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1、10申请公布号CN104058422A43申请公布日20140924CN104058422A21申请号201410324445522申请日20140708C01B39/0420060171申请人大连理工大学地址116024辽宁省大连市甘井子区凌工路2号72发明人梁长海陈玉晶汪镭张淼74专利代理机构大连理工大学专利中心21200代理人李宝元54发明名称一种小晶粒HZSM23分子筛及其制备方法57摘要本发明属于分子筛材料的制备方法，涉及一种小晶粒HZSM23分子筛及其制备方法。分子筛的晶胞参数为A050053NM，B220223NM，C111114NM，骨架密度为180183T/NM3，比表面积为。
2、238320M2/G，微孔体积为003010CC/G；棒状晶体，长0407M，宽0102M；总酸量为050125MMOL/G。将铝源、硅源、有机模板剂、铵源、水和分子筛前驱体混合制得凝胶，晶化，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到小晶粒HZSM23分子筛。本发明的小晶粒HZSM23分子筛酸性强，可以减少废水污染、简化生产流程和降低成本。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图2页10申请公布号CN104058422ACN104058422A1/1页21一种小晶粒HZSM23分子筛，其特征在于，该小晶粒HZSM23分子筛。
3、的晶胞参数为A050053NM，B220223NM，C111114NM，骨架密度为180183T/NM3，比表面积为238320M2/G，微孔体积为003010CC/G；小晶粒HZSM23分子筛为棒状晶体，其长度为0407M，宽为0102M；小晶粒HZSM23分子筛中弱酸酸量为总酸量的520，中强酸为总酸量的3060，强酸为总酸量的2550，总酸量为050125MMOL/G，B酸与L酸的比值为3121。2权利要求1所述的一种小晶粒HZSM23分子筛的制备方法，其特征在于，步骤如下A将硅源、铝源、有机模板剂和水按照摩尔比SIO2AL2O3有机模板剂H2O10005002500523070混合，室。
4、温下静置148H，得到分子筛前驱体；B将铝源溶解后，再加入有机模板剂和铵源，搅拌得到澄清溶液；向所得澄清溶液中加入硅源，搅拌得到凝胶，凝胶中各组分的摩尔比为硅源中的SIO2铝源中的AL2O3有机模板剂铵源中的NH42OH2O100050025005200133070；再向凝胶中加入步骤A得到的分子筛前驱体，分子筛前驱体中SIO2含量为硅源中SIO2质量的035；混合均匀后置于反应釜，于160190下晶化972H，将得到的产物经过滤、洗涤、干燥，得到小晶粒HZSM23分子筛原粉；将小晶粒HZSM23分子筛原粉于550650焙烧3H，得到小晶粒HZSM23分子筛。3根据权利要求2所述的制备方法，其。
5、特征在于，所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或两种以上混合。4根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机模板剂为吡咯烷、异丙胺、二异丙胺中的一种或两种以上混合。5根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、水玻璃中的一种或两种以上混合。6根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源为气相二氧化硅、硅溶胶、水玻璃中的一种或两种以上混合。7根据权利要求2、3或6所述的制备方法，其特征在于，所述的铵源为氨水、硝酸铵、氯化铵、吡咯烷、异丙胺、二异丙胺中的一种或两种以上混合。8根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的铵源为氨水、。
6、硝酸铵、氯化铵、吡咯烷、异丙胺、二异丙胺中的一种或两种以上混合。9根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的铵源为氨水、硝酸铵、氯化铵、吡咯烷、异丙胺、二异丙胺中的一种或两种以上混合。10根据权利要求2、3、6、8或9所述的制备方法，其特征在于，干燥条件为65下干燥24H。权利要求书CN104058422A1/5页3一种小晶粒HZSM23分子筛及其制备方法技术领域0001本发明属于分子筛材料的制备方法，涉及一种小晶粒HZSM23分子筛及其制备方法。背景技术0002ZSM23分子筛是一种中孔、高硅分子筛，具有MTT拓扑结构。ZSM23分子筛的骨架结构中含有五元环、六元环和十元环，具有十元环。
