温的热处理条件到一般的热 处理条件的广泛的范围。例如，能够在450℃～900℃的广泛的热处理温 度下形成具有良好特性的电极。
此外，热处理时间可根据热处理温度等适当选择，可设定为例如1 秒～20秒。
作为热处理装置，只要能够将赋予了电极用组合物的半导体基板加热 到上述温度，就能够适宜地采用，可列举例如红外线加热炉和隧道炉。红 外线加热炉是将电能以电磁波的形式直接投向加热材料，再被转换为热 能，因此为高效率，而且能够进行短时间的急速加热。此外，不存在燃烧 产生的生成物，而且为非接触加热，因此能够抑制形成的电极的污染。隧 道炉是将试料自动地、连续地从入口输送到出口，进行热处理(烧成)， 因此通过炉体的区分和输送速度的控制，能够均匀地热处理(烧成)。从 太阳能电池元件的发电性能的观点出发，优选采用隧道炉进行热处理。
以下参照附图对太阳能电池元件的具体例及其制造方法进行说明，但 本发明并不限于此。此外，各图中的构件的大小是概念性的，构件间的大 小的相对关系并不限定于此。
将表示代表性的太阳能电池元件的一例的截面图、受光面和背面的概 要示于图2～图5。
图2是表示太阳能电池元件的一例的简要截面图。在半导体基板1 的一面(受光面)的表面附近形成n+型扩散层2，在n+型扩散层2之上形 成了受光面输出取出电极4和防反射膜3。此外，在另一面的表面附近形 成p+型扩散层7，在p+型扩散层7之上形成了背面输出取出电极6和背面 集电用电极5。通常，对于太阳能电池元件的半导体基板1，使用单晶或 多晶硅。该半导体基板1中，含有硼等，构成p型半导体。在受光面侧， 为了抑制太阳光的反射，用由NaOH和IPA(异丙醇)组成的蚀刻溶液形 成了凹凸(也称为纹理，未图示)。在该受光面侧，使磷等扩散(掺杂)， 以亚微米级的厚度设置有n+扩散层2，同时在与p型块体部分的边界形成 了pn结部。进而，在受光面侧，在n+型扩散层2上通过PECVD等以膜 厚90nm左右设置有氮化硅等防反射膜3。
接下来，对图3中简要表示的在受光面侧设置的受光面输出取出电极 4和受光面集电用电极8、图5中简要表示的在背面形成的集电用电极5 和输出取出电极6的形成方法进行说明。
受光面输出取出电极4、受光面集电用电极8和背面输出取出电极6 由上述电极用组合物形成。此外，背面集电用电极5由包含玻璃粉末的铝 电极用组合物形成。
作为形成受光面输出取出电极4、受光面集电用电极8、背面输出取 出电极6和背面集电用电极5的第一方法，可列举将上述电极用组合物和 铝电极用组合物通过丝网印刷等赋予为所需的图案，使其干燥后，在大气 中750℃～900℃左右条件下一次性地进行热处理(烧成)而形成。
热处理(烧成)时，在受光面侧，形成上述受光面输出取出电极4 和上述受光面集电用电极8的上述电极用组合物中所含的玻璃粒子与防 反射膜3反应(烧通)，将受光面输出取出电极4和受光面集电用电极8 与n+型扩散层2电连接(欧姆接触)。
本发明中，通过使用上述电极用组合物形成受光面输出取出电极4 和受光面集电用电极8，虽然含有铜作为导电性金属，但铜的氧化得到抑 制，以良好的生产性形成电阻率低的电极。
优选上述电极包含选自Cu-Sn合金相和Cu-Sn-Ni合金相中的至 少一种合金相和Sn-P-O玻璃相而构成，更优选将Sn-P-O玻璃相的 至少一部分配置在所述合金相与半导体基板1之间(未图示)。由此，铜 与半导体基板1之间的反应进一步被抑制，能够形成电阻率更低、密合性 更优异的电极。
在半导体基板1的背面侧，热处理(烧成)时形成背面集电用电极5 的铝电极用组合物中的铝向半导体基板1的背面扩散，形成p+型扩散层7。 由此在半导体基板1与背面集电用电极5和背面输出取出电极6之间能够 获得欧姆接触。
作为在半导体基板1的受光面上形成受光面输出取出电极4、受光面 集电用电极8和背面输出取出电极6的第二方法，可列举先印刷形成背面 集电用电极5的铝电极用组合物，干燥后在大气中750℃～900℃左右进 行热处理(烧成)，形成了背面集电用电极5，然后，将上述电极用组合 物赋予受光面侧和背面侧，干燥后，在大气中450℃～650℃左右热处理 (烧成)，形成受光面输出取出电极4、受光面集电用电极8和背面输出 取出电极6的方法。
该方法在例如以下的情形下是有效的。即，使用铝电极用组合物形成 背面集电用电极5时的热处理(烧成)温度为650℃以下时，因铝电极用 组合物的组成，铝粒子的烧结和铝向半导体基板1的扩散量变得不足，有 时不能充分地形成p+扩散层。这种状态下，背面的半导体基板1与背面 集电用电极5、背面输出取出电极6之间不能充分地形成欧姆接触，有时 作为太阳能电池元件的发电性能下降。因此，优选的是，在对于铝电极用 组合物的组成最佳的温度(例如750℃～900℃)下形成了背面集电用电 极5后，赋予上述电极用组合物，干燥后在较低的温度(例如450℃～ 650℃)下进行热处理(烧成)，形成受光面输出取出电极4、受光面集电 用电极8和背面输出取出电极6。
