Al系III-V族化合物半导体的气相生长方法、 Al系III-V族化合物半导体的制造方法与制造装置 【技术领域】
本发明涉及利用Al系III-V族化合物半导体制造100微米以上厚膜的方法与制造装置。这里所谓“Al系III-V族化合物半导体”意味着含有III族元素Al(铝)的所有的III-V族化合物半导体。具体地说，是AlN、AlGaN、AlInP、AlInGaN等，其中，Al、Ga、In等III族元素的成分比，N、P等V族元素的成分比均可随意。
背景技术
现在和将来，含Al的III-V族化合物半导体均将占重要的地位。其理由之一是由于该带隙(禁带宽度)能的值大，故发光可以是其他的半导体不可能发出的紫外线区的短波长光。例如，AlN的带隙(禁带宽度)是5～6eV。而带隙比较大的GaN是3.5eV左右。
如果利用Al系III-V族化合物半导体，则可得到用于各种显示的高亮度发光二极管、CD或DVD读写使用地激光器、光通讯用的激光器等各种各样波长带域的发光源。这些半导体发光源已成为目前IT社会所必须的光源。
另一个理由是同样由于带隙(禁带宽度)能大所产生的特性，可以构成放射线等导致误动作少的“耐恶劣环境半导体”。所谓恶劣环境是指原子反应堆等的放射源的附近，或者因为飞行高度高而暴露于宇宙射线中的飞行器或人造卫星所处的环境等。
该带隙的特征是Al(铝)元素所产生的特性。因此，谋求利用以各种含有率含有III族元素Al(铝)的AlN、AlGaN、AlGaInP等“Al系III-V族化合物半导体”便成为如上述的半导体光源与耐恶劣环境半导体的核心。
这里，这种半导体发光部分或耐恶劣环境半导体的功能部分层叠并形成数微米以下的薄膜。该薄膜可以采用公知的液相外延(LPE：Liquid Phase Eqitaxy)法、分子束外延(MBE：Molecular BeamEqitaxy)法、有机金属气相外延(MOVPE：Metalorganic Vaper PhaseEpitaxy)法等形成。
然而，层叠工艺需要厚度为100微米以上的“衬底”。而采用LPE法、MBE法、MOVEP法很难制造该衬底。即，MBE法、MOVPE法是适合于形成数微米以下薄膜的方法，而要形成100微米以上的厚膜则需要的时间长，故不可能有实用性。
另外，虽然LPE法适合于生长到100微米左右的厚膜，但由于该生长方法自身的问题不适宜大面积生长或大量生产。即，LPE法是金属熔融(melt)后在液相中成膜的方法，存在熔融需要高的能量、生长衬底与熔体的“润湿”不一定不好等的问题，故没有实用性。
形成100微米以上的厚膜还有别的方法。那就是“氢化物气相外延(HVPE：Hydride Vaper Phase Eqitaxy)法”。HVPE法是气流输送Ga、In等卤化物使其与V族氢化物反应制造化合物半导体的方法，适用于形成厚膜。也有时把HVPE法称作“卤化物气相外延生长法”，但都是同一种方法。
HVPE法是使用石英反应管、不仅结晶生长部分而且连周边的石英反应管也成为高温的热壁(Hot Wall)方式。相反，前述的MOVPE法是只加热衬底结晶、而周边的石英反应管不成为高温的冷壁(ColdWall)方式。前述MBE法为使用超高真空室、反应体系中不含石英的方法。
HVPE法这种石英反应管热壁方式的优点是生长速度特别快。因此，历来用于必须为厚膜的高灵敏度光传感器、要求高质量结晶的功率器件(尤其是使用GaAs的电源系的器件)，还可以作为如前述的衬底、尤其是GaN衬底的制造法所利用。例如，特开平10-215000所述的“氮化镓系化合物半导体的结晶生长方法(丰田合成株式会社等)”、特开平10-316498所述的“外延生长薄膜及其制造方法(住友电工株式会社)”等。
