一种柔性电池及其制造方法.pdf

一种柔性电池，包括正电极片、负电极片、电池隔膜、电解质和外封装，其特征是所述的正电极片和负电极片包括电极膜及覆盖在电极膜表面的纳米导电材料，所述电极膜为石墨烯层和掺杂层叠加的复合结构，掺杂层包括碳纳米管及活性物质颗粒；将正电极片、负电极片压在电池隔膜两侧，用外封装材料进行三面封装，从未密封的一端注入电解质，再将未密封的一端密封。本发明不使用铜箔、铝箔做集流体，避免了其在弯曲变形过程中造成的破损、刺穿隔膜等问题。碳纳米管与石墨烯优越的力学与电学性质，以及其之间的相互作用保证了电池在弯曲变形的过程中依然可正常工作。具有低杨氏模量和高弹性的有机材料作为外封装，使电池拥有更佳的柔软性。

权利要求书1.  一种柔性电池，包括正电极片(8)、负电极片(11)、电池隔膜(10)、电解质和外封装(13)，其特征是所述的正电极片(8)和负电极片(11)包括电极膜(5)及覆盖在电极膜(5)表面的纳米导电材料层(7)；将正电极片(8)、负电极片(11)压在电池隔膜(10)两侧，用外封装材料(13)进行三面封装，从未密封的一端注入电解质，再将未密封的一端密封；所述的电极膜(5)为石墨烯层(4)和掺杂层叠加的复合结构，掺杂层包括碳纳米管(2)及活性物质颗粒(3)；正电极片(8)的掺杂层中为正极活性物质颗粒，负电极片(11)的掺杂层中为负极活性物质颗粒；所述的活性物质颗粒(3)包括活性物质(1)及碳纳米管(2)，活性物质(1)分为正极活性物质及负极活性物质。2.  如权利要求1所述的柔性电池，其特征是所述的正极活性物质选用钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂；所述的负极活性物质选自石墨或钛酸锂。3.  如权利要求1所述的柔性电池，其特征是所述的电池隔膜(10)选用聚乙烯(PE)材料或聚丙烯(PP)材料。4.  如权利要求1所述的柔性电池，其特征是所述的电解质选用液态电解液、凝胶电解液或固态电解质。5.  如权利要求1所述的柔性电池，其特征是所述的外封装材料(13)选用具有低杨氏模量和高弹性的有机材料。6.  如权利要求5所述的柔性电池，其特征是所述的有机材料选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)、流延聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)或聚酰亚胺(PI)。7.  如权利要求1所述的柔性电池，其特征是所述的纳米导电材料选用碳纳米管或石墨烯。8.  如权利要求7所述的柔性电池，其特征是所述的碳纳米管(2)选用单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨化碳纳米管、定向碳纳米管、羧基化碳纳米管或羟基化碳纳米管。9.  如权利要求7所述的柔性电池，其特征是所述的石墨烯选用单层石墨烯、寡层石墨烯、多层石墨烯或大片径化学还原石墨烯。10.  一种制造权利要求1所述的柔性电池的方法，其特征是包括如下步骤：S1，制备正极和负极活性物质颗粒将碳纳米管分散在溶剂中，加入正极或负极活性物质搅拌并超声波分散；将所配溶液喷雾干燥，得到包覆着碳纳米管的正极或负极活性物质颗粒；所述的溶剂选用蒸馏水或乙醇；所述的正极活性物质选用钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂；所述的负极活性物质选用石墨或钛酸锂；S2，制备石墨烯层将石墨烯分散在水中，利用砂芯抽滤装置，在滤膜表面覆盖一层石墨烯；所述的滤膜选