选择任意的方法的情形下，热处理(烧成)后得到的受光面集电用电 极8和背面输出取出电极6的膜厚均可为例如3μm～50μm，优选为5μm～ 30μm。此外，本发明中的层或层叠体的膜厚是测定成为对象的层或层叠 体的5点的厚度，作为其算术平均值所给予的值。层或层叠体的膜厚使用 测微计测定。
此外，上述太阳能电池元件，如图4的平面图所示，采取没有形成受 光面输出取出电极4的形态也是可能的。图4中所示的太阳能电池元件能 够与具有图3和图5中所示的结构的太阳能电池元件同样地制造。这可认 为例如如下所述。
本发明中，由于使用上述连接材料，因而如前所述将布线构件连接的 对象不需要焊料的润湿性。本发明中，通过使用上述连接材料，能够使在 半导体基板1形成的防反射膜3与布线构件牢固地密合。此外，太阳能电 池元件的受光面的受光面集电用电极8和布线构件的电连接，通过形成基 于连接材料的流动排除产生的受光面集电用电极8与布线构件直接接触 的部分而实现，以及在上述连接材料含有导电性粒子的情形下，通过形成 受光面集电用电极8与布线构件经由该导电性粒子接触的部分而实现。
(太阳能电池的制造工序)
使用如上所述得到的太阳能电池元件，进一步通过上述层叠工序和加 热加压处理工序，得到包含太阳能电池元件的太阳能电池。本发明中，所 谓太阳能电池，意味着在太阳能电池元件上设置布线构件，根据需要将多 个太阳能电池元件经由布线构件连接的状态的产物。
更具体地，本发明的太阳能电池具有导电层介于半导体基板与布线构 件之间存在的结构，所述导电层具备包含金属部和玻璃部的电极部、和树 脂部(连接材料)。上述导电层中，优选含有：包含上述金属部和上述玻 璃部的电极部与布线构件相接的结构、和导电层中树脂部的一部分进入电 极部所占的部分以外的部分(电极的空隙部)的结构。通过具有电极部与 布线构件直接相接的结构，能够提高连接可靠性。另外，通过具有树脂部 的一部分进入电极的空隙部的结构，能够使电极与布线构件的密合性提 高。
接下来，参照图6～图8对本发明的太阳能电池的具体例及其制造方 法进行说明，但本发明并不限定于此。此外，各图中的构件的大小是概念 性的大小，构件间的大小的相对关系并不限定于此。
如图6～图8中所示，在受光面输出取出电极4和背面输出取出电极 6上，依次配置连接材料10和布线构件9，得到层叠体(层叠工序)，对 得到的层叠体进行加热加压处理(加热压接处理)，从而将受光面输出取 出电极4与布线构件9压接，将背面输出取出电极6与布线构件9压接， 形成太阳能电池。
具有多个太阳能电池连接的结构的太阳能电池，例如可通过如下方法 制造：以布线构件9的一端与太阳能电池元件的受光面输出取出电极4 连接，另一端与另外的太阳能电池元件的背面输出取出电极6连接的方式 配制布线构件9。此外，制造太阳能电池的情况下，如图4中所示那样， 也可使用不形成受光面输出取出电极4的太阳能电池元件。
此外，制造本发明的太阳能电池时，作为将上述电极与布线构件加热 压接的条件，能够应用该技术领域中通常采用的加热加压处理条件。
一般地，作为加热温度，优选为150℃以上200℃以下，更优选为150℃ 以上190℃以下。此外，压接时的压力优选为0.1MPa以上4.0MPa以下， 更优选为0.5MPa以上3.5MPa以下。加热加压的时间优选为3秒以上30 秒以下，更优选为4秒以上20秒以下。通过在上述的条件下加热加压处 理，上述连接材料容易进入上述电极的空隙，电极与布线构件的粘接力提 高，此外，通过高效率地将连接材料流动排除，电极与布线构件容易直接 接触，结果能够减少电极与布线构件的接触电阻。作为加压的方向，只要 至少在电极与布线构件的层叠方向上加压，将电极与布线构件粘合，则可 以是任何方向。
作为加热压接装置，只要能够赋予上述温度和压力，就能够适宜地采 用，例如，可优选地使用具备具有加热机构的压接头的热压接机等。这种 情况下，特别优选由目标压力和粘合面积，适当地设定压接头的加压力 ((目标压力)×(粘合面积))。
[太阳能电池的结构]
上述太阳能电池具备：半导体基板、在半导体基板上形成的电极和在 电极上配置的布线构件，上述电极具有：金属部和玻璃部、和与通过电极 形成时的热处理(烧成)形成的空隙部相当的部分。太阳能电池具有：作 为布线连接部，在半导体基板上，包含含金属部、玻璃部的电极部和树脂 部的导电层与布线构件层叠而成的部分结构。