然而，如果要在上述HVPE法制得的GaN衬底上，例如采用MBE法、MOVPE法等进行含有Al的AlGaN等的异质外延生长，则由于衬底与层叠膜的晶格常数的不同或热膨胀系数的不同，故发生GaN层上Al系结晶出现裂纹等的问题。因此种种的应用器件不能实用化。
解决该问题可以采用HVPE法制造含Al的III-V族化合物半导体的衬底。然而，这时存在严重的问题。即，Al这种III族元件的卤化物(AlCl、AlBr)会与反应容器的石英激烈地反应。由于该反应，故化合物半导体会被石英反应容器中的Si所污染。这不仅污染半导体，而且引起石英容器自身的破损。所以虽然高生长速度生产效率高，但普遍认为Al系的HVPE法不适用于半导体的外延生长。
【发明内容】
本发明把采用HVPE法制造含Al的III-V族化合物半导体的衬底作为课题。如果确立采用HVPE法大量生产含Al的III-V族化合物半导体的技术，则即使在该衬底上进行AlGaN等的导质外延生长，由于可避免板与层叠膜的晶格常数的不同或热膨胀系数的不同所导致的龟裂发生等，故种种的应用器件也可实用化。
另外，本发明也把提供构成放射线导致误动作少的“耐恶劣环境半导体”的含Al的III-V族化合物半导体的厚膜器件的合适的制造方法、制造装置作为课题。
本发明在采用气相外延法使含III族铝的Al系III-V族化合物半导体进行结晶生长的方法中，通过具有在700℃以下的温度下使Al与卤化氢反应生成铝的卤化物的工序解决了问题。
即，通过在700℃以下的温度下使Al与卤化氢反应，反应生成的铝卤化物的分子种类，则从与石英反应的一卤化物变成不与石英反应的三卤化物。因此，避免了过去成为问题的与反应容器石英的反应。
铝的三卤化物，具体地是三氯化铝(AlCl3)或三溴化铝(AlBr3)等。本案通过在700℃以下的温度下进行反应，抑制与反应容器的石英激烈地进行反应的一卤化物，即氯化铝(AlCl)、溴化铝(AlBr)。
把Al的三卤化物输送到生长部，在温度700以上的生长部使卤化物与V族的氢化物反应，使Al系III-V族化合物半导体在三氧化铝(Al2O3)或Si等的晶种(衬底结晶)上气相生长。这与公知的HVPE法相同。本发明的原理是采用热力学解析法导出的结果，是本发明人的研究成果。以下对该原理进行说明。
本案可适于在HVPE法中实施。HVPE法的卤化物反生反应，是在石英反应管内设置金属Al或金属Al与金属Ga的混合物，将氯化氢(HCl)气体随氢(H2)与惰性气体(Inert Gas：IG)混合的载气一起导入管内。
加热反应管中，作为存在于上述金属原料附近的气体种类有AlCl3、AlCl、GaCl3、GaCl、HCl、H2与IGa七种。
通过下述的化学平衡式[化学式1]～[化学式4]的反应生成Al与Ga的卤化物。这些反应式中的平衡常数如[数学式1]～[数学式4]式所示。
[化学式1]
[平衡常数]K1
[化学式2]
[平衡常数]K2
[化学式3]
[平衡常数]K3
[化学式4]
[平衡常数]K4
[数学式1]
K1=PAlCl3·PH23/2aAl·PHCl3]]>
[数学式2]
K2=PAlCl·PHCl2PAlCl3·PH2]]>
[数学式3]
K3=PGaCl3·PH23/2aGa·PHCl3]]>[aGa为Ga的活度]
[数学式4]
K4=PGaCl·PHCl2PGaCl3·PH2]]>
这里[数学式1]、[数学式3]式中所谓Al与Ga的活度，分别是Al与Ga在混合金属中的比例。另外系统压力的限制条件如[数学式5]所示。[数学式5]的右边是系统的总压(1个大气压(atm))。
[数学式5]
AlCl3(g)+AlCl(g)+GaCl3(g)+GaCl(g)