用硝酸纤维素水性滤膜或聚丙烯滤膜；S3，制备掺杂层将活性物质颗粒，加入分散有碳纳米管的水中，混合均匀后加入砂芯抽滤装置中，待水抽离后，石墨烯层表面形成一层碳纳米管与活性物质颗粒的掺杂层；S4，制备电极片重复步骤S2、S3，形成石墨烯层和掺杂层叠加的复合结构，最终在最上层的掺杂层表面覆盖一层纳米导电材料作为集流体，抽滤结束后取下滤膜，烘干，再用丙酮清洗，得到自支撑电极片；正电极片和负电极片的制备过程相同，所不同的是正电极片在步骤S3中加入的是正极活性物质颗粒，负电极片在步骤S3中加入的是负极活性物质颗粒；S5，电池组装将正电极片(8)和负电极片(11)压在电池隔膜(10)两侧，以铝箔条为正电极片极耳(9)，铜箔条为负电极片极耳(12)，用外封装材料(13)进行三面封装，从未密封的一端注入电解质，再将未密封的一端密封。

说明书一种柔性电池及其制造方法
所属技术领域
本发明涉及一种便携式电池及其制造方法。
背景技术
传统电池包括正极，负极，电池隔膜，正极为铝箔涂布正极活性物质，负极为铜箔涂布负极活性物质，将电池隔膜置于正极、负极之间，整体封装在注有电解液的铝塑膜或扣式电池中。
在制造过程中，首先将正极、负极活性物质与导电剂、粘合剂、增稠剂等添加剂混合成黏度适中的浆料，将浆料涂布在铝箔、铜箔集流体上，制成电极片。而后，将电极片与电池隔膜封装在注有电解液的铝塑膜或扣式电池中，制成电池。
现有电池的集流体为金属材料，如铜箔、铝箔，在弯曲的过程中会出现揉曲龟裂现象，导致电极片破损、刺穿隔膜等情况，导致电池不能使用。铝塑膜材料的弯曲刚度较大，不能满足柔性要求。
发明内容
可穿戴设备市场正快速发展，而目前市场上的传统电池难以满足可穿戴设备对于电池体积小，容量大，可变形的需要。本发明提出一种柔性电池及其制造方法。
一种柔性电池，包括正电极片、负电极片、电池隔膜、电解质和外封装，其特征是所述的正电极片和负电极片包括电极膜及覆盖在电极膜表面的纳米导电材料层；将正电极片、负电极片压在电池隔膜两侧，用外封装材料进行三面封装，从未密封的一端注入电解质，再将未密封的一端密封；所述的电极膜为石墨烯层和掺杂层叠加的复合结构，掺杂层包括碳纳米管及活性物质颗粒；正电极片的掺杂层中为正极活性物质颗粒，负电极片的掺杂层中为负极活性物质颗粒；所述的活性物质颗粒包括活性物质及碳纳米管，活性物质分为正极活性物质及负极活性物质。
一种柔性电池的制造方法，其特征是包括如下步骤：
S1，制备正极和负极活性物质颗粒
将碳纳米管分散在溶剂中，加入正极或负极活性物质搅拌并超声波分散；将所配溶液喷雾干燥，得到包覆着碳纳米管的正极或负极活性物质颗粒；
所述的溶剂选用蒸馏水或乙醇；所述的正极活性物质选用钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂；所述的负极活性物质选用石墨或钛酸锂；
S2，制备石墨烯层
将石墨烯分散在水中，利用砂芯抽滤装置，在滤膜表面覆盖一层石墨烯；
所述的滤膜选用硝酸纤维素水性滤膜或聚丙烯滤膜；
S3，制备掺杂层
将活性物质颗粒，加入分散有碳纳米管的水中，混合均匀后加入砂芯抽滤装置中，待水抽离后，石墨烯表面形成一层碳纳米管与活性物质颗粒的掺杂层；
S4，制备电极片
重复步骤S2、S3，形成石墨烯层和掺杂层叠加的复合结构，最终在最上层的掺杂层表面覆盖一层纳米导电材料作为集流体，抽滤结束后取下滤膜，烘干，再用丙酮清洗，得到自支撑电极片；正电极片和负电极片的制备过程相同，所不同的是正电极片在步骤S3中加入的是正极活性物质颗粒，负电极片在步骤S3中加入的是负极活性物质颗粒；
S5，电池组装