如上所述，通过电极形成时的热处理(烧成)，以不规则且任意的形 状产生电极的空隙部，构成电极的金属部的轮廓由于空隙部的形成而成为 不均匀的形状。这样的电极与布线构件经由连接材料加热压接时，上述连 接材料侵入电极的空隙部。其结果，在上述布线连接部中的半导体基板与 布线构件之间形成包含含金属部、玻璃部的电极部和侵入与上述空隙部相 当的部分的连接材料(树脂部)的导电层。在导电层中，由于上述空隙部 的产生，树脂部侵入金属部与金属部(有时，在表面具有玻璃部的金属部) 之间，因此在布线构件与电极的界面，形成对应于成为了不均匀的形状的 金属部的轮廓的不规则的凹凸。
在本发明的一个实施方式的太阳能电池中，对与布线连接部的层叠方 向平行的截面进行观察时，包含金属部和玻璃部的电极部与树脂部的边界 线，和上述电极部与布线构件的边界线不规则地弯曲。其结果，在上述电 极部的凹部(多个金属部之间)存在树脂，或者，不规则地弯曲的这些的 边界线的长度的合计与观察截面的宽的长度的关系满足式(I)的关系。
上述布线连接部的观察截面中，玻璃部与树脂部的边界线的合计(式 (I)中的La1)、金属部与树脂部的边界线的长度(μm)的合计(式(I) 中的La2)、玻璃部与布线构件的边界线的长度(μm)的合计(式(I)中 的La3)以及金属部与布线构件的边界线的长度(μm)的合计(式(I) 中的La4)加在一起的总和的边界线的长度(μm)(式(I)中的La)与 观察截面的宽的长度(μm)(式(I)中的Lb)对比。
本发明的一方案中的太阳能电池，式(I)中，La为Lb的1.1倍以上， 即，由金属部和玻璃部构成的电极经由树脂部而与布线构件接触的长度 (La)为观察截面的宽的长度(Lb)的1.1倍以上。如果La为Lb的1.1 倍以上，则充分地获得布线构件与电极的力学上的粘接强度，得到目标的 显示高连接强度(密合性)和高连接可靠性的太阳能电池。从布线构件与 电极的连接强度和连接可靠性以及稳定的发电效率的观点出发，优选La 为Lb的1.2倍以上，更优选为1.3倍以上。
上述La1～La4中，上述导电层中的上述玻璃部与上述布线构件相接 的边界线的长度的合计La3和上述导电层中的上述金属部与上述布线构 件相接的边界线的长度的合计La4，在观察截面中存在的情形下，能够将 表示其长度的数值用于求出式(I)中的La，不存在的情形下，各自应用 “0”即可。
La4为超过0的数值，是指金属部与布线构件直接接触。在电极的金 属部与布线构件直接接触的部分，金属部与布线构件处于良好的连接状 态，因此布线构件与电极能够电连接，因而优选。从实现电极部与布线构 件的良好的连接的观点出发，例如，观察截面的长度Lb为100μm时，优 选La4的长度为5μm以上，更优选为10μm以上。
上述观察截面可以是依次层叠导电层与布线构件而成的布线连接部 的层叠方向的任意的截面，其中所述导电层具备包含金属部、玻璃部的电 极部、以及树脂部，并且上述观察截面至少包含上述导电层、和将其夹持 的布线构件和半导体基板的各自的至少一部分即可。
上述观察截面优选为：其整体为可观察布线构件的一部分的截面，不 含布线连接部以外的部分。此外，作为上述观察截面，优选将树脂部极端 少或者极端多的截面(例如，相对于观察截面中的导电层的面积，树脂部 的面积为2％以下或98％以上)排除在外。
观察截面能够通过采用在各构件的层叠方向能切断的手段将太阳能 电池中的任意的布线连接部切断而得到。对于能够将太阳能电池的各构件 切断的手段，并无特别限制，观察截面为采用RCO-961型金刚石切割 刀(リフアイソテック社)等切断时的截面。此外，切断后的观察截面， 由于有时残留上述切断机产生的切削伤等，因此优选使用研磨纸等研磨， 将观察截面的表面凹凸除去，更优选将随后使用抛光轮等镜面研磨的面作 为观察截面。
此外，用于得到观察截面的切截面的观察，使用扫描型电子显微镜进 行，优选地，能够使用采用TM-1000型扫描型电子显微镜(株式会社日 立High Technology)、以约2500倍拍摄的图像。
此外，例如，能够将沿与半导体基板、导电层和布线构件的层叠方向 平行的方向的二边、和沿与半导体基板、导电层和布线构件的层叠方向垂 直的方向的二边所包围的矩形的截面设定为上述观察截面。该观察截面 中，将与半导体基板、导电层和布线构件的层叠方向平行的方向的边的长 度记为“高度”，将与半导体基板、导电层和布线构件的层叠方向垂直的方 向的长度记为“宽度”。该观察截面的宽度成为式(I)中的Lb。
该观察截面的大小，因太阳能电池的大小而异，例如，能够使宽度为 100μm～500μm，使高度为比导电层的厚度大的任意的长度，例如50μm～ 500μm。
对观察截面中的各边界线的长度的测定方法并无特别限制，可使用拍 摄观察截面的图像测定，也可使用图像处理软件，求出不同区域的边界线 的长度。作为能够测定各边界线的长度的图像处理软件，可列举例如 Adobe illustrator CS6(Adobe公司)、Matrox Inspector8.0(Matrox公司) 等。以下对使用了Adobe Illustrator CS6的测定方法进行说明。