7、组成的一维孔道，孔径为056045NM。由于ZSM23分子筛具有独特的孔道结构和较强的表面酸性，因此它在丁烯异构化及二甲苯异构化反应中均表现出很好的催化活性，在小分子烯烃裂化成乙烯和丙烯反应中也表现出优良的性能，这将缓解近年来石油资源日益紧缺，而对乙烯和丙烯的需求量逐年增加的境况。0003US4076842公开了以吡咯烷为模板剂，合成ZSM23分子筛的方法。文献MICROPOROUSANDMESOPOROUSMATERIALS1342010203209中报道了以N,N二甲基甲酰胺为模板剂，165条件下晶化50H合成ZSM23分子筛的方法。CN10214971、CN101613114也公开了分别。
8、以异丙胺、乙胺为模板剂合成ZSM23分子筛的方法。此外，CN102992346中还公开了一种无模板剂合成ZSM23分子筛的方法，该方法将水与铝源混合后加入钠源、硅源，搅拌均匀后加入晶种水热晶化得到ZSM23分子筛原粉。这些方法对后期处理过程均没提及，但在合成体系中均引入了碱金属离子，因此要得到HZSM23分子筛，必须经过离子交换以及后续的焙烧处理。0004在体系中不引入碱金属离子的方法已用于几种分子筛的合成。CN1715186提出了一种小晶粒ZSM5分子筛的制备方法，即将硅铝胶颗粒与模板剂的水溶液混合进行水热晶化，避免了使用钠源，但硅铝胶的成本较高；而CN102897788和CN1028977。
9、85分别公开了无钠体系中合成ZSM11分子筛和ZSM23分子筛的方法，二者均是将模板剂与铝源混合，在密闭反应釜中加热处理一段时间冷却，形成螯合物，再与硅源、模板剂、水和分子筛晶种混合，晶化后得到氢型分子筛。从整体来看，与含有碱金属离子的合成体系相比，这些方法省去了后处理的离子交换过程，可直接获得氢型分子筛用于工业反应，简化了生产工艺，降低了生产成本。但在提到的无钠体系合成ZSM23方法中，投入的模板剂量偏大，为R/SIO20110；且晶化时间偏长，需1572H；模板剂与铝源混合后需在50190至少处理01H，工艺仍较复杂，合成成本仍较高，不利于工业生产。因此，寻求一种晶化时间短、成本低的合成Z。
10、SM23分子筛方法非常重要。发明内容0005本发明的目的是提供一种小晶粒HZSM23分子筛，与离子交换处理所得HZSM23分子筛相比，其晶粒小、酸性强，酸性中心多，催化活性高，并且是负载型金属催化剂的优良载体；同时克服上述方法中晶化时间长、需加热老化等缺点，提供一种快速晶化合成小晶粒HZSM23分子筛的方法，以达到高收率、低成本、少污染的生产需求。说明书CN104058422A2/5页40006本发明提供的一种小晶粒HZSM23分子筛，该小晶粒HZSM23分子筛的晶胞参数为A050053NM，B220223NM，C111114NM，骨架密度为180183T/NM3，比表面积为238320M2/。
11、G，微孔体积为003010CC/G；小晶粒HZSM23分子筛为棒状晶体，其长度为0407M，宽为0102M；小晶粒HZSM23分子筛中弱酸酸量为总酸量的520，中强酸为总酸量的3060，强酸为总酸量的2550，总酸量为050125MMOL/G，B酸与L酸的比值为3121。0007一种小晶粒HZSM23分子筛的制备方法，具体步骤如下0008A将硅源、铝源、有机模板剂和水按照摩尔比SIO2AL2O3有机模板剂H2O10005002500523070混合，室温下静置148H，得到分子筛前驱体；0009B将铝源溶解后，再加入有机模板剂和铵源，搅拌得到澄清溶液；向所得澄清溶液中加入硅源，搅拌得到凝胶，凝。
12、胶中各组分的摩尔比为硅源中的SIO2铝源中的AL2O3有机模板剂铵源中的NH42OH2O100050025005200133070；再向凝胶中加入步骤A得到的分子筛前驱体，分子筛前驱体中SIO2含量为硅源中SIO2质量的035；混合均匀后置于反应釜，于160190下晶化972H，将得到的产物经过滤、洗涤、干燥，得到小晶粒HZSM23分子筛原粉；将小晶粒HZSM23分子筛原粉于550650焙烧3H，得到小晶粒HZSM23分子筛。0010所述的铝源为硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或两种以上混合。0011所述的有机模板剂为吡咯烷、异丙胺、二异丙胺中的一种或两种以上混合。0012所述的硅源为气相二氧。