将正电极片和负电极片压在电池隔膜两侧，以铝箔条为正电极片极耳，铜箔条为负电极片极耳，用外封装材料进行三面封装，从未密封的一端注入电解质，再将未密封的一端密封。
本发明电池的电极片为自支撑极片，省去了铜箔、铝箔集流体，避免了其在弯曲变形过程中造成的破损、刺穿隔膜等问题。碳纳米管与石墨烯优越的力学与电学性质，以及其之间的相互作用保证了电池在弯曲变形的过程中依然可正常工作。具有低杨氏模量和高弹性的有机材料(如PDMS/CPP)作为外封装，使电池拥有更佳的柔软性。
本发明采用纳米碳材料，制作出在正常使用过程中可反复折叠的电池。这种电池可嵌入在如智能手环腕带内，节约了可穿戴智能设备主体部分空间，且由于腕带部分可利用空间较大，电池容量也得到进一步提升。
附图说明
图1是活性物质颗粒结构示意图
图2是电极膜结构示意图
图3是电池组装示意图
具体实施方案
下面结构附图及实施例对本发明做进一步描述。
一种柔性电池，包括正电极片8、负电极片11、电池隔膜10、电解质和外封装13，其特征是所述的正电极片8和负电极片11包括电极膜5及覆盖在电极膜5表面的纳米导电材料层7。将正电极片8、负电极片11压在电池隔膜10两侧，用外封装材料13进行三面封装，从未密封的一端注入电解质，再将未密封的一端密封。
所述的电极膜5结构如图2所示，为石墨烯层4和掺杂层叠加的复合结构，掺杂层包括碳纳米管2及活性物质颗粒3；正电极片8的掺杂层中为正极活性物质颗粒，负电极片11的掺杂层中为负极活性物质颗粒。
所述的活性物质颗粒3结构如图1所示，包括活性物质1及碳纳米管2，活性物质1分为正极活性物质及负极活性物质。
所述的正极活性物质选用钴酸锂、锰酸锂或磷酸铁锂；所述的负极活性物质选自石墨或钛酸锂。
所述的电池隔膜10选用聚乙烯(PE)材料或聚丙烯(PP)材料。
所述的电解质选用液态电解液、凝胶电解液或固态电解质。
所述的外封装材料13选用具有低杨氏模量和高弹性的有机材料。
所述的有机材料选用聚二甲基硅氧烷(PDMS)、流延聚丙烯(CPP)、聚乙烯(PE)或聚酰亚胺(PI)。
所述的纳米导电材料选用碳纳米管或石墨烯。
所述的碳纳米管2选用单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨化碳纳米管、定向碳纳米管、羧基化碳纳米管或羟基化碳纳米管。
所述的石墨烯选用单层石墨烯、寡层石墨烯、多层石墨烯或大片径化学还原石墨烯。
一种制备上述柔性电池的方法，包括如下步骤：
S1，制备正极、负极活性物质颗粒，如图1所示。
原材料：
正极采用钴酸锂，负极采用石墨；碳纳米管采用多壁碳纳米管；溶剂采用乙醇。
设备：
实验型喷雾干燥机；超声波细胞破碎仪。
制备工艺：
将2g多壁碳纳米管加入200ml乙醇中，用400W功率的超声波细胞破碎仪超声分散2小时。加入4g钴酸锂，一边搅拌一边用400W功率的超声波细胞破碎仪超声分散2小时。 利用实验型喷雾干燥机，设置出风口温度为80℃，将混合好的钴酸锂及碳纳米管溶液喷雾干燥，得到包覆着多壁碳纳米管的钴酸锂粉末。
将1g多壁碳纳米管加入200ml乙醇中，用400W功率的超声波细胞破碎仪超声分散2小时。加入2g石墨，一边搅拌一边用400W功率的超声波细胞破碎仪超声分散2小时。利用实验型喷雾干燥机，设置出风口温度为80℃，将混合好的石墨/碳纳米管溶液喷雾干燥，得到包覆着多壁碳纳米管的石墨粉末。
S2，制备电极片，如图2所示。
原材料：步骤S1制得的钴酸锂粉末、石墨粉末；多壁碳纳米管；大片径化学还原石墨烯；硝酸纤维素水性滤膜。
设备：超声波细胞破碎仪；砂芯抽滤装置；
制备工艺：