使用Adobe illustrator CS6测定La和Lb的长度的情况下，如图1B 中所示，用“铅笔工具”模仿相当于白线La的长度的线段，通过使用“对象 工具”，能够测定白线La的长度。白线Lb的长度，用“直线工具”描绘与 观察截面的宽度相同的长度的直线，通过使用“对象工具”，能够测定白线 Lb的长度。此外，图1B中，与图1A重复的符号省略。
对使用图像处理软件测定长度时的析像清晰度并无特别限制，只要是 在能够使用“铅笔工具”模仿的程度上能够认识电极的形状的析像清晰度， 则无问题。例如，能够将图像放大至实际的截面的10000～100000倍的大 小来测定长度。
此外，本发明涉及的太阳能电池中，带来电极与布线构件的良好的连 接强度的电极部与树脂部的界面的不规则的凹凸状态可由电极部的表面 粗糙度限定。
这种情况下，优选电极部的表面的算术平均粗糙度Ra为0.8以上6.3 以下。此外，上述算术平均粗糙度Ra能够通过采用JIS B0601-2001中 记载的方法测定。具体地，能够通过使用表面形状测定器(商品名： FORMTRACER SV-C3000、株式会社Mitsutoyo)等，对于在半导体基 板上形成的电极部的表面，在层叠布线构件前或将层叠的布线构件和树脂 部除去后，直接测定算术平均粗糙度Ra而得到。
[太阳能电池模块]
本发明的太阳能电池模块具有：具有布线构件的上述太阳能电池；和 以使上述布线构件的一部分露出的方式将上述太阳能电池密封的密封件。
此外，本发明中，所谓太阳能电池模块，意味着对于具备前述的布线 连接部的太阳能电池，以使太阳能电池中的布线构件的一部分露出的方式 用密封件密封的产物。上述太阳能电池模块中，包含例如如下部分：将上 述太阳能电池根据需要多个串联和/或并联地连接，为了环境耐性，用强 化玻璃等夹持，将间隙用具有透明性的树脂填埋，具备露出的布线构件作 为外部端子。
作为太阳能电池模块的制造方法，例如如图9中所示，可优选采用如 下的一般的方法，其具备依次配置玻璃板11、密封件12、具备布线构件 9的太阳能电池14、密封件12和背板13，采用真空层压机等进行密封的 密封工序。作为层压条件，根据密封件的种类而决定，优选在130℃～ 160℃下保持3分钟以上，更优选在135℃～150℃下保持3分钟以上。
作为玻璃板11，可列举太阳能电池用带窝的白板强化玻璃等。作为 密封件12，可列举由乙烯醋酸乙烯酯(EVA)形成的EVA片材。作为背 板13，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系或Tedlar-PET层叠材料、 金属箔-PET层叠材料等。
实施例
以下通过实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实 施方式。
<实施例1>
(a)电极用组合物的调制
采用常规方法调制含7质量％的磷的含有磷的铜合金，将其熔解，采 用水雾化法粉末化后，干燥、分级。将分级了的粉末共混，进行脱氧和脱 水处理，制作含7质量％的磷的含有磷的铜合金粒子。此外，含有磷的铜 合金粒子的粒径(D50％)为5.0μm，其形状为大致球状。
调制由二氧化硅(SiO2)3质量份、氧化铅(PbO)60质量份、氧化 硼(B2O3)18质量份、氧化铋(Bi2O3)5质量份、氧化铝(Al2O3)5质 量份和氧化锌(ZnO)9质量份组成的玻璃(以下有时简写为“G01”)。得 到的玻璃G01的软化温度为420。，结晶化开始温度超过650℃。
使用得到的玻璃G01，得到了粒径(D50％)为2.5μm的玻璃G01粒 子。此外，其形状为大致球状。
此外，含有磷的铜合金粒子和玻璃粒子的形状使用TM-1000型扫描 型电子显微镜(株式会社日立High Technology)观察来判定。含有磷的 铜合金粒子和玻璃粒子的粒径使用LS13320型激光散射衍射法粒度分布 测定装置(测定波长：630nm，Beckman Coulter株式会社)算出。玻璃 的软化温度和结晶化开始温度使用DTG-60H型差示热-热重同时测定 装置(株式会社岛津制作所)，由差示热(DTA)曲线求出。
将上述得到的含有磷的铜合金粒子33.3质量份、锡粒子(Sn；粒径 (D50％)为5.0μm；纯度99.9质量％)22.8质量份、镍粒子(Ni；粒径 (D50％)为5.0μm：纯度99.9质量％)22.2质量份、玻璃G01粒子7.8 质量份、二甘醇单丁醚(BC)11.7质量份和聚丙烯酸乙酯(EPA)2.2质 量份混合，使用自动乳钵混炼装置混合、糊剂化，调制电极用组合物1。 使用布氏HBT粘度计在25℃的温度和转速5.0rpm的条件测定得到的电 极用组合物1的粘度，结果为31Pa·s。
