用于生产甘油二酯的方法 发明背景
【发明领域】
本发明涉及一种用于生产甘油二酯的方法，该方法包括部分地水解脂肪和油以及向该分解产物中加入甘油以进行酯化反应。
背景的讨论
甘油二酯被用作用于改进脂肪塑性的添加剂或者在食品、药物、化妆品等领域中作为基质.
用于生产甘油二酯的方法的例子包括酯化或酯基转移方法和甘油化方法。
在JP-B6-65311中公开了酯化或酯基转移方法的一个代表性的例子，其中在有1，3-位选择性的固定化脂肪酶存在的情况下使脂肪酸或其低级醇酯与甘油反应，并且在减压下从该系统中除去由反应生成的副产物水或低级醇从而得到甘油二酯。
尽管酯化或者酯基转移方法是一种其中通过一步反应将脂肪酸或其低级醇酯和甘油转化为一部分甘油二酯的方法，但是由于单个的原料很贵，因此该方法在成本上并非是有效的。
当将脂肪用作原料时，通常在50至60kg/cm2以及250至260℃的条件下进行脂肪地蒸汽分解。但是，分解产物大量变色，因此必须进行蒸馏。在进行蒸馏处理时，在将植物油等用作原料的情况下，将造成产量下降约10％。此外，存在于植物油中的诸如植物甾醇之类的活性成分作为蒸馏残渣而损失掉了。
在JP-B6-65310中给出了其中将脂肪用作原料的甘油化反应的代表性实例。该参考文献公开了在有1，3-位选择性的固定化脂肪酶存在的情况下进行的脂肪和甘油之间的醇基交换反应，以便获得甘油二酯。但是，该方法需要10小时或者更多的时间来完成反应，因此在工业生产率上并不令人满意。
发明概述
因此，本发明的一个目的是提供一种使用相对不太昂贵的脂肪和油作原料来高效地生产高纯度甘油二酯的方法。
本发明进一步的目的为提供一种用于生产甘油二酯的方法，该方法抑制诸如变色这样的油的变质。
本发明进一步的目的为提供一种比常规的酯化和甘油化方法更为便宜的用于生产甘油二酯的方法。
通过发现了一种用于生产甘油二酯的方法，已经使本发明的这些以及其它的目的得以满足，该方法包括将脂肪和油部分水解的第一步反应以及将甘油加入所得的分解产物中以进行酯化反应的第二步反应。
优选实施方案的描述
在本方法中，第一步反应主要包括脂肪或油的部分水解的反应。
用于本发明的脂肪和油的例子包括每种都具有C14-22、饱和或者不饱和脂肪酸基的常规的植物和动物的脂肪和油或者加工过的脂肪和油及其混合的脂肪和油。例如，可以使用菜籽油、豆油、棉籽油、橄榄油、玉米油、椰子油、牛油、猪油、鱼油等等。
用于部分水解脂肪和油的方法并不受到具体的限制。可以根据常规的公知方法进行部分的水解，其中优选在以每100重量份数的脂肪和油中20至180重量份数的量加入水之后进行部分水解。合适的水解技术的其它实例包括酶促水解和一种基于蒸汽分解的方法。
当以酶促方法进行部分水解时，优选在20至70℃的温度下进行水解反应。至于酶的形式，可以使用固定化酶、胞内酶或者没有固定化的游离状态的酶。用于酶促反应的合适的设备的实例包括搅拌槽、固定床、流化槽及其组合。所述反应可以以分批、连续或者半连续的方式进行。
另一方面，当通过蒸汽分解方法进行部分水解时，优选在190至240℃的温度下进行、更优选为200至235℃。用于蒸汽分解的合适的设备的实例包括高压釜、连续分解塔等。此外，该反应也可以以分批、连续或者半连续的方式进行。
由于本方法打算最终生产出甘油二酯，因此在第一步脂肪和油的水解反应中不必进行100％的分解，可以存在部分的甘油酯和甘油三酯。优选可以控制该反应，从而使得由分解反应得到的脂肪酸的量可以为67至96％(重量)、优选为75至93％(重量)。通过使含有部分甘油酯的分解产物在第二步中进行酯化反应，可以缩短反应时间。