+HCl(g)+H2(g)+IG(g)＝1(atm)
相对于氢与惰性气体的氯的比例参数A如[数学式6]所示，载气中的氢比例参数下如[数学式7]所示。由于氢、氯、惰性气体(IG)均不析出为固相，故这些参数恒定。因此，这些参数可在计算上使用，也可以作为实际工艺中的操作量使用。
[数学式6]
A=32PAlCl3+12PAlCl+32PGaCl3+12PGaCl+12PHCl12PHCl+PH2+PIG]]>
[数学式7]
F=12PHCl+PH212PHCl+PH2+PIG]]>
使以上的[数学式1]～[数学式7]联立，利用温度的函数由这些方式求出7种气体的平衡分压。以纵座标为平衡分压、横座标为温度，将结果进行绘图得到图1与图2。图1表示金属原料只使用Al的场合、图2表示金属原料使用Al与Ga的混合物(Al含有量10％)的场合下，7种气体的平衡分压与温度的依赖性。
以外，反应管内的总压为1.0atm，HCl气体的供给分压为1.0×10-3atm，载气只用氢不使用惰性气体(IG)。图1、图2上方H2的箭头表示H2分压接近1.0atm。另外，要注意图纵座标的气体分压是对数级。
在图1只用Al为原料的场合，原料部温度在700℃以上时AlCl比AlCl3优先产生，而原料部温度在700℃以下时，AlCl3的平衡分压则超过AlCl分压。即，说明在700℃以下时可抑制与石英反应管进行反应产生的AlCl，不与石英反应管反应的AlCl3的生成反应占优势。
另外，图2是使用Al与Ga的混合物为原料的场合，该场合也是在原料部温度700℃以上AlCl3的生成比AlCl优先，以不与石英反应管反应的AlCl3的形式生成Al的卤化物。
图2的场合也同时生成Ga的卤化物。对此整个温度域中GaCl的生成胜过GaCl3的生成。然而庆幸地是Ga的卤化物由于GaCl、GaCl3两者均不与石英管反应故不产生问题。
因此，若在700℃以下则生成不与石英管反应的Al与Ga的卤化物。把这些卤化物输气到作为成长部的另一个区，然后使卤化物与V族的氢化物进行反应。如果气体输送到另一个区，由于没有金属原料，不引起铝的卤化物生成反应，故温度可以升到700℃以上。因此Al系III-V族化合物半导体可以以快生长速度在三氧化二铝(Al2O3)或Si等的晶种(衬底结晶)上气相生长。
即，本案的特性在于在采用气相外延法使含III族中的Al的Al系III-V族化合物半导体结晶生长的方法中，具有在700℃以下的温度下使单一铝、或含Al的III族金属的混合物与卤化氢反应，生成卤化物的工序。本案可最优选实施HVPE(氢化物气相外延生长)法。
另外，本案由于可以抑制与石英反应管进行反应产生AlCl，因此也可以制造发挥了HVPE法这种石反应管热壁方式的高生长速度的优点的Al-V族、Ga-V族混晶半导体等与Al以外的III族金属相混合的混晶半导体。
这里，卤化氢具体地是氯化氢或溴化氢或者碘化氢。Al与卤化氢的反应温度是300℃～700℃，优选600℃左右。
采用适用本案的HVPE法反复进行气相外管成长，可以制造以厚膜层叠了含III族Al的组成不同的多个III-V族化合物半导体膜的Al系III-V族化合物半导体。这作为慢慢使晶格常数变化、最终用MBE法或MOVPE法等形成所用衬底(晶种)的表面的方法有效，作为放射线所致误动作少的“耐恶劣环境半导体”的制法也有效。
即，具有使固体Al与卤化氢在700℃以下的温度反应生成Al的卤化物的第一工序；和在700℃以上的温度下，在衬底结晶面上使第1工序生成的Al的卤化物与含V族的气体反应，由此在前述衬底结晶上层叠、气相生长Al系III-V族化合物半导体的第二工序；通过改变第一工序使用的卤化氢的量、第一工序使用的惰性气体的量、及第二工序使用的含有V族的气体的量中的至少一种量，在衬底结晶面上层叠各种不同组成的半导体膜，可以制造组成不同的、层叠了的Al系III-V族化合物半导体。