(b)连接材料的调制
将使丙烯酸丁酯40质量份、丙烯酸乙酯30质量份、丙烯腈30质量 份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3质量份共聚而成的丙烯酸系橡胶(制品名： KS8200H、日立化成株式会社、重均分子量：850000)125g、苯氧基树脂 (制品名：PKHC、Union Carbide公司制、重均分子量45000)50g溶解 于醋酸乙酯400g中，得到了30质量％溶液。接下来，在该溶液中，加入 含有微囊型潜在性固化剂的液状环氧树脂(NOVACURE HX-3941HP、 旭化成E-materials株式会社、环氧当量185)325g，搅拌，得到了粘接剂 组合物。进而，向该粘接剂组合物中加入直径10μm左右的镍粒子(福田 金属箔粉工业株式会社)56g，搅拌。
使用涂布器(YOSHIMITSU公司)将上述得到的粘接剂组合物涂布 到聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在热板上在70℃的温度下干燥10分钟， 制作作为连接材料的膜厚为25μm的连接材料1。此外，连接材料的膜厚 使用测微计(Mitsutoyo Corp公司制、ID-C112)测定。连接材料1的粘 度使用剪切粘弹测定装置(ARES、Rheometric公司制)，在25℃、频率 10Hz的条件下测定，结果为9800Pa·s。
(c)太阳能电池元件的制作
准备上述(a)和(b)中得到的电极用组合物1和连接材料1。
此外，作为布线构件，准备太阳能电池用焊料镀敷平角线(制品名： SSA-TPS L0.2×1.5(10)、在厚0.2mm×宽1.5mm的铜线，在单面以10μm 的厚度镀敷Sn-Ag-Cu系无铅焊料的形式的产品、日立金属株式会社)。
使用它们如下所述制作太阳能电池元件。
首先，准备在受光面形成了n+型扩散层、纹理和防反射膜(氮化硅 膜)的厚190μm的p型硅基板，以125mm×125mm的大小切出3片。在 其受光面上，使用丝网印刷法，印刷电极用组合物1以成为图3中所示的 电极图案。电极图案由150μm宽的受光面集电用电极和1.5mm宽的受光 面输出取出电极构成，以热处理(烧成)后的受光面集电用电极和受光面 输出取出电极各自的膜厚成为20μm的方式，适宜地调整印刷条件(丝网 版的网眼、印刷速度、印压)。将其放入加热到150℃的烘箱中15分钟， 通过蒸发将溶剂除去。
接下来，在与受光面相反的一侧面(以下也称为“背面”)上将作为电 极用组合物的电极用组合物1和糊剂状的铝电极用组合物与上述同样地 采用丝网印刷进行印刷，使其成为图5中所示的电极图案。
由电极用组合物1形成的背面输出取出电极的图案以123mm×5mm 构成，合计印刷2处。此外，以背面输出取出电极热处理(烧成)后的膜 厚成为20μm的方式，适当地调节印刷条件(丝网版的网眼、印刷速度、 印压)。此外，将铝电极用组合物印刷在背面输出取出电极以外的整个面， 形成了背面集电用电极图案。此外，以热处理(烧成)后的背面集电用电 极的膜厚成为20μm的方式，适当地调节铝电极用组合物的印刷条件。将 其放入加热到150℃的烘箱中15分钟，通过蒸发将溶剂除去。
接下来，使用隧道炉(株式会社则武、1列搬送W/B隧道炉)在大 气气氛下、最高温度800℃下进行保持时间10秒的热处理(烧成)，制作 了3片形成了所需的电极的太阳能电池元件1(截面观察用的1片、剥离 强度评价用的1片和发电性能评价用的1片)。
将连接材料1裁切为太阳能电池元件1的受光面输出取出电极的宽度 (1.5mm)，在准备好的布线构件、太阳能电池元件1的受光面输出取出 电极和背面输出取出电极之间分别配置裁切后的连接材料1。接下来，使 用热压接机(装置名：MB-200WH，日立化成株式会社)在180℃、2MPa、 10秒的条件下加热压接，制作3片太阳能电池1，该太阳能电池1具有上 述电极与布线构件经由连接材料1连接的结构。
(d)太阳能电池模块的制作
对于得到的太阳能电池1中的1片(发电性能评价用的1片)，使用 强化玻璃(制品名：白板强化玻璃3KWE33、AGC公司制)、乙烯醋酸乙 烯酯(EVA)、背板，如图9中所示，按玻璃(玻璃板11)/EVA(密封件 12)/太阳能电池1(太阳能电池14)/EVA(密封件12)/背板(背板13) 的顺序层叠，将该层叠体使用真空层压机(装置名：LM-50×50、株式 会社NPC制)，以布线构件的一部分露出的方式，在140℃的温度下真空 层压5分钟，制作太阳能电池模块1。