优选地，由第一步的部分水解反应得到的分解的脂肪和/或油不太发生变色。更具体地讲，它优选具有这样一种色度，即由罗维邦德方法测定的其10R+Y[(红色的值×10)+(黄色的值)]为40或者更低的值、优选为30或者更低的值。
在部分水解之后，通过离心或其它常规的方法使油相与水相分离。在已经除去水之后，可以将分散于水相中的甘油用于第二步的酯化反应中。另一方面，不使油相与水相分离，而当在第二步的酯化反应中也可以使用所述的反应混合物。
优选不进行蒸馏便在第二步的酯化反应中使用部分分解产物。只要没有痕量的成分损失，那么就可以进行诸如氢化反应或者分馏之类的用于控制碘价的处理。
在把植物油用作原料的情况下，本方法具有存在于植物油中的植物甾醇可以保留在最终的甘油二酯产品中的优点，这是因为在部分水解后没有蒸馏步骤便进行了酯化反应。
为了进行第二步的酯化反应，将甘油以这样的数量加入到通过第一步反应得到的部分分解产物中，即当以第一步分解产物混合物的甘油基团以及向第二步中加入的甘油基团的总数为基础计算时，第一步分解产物混合物中脂肪酸基团的摩尔数为每1mol甘油基团为0.8至2.5mol。
该反应优选是在有诸如脂肪酶或者酯酶这样的具备酯活性的酶存在下进行的，其中优选在有具备1，3-位选择性的固定化或胞内脂肪酶存在的情况下进行。例如在由Ichiro Chihata编辑、Kodansha有限公司出版社出版的“Koteika Koso(固定化酶)”第9-85页中，以及在由Ichiro Chihata编辑、Kodansha有限公司出版社出版的“Koteika Seitai-shokubai(固定化生物催化剂)”第12-101页中描述了用于固定化的公知方法。优选固定化在离子交换树脂上。具备1，3-位选择性并可用于固定化的脂肪酶包括那些来源于例如根霉属、曲霉属、毛霉属等微生物的脂肪酶以及胰脂肪酶等。例如可以使用来源于德列马根霉、日本根霉、雪白根霉、黑曲霉、爪哇毛霉、米赫毛霉等的脂肪酶。具有1，3-位选择性的商用固定化脂肪酶是由Novo-Nordisk Bioindustry A.S.生产的“Lipozyme IM”。具有1，3-位选择性的胞内脂肪酶包括吸附或者结合到微生物细胞上的具有1，3-位选择性的脂肪酶。其可以商购的例子是由Nagase&Co.，有限公司生产的“Olipase”。
在除了脂肪酶制剂、通过第一步反应得到的部分分解产物、甘油等之中所含的水之外不再向其中加入别的水以及不再向其中加入诸如有机溶剂之类(比如己烷)的其它物质的体系中进行所述的反应。
为了加速酯化反应，优选从反应体系中尽可能多地除去在反应过程中存在的和/或产生的水。这例如可以通过让干燥的惰性气体通过反应容器、通过用诸如分子筛之类的吸水性材料脱水以及通过在真空中脱水来实现。真空脱水方法是优选的，这是因为它给反应体系中带来更少的污染。
所用设备的例子包括搅拌槽、固定床、流化槽、其组合等等。可以进行任何分批的、连续的以及半连续的反应。
将从第二步酯化反应中得到的反应产物与脂肪酶制剂分离开来。通过常规公知的分离和/或纯化方法除去未反应的脂肪酸和甘油单酯。因此便可以以高产量得到高纯度的甘油二酯。更具体地讲，在分离脂肪酸和甘油单酯作为馏出液以及得到包括含有小部分甘油三酯的富含甘油二酯组合物的残渣方面，分子蒸馏是很有效的。结果在本发明中，在假定纯度指的是分子蒸馏后的甘油二酯的浓度的情况下，将甘油二酯的重量％与(甘油二酯的重量％+甘油三酯的重量％)之比×100用于定义甘油二酯的纯度。根据本发明，可以得到具有80％或者更高的高纯度的甘油二酯。