将8mg多壁碳纳米管加入8ml蒸馏水中，用200W功率的超声波细胞破碎仪超声分散1小时，加入80mg步骤S1得到的钴酸锂粉末，搅拌1小时。
将2mg大片径化学还原石墨烯加入4ml蒸馏水中，用100W功率的超声波细胞破碎仪超声分散10分钟。
将1mg多壁碳纳米管加入1ml蒸馏水中，用200W功率的超声波细胞破碎仪超声分散1小时。
将硝酸纤维素膜夹在砂芯抽滤装置中，取1ml石墨烯溶液加入砂芯抽滤装置中，待水抽干后，取2ml碳纳米管及钴酸锂粉末溶液加入砂芯抽滤装置中，待水抽干后重复上述步骤，直至形成4层石墨烯层和4层碳纳米管及钴酸锂粉末层。在最上层加入1ml纯多壁碳纳米管溶液，当水抽干后，将硝酸纤维素膜取下放入60℃干燥箱中烘干，制得正电极片。
将4mg多壁碳纳米管加入4ml蒸馏水中，用200W功率的超声波细胞破碎仪超声分散1小时，加入26mg步骤S1得到的石墨粉末，搅拌1小时。
将2mg大片径化学还原石墨烯加入4ml蒸馏水中，用100W功率的超声波细胞破碎仪超声分散10分钟。
将1mg多壁碳纳米管加入1ml蒸馏水中，用200W功率的超声波细胞破碎仪超声分散1小时。
将硝酸纤维素膜夹在砂芯抽滤装置中，取1ml石墨烯溶液加入砂芯抽滤装置中，待水抽干后，取2ml碳纳米管及石墨粉末溶液加入砂芯抽滤装置中，待水抽干后重复上述步骤，直至形成4层石墨烯层和4层碳纳米管及石墨粉末层。在最上层加入1ml纯多壁碳纳米管 溶液，当水抽干后，将硝酸纤维素膜取下放入60℃干燥箱中烘干，制得负电极片。
S3，电池组装，如图示3所示。
原材料：烘干后的硝酸纤维素膜，丙酮；粘结剂，所述的粘结剂选用聚偏氟乙烯(PVDF)或聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)；本实施例粘结剂选用PVDF；多壁碳纳米管；铜箔条，铝箔条；有机封装材料选用PDMS，CPP；锂离子电池电解液，所述的电解液采用多种配比，如碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(DMC)＝1∶1(质量比)、碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝1∶1(质量比)、EC/DEC/DMC＝1∶1∶1(质量比)，电解质采用六氟磷酸锂(LiPF6)或高氯酸锂(LiClO4)，电解液选用液态电解液、凝胶电解质或固态电解质，本实施例采用传统商用液态锂离子电池电解液；锂离子电池隔膜选采用商用PP材料锂离子电池隔膜。
设备：干燥烘箱；手套箱；
制备工艺：
用丙酮洗去正电极片及负极片上的硝酸纤维素水性滤膜，得到自支撑正电极片8、负电极片11，放入加热烘箱中进行干燥。
将1gPVDF粉末加入9g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌充分，得到质量分数为10％粘结剂。
取2g粘结剂，加入2g多壁碳纳米管，搅拌充分，得到导电粘结剂。
将粘结剂均匀涂抹在电池隔膜10的两面，将正电极片8、负电极片11覆盖在粘结剂上，压平。将导电粘结剂涂抹在铝箔条一面，将此面粘贴在正电极片8上作为正极极耳9，将导电粘结剂涂抹在铜箔条一面，将此面粘贴在负电极片11上作为负极极耳12，压平。放入80℃干燥烘箱中，干燥6小时。
将10gPDMS预聚体与1g固化剂混合并充分搅拌，均匀涂抹在CPP薄膜表面，静置除去PDMS中的气泡后，放入100℃干燥烘箱中加入固化30分钟。
将干燥后的膜片夹在两片PDMS中间，将PDMS三边的CPP薄膜热塑密封后移入手套箱中，从未密封的一端注入商用锂离子电池电解液后，将此端密封。制得可变形的柔性电池。