此外，对于电极用组合物1的组成，示于表1，对于太阳能电池1和 太阳能电池模块1的构成，示于表2。下同。
表2中，“应用了的电极”的栏中记载的“○”意味着使用了成为对象的 电极，“-”意味着没有使用成为对象的电极。其他栏中的“-”意味着无该 项目。
<实施例2～6>
实施例1中，除了如表1中所示改变含有磷的铜合金粒子的磷含有率、 粒径(D50％)和其含量、含有锡的粒子的组成、粒径(D50％)和其含 量、含有镍的粒子的组成、粒径(D50％)和其含量、溶剂的种类及其含 量、树脂的种类及其含量以外，与电极用组合物1同样地分别调制电极用 组合物2～6。
此外，玻璃G02以如下方式调制：由氧化钒(V2O5)45质量份、氧 化磷(P2O5)24.2质量份、氧化钡(BaO)20.8质量份、氧化锑(Sb2O3) 5质量份、氧化钨(WO3)5质量份组成。该玻璃G02的软化温度为492℃， 结晶化开始温度超过了650℃。此外，表中的溶剂Ter表示萜品醇，树脂 EC表示乙基纤维素。
接下来，分别使用得到的电极用组合物2～6，将热处理(烧成)条 件(最高温度和保持时间)变更为表2中所示的条件以外，与实施例1 同样地分别制作太阳能电池元件2～6、太阳能电池2～6和太阳能电池模 块2～6。
<实施例7>
实施例1中，除了为了形成受光面集电用电极和受光面输出取出用电 极，应用了电极用组合物1，以及为了形成背面输出取出用电极，应用了 下述所示的电极用组合物7以外，与实施例1同样地分别制作太阳能电池 元件7、太阳能电池7和太阳能电池模块7。
电极用组合物7，除了将玻璃粒子的组成由玻璃G01变为以下所示的 玻璃G03以外，与电极用组合物1同样地调制。
需要说明的是，玻璃G03以如下方式调制：由二氧化硅(SiO2)13 质量份、氧化硼(B2O3)58质量份、氧化锌(ZnO)38质量份、氧化铝 (Al2O3)12质量份、氧化钡(BaO)12质量份组成。得到的玻璃G03 的软化温度为583℃，结晶化开始温度超过了650℃。
<实施例8>
实施例7中，除了为了形成背面输出取出用电极，应用了下述所示的 电极用组合物8以外，与实施例7同样地分别制作太阳能电池元件8、太 阳能电池8和太阳能电池模块8。
电极用组合物8如下制作：将含有磷的铜合金粒子(磷含有率为8 质量％；粒径(D50％)为5.0μm)40.9质量份、锡粒子(Sn；粒径(D50％) 为5.0μm)29.8质量份、Ni-6Cu-20Zn粒子(粒径(D50％)为5.0μm) 13.6质量份、玻璃G03粒子6.8质量份、二甘醇单丁醚(BC)19.0质量 份、聚丙烯酸乙酯(EPA)6.0质量份混合，使用自动乳钵混炼装置混合、 糊剂化。
<实施例9>
准备在受光面形成了n+型扩散层、纹理和防反射膜(氮化硅)的膜 厚190μm的p型硅基板，以125mm×125mm的大小切出2片。然后，在 背面印刷铝电极糊剂，形成了背面集电用电极图案。背面集电用电极图案， 如图5中所示，印刷在背面输出取出电极以外的整个面。此外，以热处理 (烧成)后的背面集电用电极的膜厚成为30μm的方式，适当地调节铝电 极用组合物的印刷条件。将其放入加热到150℃的烘箱中15分钟，通过 蒸发将溶剂除去。
接着，使用隧道炉(株式会社则武、1列搬送W/B隧道炉)，在大气 气氛下、最高温度800℃下进行保持时间10秒的热处理(烧成)，形成了 背面的集电用电极和p+型扩散层。
然后，印刷上述得到的电极用组合物1，以成为图3和图5中所示的、 受光面集电用电极、受光面输出取出电极和背面输出取出电极的图案。电 极图案由150μm宽的受光面集电用电极和1.5mm宽的受光面输出取出电 极构成，以热处理(烧成)后的膜厚分别成为20μm的方式，适当地调节 印刷条件(丝网版的网眼、印刷速度、印压)。背面输出取出电极的图案 由123mm×5mm构成，合计印刷2处。以热处理(烧成)后的膜厚成为 20μm的方式，适当地调节印刷条件(丝网版的网眼、印刷速度、印压)。 将其放入加热到150℃的烘箱中，通过蒸发将溶剂除去。
接下来，使用隧道炉(株式会社则武、1列搬送W/B隧道炉)，在大 气气氛下、最高温度650℃下进行保持时间10秒的热处理(烧成)，制作 3片形成了所需的电极的太阳能电池元件9。然后，与实施例1同样地， 制作太阳能电池9和太阳能电池模块9。
<实施例10>
实施例9中，除了将用于形成受光面集电用电极、受光面输出取出电 极和背面输出取出电极的电极用组合物变为表1中所示的电极用组合物9 以外，与实施例9同样地，制作3片太阳能电池元件10。然后，与实施 例9同样地，制作太阳能电池10和太阳能电池模块10。
<实施例11>