经分离的脂肪酶制剂可以重复地用于所述的反应中。
实施例
现已概括地描述了本发明，通过参照一些具体的实施例可以获得进一步的理解，除非另作具体说明之外，本文提供这些实施例仅仅是出于说明的目的、而并不打算加以限制。
实施例1
在一个2升的高压釜中，将857g精制菜籽油“Shirashime-yu”与343g水混合，并于200℃下、在搅拌下使该混合物水解10小时。在反应完成后，冷却反应混合物并且进行离心以便使油相和水相分离。随后，在一个四颈烧瓶中将34g固定化脂肪酶与300g的通过第一步反应得到的油相以及39g甘油混合(脂肪酸基团/甘油基团＝2)，所述的脂肪酶是通过插入本文仅供参考的JP-A1-174384的实施例1中所述的固定化方法通过将“Lilipase A-10”(由Nagase&Co.，有限公司生产)固定化到一种商售的阴离子交换树脂(Duolite A-568：商品名，由Diamond Shamrock化学制品厂生产)上得到的，其中的“Lilipase A-10”是一种具有1，3-位选择性并且来源于日本根霉的脂肪酶。当保持体系内部处于5mmHg绝对压力的同时，在搅拌下于40℃使混合物反应4小时。之后，通过过滤使脂肪酶制剂与反应产物分离开来。取出第一步反应和第二步反应的产物的样品，并通过碱量滴定法测定脂肪酸的量。使所述样品发生三甲硅烷基化反应，以便通过气相色谱测定其有关甘油三酯、甘油二酯和甘油单酯的组成。结果示于表1中。
实施例2
在一个2升的高压釜中，将857g精制菜籽油“Shirashime-yu”与343g水混合，并于220℃下、在搅拌下使该混合物水解5小时。在反应完成后，冷却反应混合物并且进行离心以便使油相和水相分离。随后，在一个四颈烧瓶中将45g与实施例1中所用相同的固定化脂肪酶与400g的通过第一步反应得到的油相以及51g甘油混合(脂肪酸基团/甘油基团＝2)。当保持体系内部处于5mmHg绝对压力的同时，在搅拌下于40℃使混合物反应4小时。之后，通过过滤使脂肪酶制剂与反应产物分离开来。随后的步骤以与实施例1中相同的方式进行，以便测定出反应产物的组成。结果示于表1中。
比较实施例1
在一个2升的高压釜中，将857g精制菜籽油“Shirashime-yu”与343g水混合，并于250℃下、在搅拌下使该混合物水解4小时。在反应完成后，冷却反应混合物并且进行离心以便使油相和水相分离。随后，在一个四颈烧瓶中将35g与实施例1中所用相同的固定化脂肪酶与300g的通过第一步反应得到的油相以及48g甘油混合(脂肪酸基团/甘油基团＝2)。当保持体系内部处于5mmHg绝对压力的同时，在搅拌下于40℃使混合物反应4小时。之后，通过过滤使脂肪酶制剂与反应产物分离开来。
然后在160至250℃以及1mmHg或者更低压力的条件下蒸馏通过第一步反应得到的油相来获得脂肪酸。该脂肪酸的产率为89％。在一个四颈烧瓶中混合300g的这种蒸馏脂肪酸、49g甘油和35g与实施例1中所用相同的固定化脂肪酶。随后的步骤以与实施例1中相同的方式进行，以便测定出反应产物的组成。结果示于表1中。
实施例3
在一个四颈烧瓶中混合1,000g精制豆油、5g非选择性脂肪酶(“Lipase OF”，由Meito Sangyo生产)和500g水。在搅拌下、于40℃下水解该混合物1小时。在反应完成后，通过离心使油相与水相分离开。随后，在一个四颈烧瓶中将34g与实施例1中所用相同的固定化脂肪酶与300g的通过第一步反应得到的油相以及38g甘油混合(脂肪酸基团/甘油基团＝2)。随后的步骤以与实施例1中相同的方式进行，以便测定出反应产物的组成。