这里，必须注意，以免在组成不同的部位的界面不连续产生晶格、出现缺陷。而且，比起使第一工序用的卤化氢的量、第一工序用的惰性气体的量、及第二工序用的含V族的气体量等的量不连续变化，优选慢慢地连续地变化。该量可以通过控制气体流量改变，也可以通过控制供给气体的分压改变。当然，即使是该层叠工序、由于第一工序生成的Al的卤化物是700℃以下的温度，可以抑制与石英反应产生一卤化物，因此，也可以使用石英管等石英材料的装置。
另外，作为固体原料、如果使用含Al的III族金属的固体混合物，则除了Al的卤化物外，由于产生Al以外的III族金属的卤化物，故优选这种卤化物与含V族的气体反应成的III-V族化合物半导体的组成变化进一步增大。
附图的简单说明
图1是原料Al与HCl反应中生成的平衡分压与温度关系的曲线图。
图2是混合原料(Al 10％+Ga 90％)与HCl反应中生成的平衡分压与温度关系的曲线图。
图3是使用卧式石英反应管的本发明Al系III-V族化合物半导体气相生长装置实施例的截面图。
图4是表示原料温度850℃下原料输送后的石英反应管照片(反应1小时)的说明图。
图5是表示原料温度650℃下原料输送后的石英反应管照片(反应5小时)的说明图。
图6是本发明Al系III-V族化合物半导体的气相生长装置的模式图。
实施发明的最佳方式
下面对实现本案Al系III-V族化合物半导体的气相生长、或该半导体制的HVPE(气化物气相外延生长)装置进行说明。
装置如图6的装置模式图所示，具备固体Al、或含Al的III族金属的固体混合的保持手段10，图中“卤化氢”的箭头表示的卤化氢导入手段，“载气”的箭头表示的卤化氢的载气导入手段，且具有保持在300℃～700℃温度的第一反应区8。
载气可以使用氢或惰性气体，也可以使用氢与惰性气体的混合气。惰性气体是氮或氦等。使用氢是因为具有带入结晶中的杂质少等优点。
此外，装置的特征是具备种晶衬底的保持手段11、图中“连续气体流”的箭头表示的第一反应区生成的Al的卤化物的导入手段、及图中“含有V族的气体”箭头表示的含有V族的气体导入手段，且具有保持在700℃～1300℃温度的第二反应区9。
该构成与公知的HVPE(氢化物气相外延生长)装置一样，可采用具有如图3所示卧式石英反应管3的构成实现。图6的卤化氢的导入手段可以是图3的7表示的气体导管。图3是将作为卤化氢的氯化氢、氢作为载气导入的例子。
图3中，将卤化氢与载气进行预混合(导入前混合)、卤化氢的导入管与载气导入管成为一体化，但也可以不预混合而设各个的导入管。导入载气是为了形成反应用的混合、和从第一反应区流向第二反应区的连续流。
如图3的例示，优选在卧式反应管1的内部邻接地配置第一反应区8和第二反应区9，并分别配设：为了包围1，在石英反应管的第一反应区8位置配备加热到300℃～700℃的第一加热手段20；和为了包围2，在石英反应管的第二反应区9位置配备使之包围1加热到700℃～1300℃的第二加热手段21。
加热手段可以使用公知的电阻加热或辐射加热装置。20与21最好可单独地控制温度。当然，也可以利用电阻加热线的密度、辐射光源的配置等设法使之能简便地调节温度。
图3的1是石英制的卧式反应管，其中，备有包围反应管的20、21加热器。
反应管内部设置收容作为原料例Al的氧化铝制的Al皿(boat)4、与作为气相外延生长用的晶种、例如Si衬底6。Al皿4被20加热到300℃～700℃，Al皿4附近是第一反应区8。(图3中省略8的图示)