实施例1中，除了作为布线构件，使用了太阳能电池用焊料镀敷平角 线(制品名：SSA-TPS0.2×1.5(40)、在厚0.2mm×宽1.5mm的铜线， 在单面以40μm的厚度镀敷Sn-Ag-Cu系无铅焊料的方式的产品、日立 金属株式会社)以外，与实施例1同样地制作太阳能电池11和太阳能电 池模块11。
<实施例12>
实施例1中，除了将加热压接条件变为170℃、2MPa、20秒以外， 与实施例1同样地制作太阳能电池12和太阳能电池模块12。
<实施例13>
实施例1中，除了将加热压接条件变为190℃、1.5MPa、10秒以外， 与实施例1同样地制作太阳能电池13和太阳能电池模块13。
<实施例14>
实施例1中，除了将连接材料由连接材料1变为连接材料2以外，与 实施例1同样地制作太阳能电池14和太阳能电池模块14。此外，连接材 料2，除了不含作为导电性粒子的Ni粒子以外，与连接材料1同样地制 作。连接材料2的粘度与连接材料1同样地测定，结果为9500Pa·s。
<实施例15>
实施例1中，除了没有形成受光面输出取出电极，应用了图4中所示 的受光面电极图案以外，与实施例1同样地制作太阳能电池15和太阳能 电池模块15。
<实施例16>
实施例14中，除了没有形成受光面输出取出电极，应用了图4中所 示的受光面电极图案以外，与实施例14同样地制作太阳能电池16和太阳 能电池模块16。
<实施例17>
实施例1中，除了如表1中所示改变含有磷的铜合金粒子的磷含有率、 粒径(D50％)及其含量、含有锡的粒子的组成、粒径(D50％)及其含 量、含有镍的粒子的组成、粒径(D50％)及其含量、溶剂的种类及其含 量、树脂的种类及其含量以外，与电极用组合物1同样地调制电极用组合 物10。除了使用了电极用组合物10以外，与实施例1同样地，制作3片 太阳能电池元件17。然后，与实施例1同样地，制作太阳能电池17和太 阳能电池模块17。
此外，玻璃G04以如下方式调制：由氧化硼12.8质量份、二氧化硅 8.7质量份、氧化铋78.5质量份组成。该玻璃G04的软化温度为451℃， 结晶化开始温度超过了650℃。
<比较例1>
实施例1中的太阳能电池的制作中，除了在受光面输出取出电极和背 面输出取出电极与布线构件的连接采用了焊料熔融以外，与实施例1同样 地制作太阳能电池C1和太阳能电池模块C1。具体地，在太阳能电池元 件1的电极表面赋予助焊剂(制品名：DELTALUX、千住金属工业株式 会社)，在其上将Sn-Ag-Cu系无铅焊料在温度240℃下熔融，配置布 线构件使其连接。
<比较例2>
实施例1中的电极用组合物的调制中，不使用含有磷的铜合金粒子、 含有锡的粒子和含有镍的粒子，如表1中所示，调制使用了银粒子的电极 用组合物C2。除了使用电极用组合物C2以外，与实施例1同样地制作 太阳能电池元件C2、太阳能电池C2和太阳能电池模块C2。
<比较例3>
实施例1中的太阳能电池的制作中，除了在受光面输出取出电极和背 面输出取出电极与布线构件的连接使用了以下的导电性糊剂以外，与实施 例1同样地制作太阳能电池C3和太阳能电池模块C3。
具体地，将银粒子(Ag；粒径(D50％)为3.0μm；纯度99.8质量％) 78.0质量份、聚乙烯二氧噻吩3.5质量份、环氧树脂1.2质量份、N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)17.3质量份混合，使用自动乳钵混炼装置混合、 糊剂化，调制导电性糊剂。接下来，将上述导电性糊剂赋予至太阳能电池 元件的电极表面，在其上配置布线构件(SSA-TPS L0.2×1.5(10))，将 其在150℃的温度下加热15分钟，使导电性糊剂固化，将太阳能电池元 件电极与布线构件连接。
<比较例4>
实施例1中，除了不使用玻璃粒子，如表1中所示改变含有磷的铜合 金粒子的磷含有率、粒径(D50％)及其含量、含有锡的粒子的组成、粒 径(D50％)及其含量、含有镍的粒子的组成、粒径(D50％)及其含量、 溶剂的种类及其含量、树脂的种类及其含量以外，与实施例1同样地分别 调制电极用组合物C1。
接下来，使用得到的电极用组合物C1，与实施例1同样地分别制作 太阳能电池元件C4、太阳能电池C4和太阳能电池模块C4。
<比较例5>
实施例1中，除了不使用含有锡的粒子，如表1中所示改变含有磷的 铜合金粒子的磷含有率、粒径(D50％)及其含量、含有镍的粒子的组成、 粒径(D50％)及其含量、玻璃粒子的种类、粒径(D50％)及其含量、 溶剂的种类及其含量、树脂的种类及其含量以外，与实施例1同样地分别 调制电极用组合物C3。
接下来，使用得到的电极用组合物C3，与实施例1同样地分别制作 太阳能电池元件C5、太阳能电池C5和太阳能电池模块C5。
表1

表2

<评价>(截面形状)