13、化硅、硅溶胶、水玻璃中的一种或两种以上混合。0013所述的铵源为氨水、硝酸铵、氯化铵、吡咯烷、异丙胺、二异丙胺中的一种或两种以上混合。0014步骤B中的干燥条件为65下干燥24H。0015本发明的有益效果本发明提供的小晶粒HZSM23分子筛粒径分布均一，长度为0407M，宽为0102M，比表面积为238320M2/G，微孔体积为003010CC/G，总酸量为050125MMOL/G。制备过程中在分子筛前驱体中已存在的分子筛初级结构单元和次级结构单元的促进作用下可实现972H快速合成，在合成体系中不引入金属阳离子，通过加入铵源调节合成体系的碱度，并匹配分子筛骨架的电荷，高温焙烧后可直接得到小晶粒。
14、HZSM23分子筛，省去了分子筛后处理过程中的离子交换步骤，减少了废水污染，简化了生产流程，降低了生产成本。附图说明0016图1为本发明产物小晶粒HZSM23分子筛的XRD谱图。0017图2为本发明产物小晶粒HZSM23分子筛的氮气物理吸附脱附曲线。0018图3为本发明产物小晶粒HZSM23分子筛的红外吡啶吸附曲线。具体实施方式0019下面将通过实施例来详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。0020实施例10021取041G硝酸铝，向其中加入50G去离子水，搅拌使其充分溶解；向上述溶液中加说明书CN104058422A3/5页5入195G吡咯烷和059G氨水质量分数25，快速搅拌得到澄清溶。
15、液；之后向其中加入370G气相二氧化硅，边加入边搅拌，直至得到白色凝胶；得到凝胶中各组分的摩尔比为硅源中的SIO2铝源中的AL2O3有机模板剂铵源中的NH42OH2O100104500845。最后加入198G分子筛前驱体，继续搅拌直至均匀。将所得混合物转移到水热反应釜中，于180下晶化9H后，将所得产物过滤、洗涤，65下干燥24H；之后，将干燥过的样品于550下焙烧3H。最终，得到产品小晶粒HZSM23分子筛。0022该样品的XRD衍射如图1所示，将其作为标样，结晶度为100。通过氮气物理吸附表征如图2所示，测得其比表面积为309M2/G，微孔容积为010CC/G，通过NH3TPD方法测得弱酸。
16、酸量为总酸量的13，中强酸酸量为46，强酸酸量为41，总酸量为098MMOL/G，红外吡啶吸附测试结果如图3所示，测得B酸和L酸的比值约为2131。0023实施例20024重复实施例一中的步骤，不同之处在于将晶化时间改为15H，结果得到产品小晶粒HZSM23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度为105。通过氮气物理吸附表征测得其比表面积为293M2/G，微孔容积为009CC/G，扫描电镜下观察为棒状晶体，长度为04M，宽为01M。0025实施例30026重复实施例一中的步骤，不同之处在于将晶化时间改为24H，结果得到产品小晶粒HZSM23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度约为106，。
17、骨架密度为182T/NM3，进一步计算可求得其晶胞参数为A050NM，B223NM，C114NM，扫描电镜下观察为棒状晶体，长度为07M，宽为02M。0027实施例40028重复实施例一中的步骤，不同之处在于将氨水的加入量改为000G，使得到凝胶各组分的摩尔比为硅源中的SIO2铝源中的AL2O3有机模板剂铵源中的NH42OH2O100104500045。结果得到产品小晶粒HZSM23分子筛的XRD谱图类似于图1，通过氮气物理吸附表征测得其表面积为257M2/G，微孔容积为005CC/G。0029实施例50030重复实施例一中的步骤，不同之处在于将氨水的加入量改为000G，吡咯烷的加入量减少到0。
18、3G，使得到凝胶中各组分的摩尔比为硅源中的SIO2铝源中的AL2O3有机模板剂铵源中的NH42OH2O100100500045，分子筛前驱体的量增加到271G。结果得到产品小晶粒HZSM23分子筛的XRD谱图类似于图1。通过氮气物理吸附表征测得其表面积为241M2/G，微孔容积为005CC/G，通过NH3TPD方法测得弱酸酸量为总酸量的18，中强酸酸量为54，强酸酸量为28，总酸量为101MMOL/G。0031实施例60032重复实施例六中的步骤，不同之处在于将氨水的加入量改为092G，吡咯烷的加入量减少到087G，使所得凝胶中各组分的摩尔比为硅源中的SIO2铝源中的AL2O3有机模板剂铵源中。