比较实施例2
除了用100g的水代替实施例3中500g的水之外，在与实施例3中相同的条件下进行反应。结果示于表1中。
表1 脂肪酸 (％) 甘油单酯 (％) 甘油二酯 (％) 甘油三酯 (％) 甘油二酯 的纯度*1 (％)与使用的每摩尔菜籽油或豆油对应的甘油 二酯的摩尔数实施例1第一步反应 82.5 5.2 9.9 2.3第二步反应 9.7 13.1 70.2 7.0 90.9 1.06实施例2第一步反应 81.6 6.4 10.6 1.3第二步反应 10.1 13.3 69.9 6.7 91.3 1.05实施例3第一步反应 74.5 1.7 10.1 13.7第二步反应 9.0 13.8 64.4 12.7 83.5 0.97比较实施例1第一步反应 98.0 0.3 1.2 0.5第二步反应 12.3 14.0 71.6 2.1 97.2 1.08在第一步反应产物蒸馏之后的第二步反应*2 14.2 11.1 73.1 1.6 97.9 1.09比较实施例2第一步反应 47.4 1.8 15.3 35.5第二步反应 5.5 14.2 53.4 26.9 66.5 0.80*1 甘油二酯的纯度；[甘油二酯的重量％与(甘油二酯的重量％+甘油三酯的重量％)之比]×100*2 蒸馏步骤中脂肪酸的产率为89％
通过罗维邦德方法测量上述实施例1至3以及比较实施例1中从第一步得到的部分水解产物的色度，并根据10R+Y(红色×10+黄色)对其进行定量。该数值越大、则变色越严重。
进一步通过分子蒸馏处理上述实施例1至3以及比较实施例1中从第二步得到的反应产物来获得漂白的富含甘油二酯的组合物，随后使该组合物进行漂白处理，这是一种普通的脂肪纯化处理方法。测量如此得到的组合物的色度，并通过下列方法测定该组合物中植物甾醇的量。结果示于表2中。
正如表2所示的那样，即使在漂白处理之后，通过不进行蒸馏而使从比较实施例1的第一步中得到的部分水解产物进行第二步反应获得的组合物具有(10R+Y)的色度值为31。该组合物的颜色可能并未减退并且仍保留为褐色。
植物甾醇的测定
向1g在每一步中得到的油性组合物中加入10ml 1N KOH的乙醇溶液。在80℃下通过皂化反应分解所述组合物1小时后，加入15ml蒸馏水。进一步加入10ml正己烷，并与1ml通过将作为内部参比物的胆固醇溶解在正己烷中得到的、浓度为10mg/ml的溶液一起混合。之后对正己烷层进行取样，并从中除去溶剂。使残余物进行三甲硅烷基化反应并通过气相色谱进行分析。由胆固醇的峰与植物甾醇的峰的面积比计算出植物甾醇的量。尽管植物甾醇通常与游离甾醇和脂肪酸的酯共存，但是由于通过皂化反应进行分解，因此在该分析中测定出了游离甾醇的数量。
表2 植物甾醇 (％) 10R+Y菜籽油 0.57 10.1豆油 0.34 5.8实施例1第一步反应之后 0.52 25.6纯化之后 0.42 17.2实施例2第一步反应之后 0.50 24.3纯化之后 0.40 17.0实施例3第一步反应之后 0.30 21.0纯化之后 0.27 16.7比较实施例1第一步反应之后 0.48 48.3纯化之后 0.35 31.0纯化蒸馏过的反应产物之后 0.00 16.5
本申请是以分别于1997年8月18日和1998年3月31日在日本专利局提交的日本在先申请9-221502和10-85576为基础的，在此将其内容整个插入、仅供参考。
根据上述教导，显而易见本发明的许多改进和变化都是有可能的。因此应当理解的是在所附权利要求的范围内，本发明可以通过除本文具体描述的方式之外的方式进行。