对于制作的太阳能电池中的1片，对于布线构件连接的部分(布线连 接部)，使用RCO-961型金刚石切割刀(リフアイソテック株式会社)， 相对于太阳能电池元件1与布线构件的层叠方向，平行地切断。使用SEM (TM-1000型扫描型电子显微镜，株式会社日立High Technology)获得 了得到的截面的SEM照片。
观察截面为以上述切断方向的长度作为高度、以与切断方向平行的方 向的长度作为宽度的300μm×250μm的矩形。由此，式(I)中的Lb为 250μm。作为测定用的观察截面，选择布线连接部以面积比计为非2％以 下或98％以上的部位。
观察截面中，使用Adobe illustrator CS6测定连接材料与金属部或玻 璃部的边界线的长度的合计。放大到实际的截面图的约1万倍，进行了测 定。与La的长度相当的线段用“铅笔工具”描摹，通过使用“对象工具”测 定了La的长度。Lb的长度是用“直线工具”描绘与观察截面的宽度相同的 长度的直线，通过使用“对象工具”测定了Lb的长度。由得到的La的长 度和Lb的长度计算La/Lb，将结果示于表2。此外，如果为La/Lb≥1.1， 可以说满足式(I)。此外，La/Lb为将小数点2位以下四舍五入所得的值。
(剥离强度)
对于制作的太阳能电池中的1片，测定与受光面输出取出电极和背面 输出取出电极连接的布线构件的剥离强度。此外，布线构件的剥离强度是 使用桌上剥离试验机(装置名：EZ-S、岛津制作所制)，测定布线构件 的90°剥离粘合强度。此外，测定按照JIS K6854-1；粘接剂-剥离粘合 强度试验方法进行，使布线构件的拉伸速度为50mm/min，使布线构件的 拉伸距离为100mm。对于各试验，绘制布线构件拉伸距离-试验力曲线， 将拉伸距离的10mm、20mm、30mm、40mm和50mm下的试验力的平均 值作为剥离粘合强度。将得到的值换算为以比较例1(太阳能电池C1) 的测定值作为100.0的相对值，示于表3。
(发电性能)
此外，对于制作的太阳能电池中的另一片，如上述所示制作太阳能电 池模块，对其发电性能进行了评价。评价是将模拟太阳光(装置名：WXS -155S-10、Wacom电创株式会社)和电压-电流(I-V)评价测定器 (装置名：I-V CURVE TRACER MP-160、EKO INSTRUMENT公司制) 的测定装置组合进行。表示作为太阳能电池的发电性能的Jsc(短路电流)、 Voc(开路电压)、FF(填充因数)、Eff(转换效率)分别按照JIS-C- 8913和JIS-C-8914进行测定而得到。将得到的各测定值换算为以比较 例1(太阳能电池模块C1)的测定值作为100.0的相对值，示于表3。
表3

对于实施例1～17中制作的太阳能电池的布线连接部的截面形状进 行观察，结果在所有实施例中，导电层都含有电极部与布线构件接触的部 分、和树脂部与布线构件接触的部分。进而，存在多个金属部，在多个金 属部之间存在树脂部。
对于基于式(I)的截面形状，均是La为Lb的1.1倍以上。此外， 这些太阳能电池中的布线构件的剥离强度，与比较例1的测定值相比，显 示高值。这被认为是：在本发明中形成的电极的空隙部，连接材料(树脂 部)高效率地进入，通过锚定效果，力学上的粘合强度提高。另一方面， 对于比较例2，可知布线构件的剥离强度比比较例1的测定值低。对此， 可认为是因为：形成的电极几乎不含空隙部，基于进入空隙部的粘接剂的 树脂部的形成不充分，没有获得充分的锚定效果。
此外，对于比较例3，布线构件材料的剥离强度比比较例1的测定值 低。对此，认为原因在于，用导电性糊剂将电极和布线构件间连接，导电 性糊剂中的导电性粒子的烧结不充分，因此机械强度没有得到保持。此外， 认为出于同样的理由，由于含有大量的导电性粒子间的接触电阻成分，因 此布线连接部的电阻率也增加，结果引起发电性能的降低。
此外，实施例1～17中制作的太阳能电池模块的发电性能，与比较例 1的测定值相比，大致同等。特别地，太阳能电池模块15和16，尽管没 有形成受光面输出取出电极，但显示高发电性能。由此认为，通过加热压 接将粘接剂流动排除，布线构件具有不仅与受光面和背面输出取出电极， 而且与受光面集电用电极也直接接触的部分，获得了高导电性。
此外，比较例4和比较例5中，布线构件的剥离强度和太阳能电池模 块的发电性能均比实施例1的测定值低。
附图标记的说明
1   半导体基板
2   n+扩散层
3   防反射膜
4   受光面输出取出电极
5   背面集电用电极
6   背面输出取出电极
7   p+扩散层
8   受光面集电用电极
9   布线构件
10  连接材料
11  玻璃板
12  密封件
13  背板
14  太阳能电池
100 观察截面
102 半导体基板
104 电极
106 树脂部
108 导电层
110 布线构件