19、的NH42OH2O100102001345。得到的产品小晶粒HZSM23相对结晶度为90，骨架密度为180T/NM3。0033实施例70034重复实施例一中的步骤，不同之处在于将硫酸铝的质量增加到102G，使得到凝说明书CN104058422A4/5页6胶各组分的摩尔比为硅源中的SIO2铝源中的AL2O3有机模板剂铵源中的NH42OH2O1002504500845。得到产品小晶粒HZSM23分子筛的XRD谱图类似于图1，通过NH3TPD方法测得弱酸酸量为总酸量的8，中强酸酸量为51，强酸酸量为41，总酸量为123MMOL/G，红外吡啶吸附测试中测得B酸和L酸的比值约为2961。0035实施例8。
20、0036重复实施例一中的步骤，不同之处在于将硫酸铝的质量减少到021G，使得到凝胶的摩尔比为硅源中的SIO2铝源中的AL2O3有机模板剂铵源中的NH42OH2O1000504501345。得到产品小晶粒HZSM23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度为84。通过NH3TPD方法测得弱酸酸量为总酸量的14，中强酸酸量为37，强酸酸量为49，总酸量为053MMOL/G，红外吡啶吸附测试中测得B酸和L酸的比值约为1271。0037实施例90038重复实施例一中的步骤，不同之处在于将溶解铝源的去离子水量减少到3296G，使所得凝胶中各组分的摩尔比为硅源中的SIO2铝源中的AL2O3有机模板剂铵源中。
21、的NH42OH2O100104500830。结果得到产品小晶粒HZSM23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度为102，通过氮气物理吸附表征测得其表面积为273M2/G，微孔容积为007CC/G，通过NH3TPD方法测得弱酸酸量为总酸量的8，中强酸酸量为51，强酸酸量为41，总酸量为084MMOL/G，红外吡啶吸附测试中测得B酸和L酸的比值约为2241。0039实施例100040重复实施例一中的步骤，不同之处在于在温度为160的条件下晶化48H，结果得到产品小晶粒HZSM23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度为96，通过氮气物理吸附表征测得其表面积为265M2/G，微孔容积为007C。
22、C/G，通过NH3TPD方法测得弱酸酸量为总酸量的15，中强酸酸量为58，强酸酸量为27，总酸量为078MMOL/G。0041实施例110042重复实施例一中的步骤，不同之处在于将溶解铝源的去离子水量增加到7690G，使得到凝胶的摩尔比为硅源中的SIO2铝源中的AL2O3有机模板剂铵源中的NH42OH2O100104500870。结果得到产品小晶粒HZSM23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度降低到78，氮气物理吸附表征测得其表面积为238M2/G，微孔容积为004CC/G。0043实施例120044重复实施例一中的步骤，不同之处在于加入分子筛前驱体017G，使其SIO2含量为硅源中SI。
23、O2质量的03，维持原凝胶的摩尔比不变。结果得到产品小晶粒HZSM23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度为98，骨架密度为183T/NM3，进一步计算求得其晶胞参数为A053NM，B220NM，C111NM。0045实施例130046重复实施例一中的步骤，不同之处在于将其中的硅源换成925G硅溶胶其中SIO2质量分数为40，将铝源换成046G硝酸铝；同时将溶解铝源的水量减少到4470G。结果得到产品小晶粒HZSM23分子筛的XRD谱图类似于图1，相对结晶度为101，通过NH3TPD方法测得弱酸酸量为总酸量的9，中强酸酸量为44，强酸酸量为47，总酸量说明书CN104058422A5/5页7为095MMOL/G，红外吡啶吸附测试中测得B酸和L酸的比值约为2491。说明书CN104058422A1/2页8图1图2说明书附图CN104058422A2/2页9图3说明书附图CN104058422A。