利用第1的气体导入管7，作为卤化氢的氯化氢气体被作为载气的氢气导入Al皿4附近。这里，发生卤化物的生成反应，生成AlCl3(三氯化铝)。
在反应管1中设有导入另一种原料NH3用的原料导入管3。利用该原料导入管3导入含有V族N的气体NH3。该气体在被20加热到300℃～700℃的区域得到预热，送到被21加热到700℃～1300℃的Si衬底6附近。衬底6附近是第二反应区。(图3中省略9的图示)
图6中的“连续气体流”箭头表示的第一反应区中生成的Al的卤化物的导入手段，在图3的构成中是从第一反应区流向第二反应区的载气的连续气体流。即，第一反应区中生成的Al的卤化物被导入至第一反应区的气体的气流导入至第二的反应区。
实施例
比较例1：图4是比较实验，其中，把Al原料部温度设定在850℃(本案的范围外)，向Al原料部导入HCl与氢，把析出部设定在1000℃。图4为经过1小时后反应管的、析出部分的照片。反映本案所述的解析结果，AlCl(一氯化铝)被从原料部送入析出部，与过热到1000℃的石英反应管反应，石英反应管中央的内部变成黄色。该黄色是Al的氧化物产生的颜色。
实施例1：图5是本案的方式，其中，把Al原料部温度设定在650℃，向Al原料部导入HCl与氢，把析出部设定在1000℃。图5为经过5小时后反应管的、析出部分的照片。如本案所述的解析结果，在650℃的Al原料部温度下几乎不产生反应性的AlCl(一氯化铝)，Al成分作为AlCl3被输送。由照片可以确认：石英反应管完全没有变化，如果使本发明的Al原料部温度在300℃～700℃的范围内输送Al原料，则可与石英反应管不反应地输送到成长部。
实施例2：使用图3的气相生长装置，实际地进行AlN的外延生长。详细的生长过程如下。首先，把Al原料部温度保持在650℃，导入HCl和载气氢。另外，边使Si衬底附近的温度在900℃～1100℃的范围变化，边导入NH3与载气氢。结果，在Si衬底附近的析出部发生了AlCl3与NH3的反应，AlN结晶在Si衬底上进行了外延成长。
这里，使HCl的供给分压在1×10-4atm～5×10-2atm的范围进行种种改变，另外，使NH3的供给分压变为0.1、0.2、0.4、0.5atm，进行多个生长实验。结果，在Al原料部温度600℃、成长温度1000℃附近，在HCl供给分压5×10-3atm、NH3供给分压0.2atm的条件下，可以使晶质良好的AlN外延生长层在Si衬底上生长。
此外，通过增加HCl供给分压与NH3供给分压，记录了生长速度高达200微米/小时的生长速度。该速度远远比MOVPE法中的1～3微米/小时、MBE法中的1微米/小时以下快，确认了本发明是批量生产能力好、工业上有希望的方法和装置。
另外，通过其他的实验，使用Al50％与Ga50％的混合原料代替Al原料进行了AlGaN的气相生长实验。把混合原料保持在600℃，在HCl供给分压2×10-3atm、NH3供给分压0.3atm、成长温度1010℃的条件下进行成长。结果在成长速度50微米/小时下可得到Al0.4Ga0.6N的高品质结晶。
作为HVPE(氢化物气相外延生长)法与HVPE装置的改善，对本案进行了说明，但不限定于此，可适用于一般的气相外延生长法及其装置中使用Al的卤化物的所有的技术。
根据本发明的Al系III-V族化合物半导体的制造方法，由于可以得到非常快的生长速度，故过去不能得到的厚膜的Al系III-V族化合物半导体可进行实用水平的批量生产。因此，如果将其作为衬底，则用于各种显示的高亮度发光二极管、CD或DVD读写使用的激光器、光通讯用激光器等各种波长带域的发光源的批量生产将变成实用化。另外，作为厚膜器件可以实用生产放射线等所致的环境误动作少的耐恶劣环境半导体。